DE2534780A1 - Abtrennung von phenolen aus waessrigen stroemen unter verwendung von membranen - Google Patents
Abtrennung von phenolen aus waessrigen stroemen unter verwendung von membranenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-:NG STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
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8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45 £ O O 4 / O U
Dr. Berg Dipl.-Inj:. Slapl'unü Partner. S München 80. P. O. Bot 860245
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80
Your ref. Our ret. MauerkircherstralSe 45 ι
k AUG. 1975
Anwaltsakte 26 285
Be/Sch
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Abtrennung von Phenolen aus wäßrigen Strömen unter Verwendung von Membranen"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Abtrennung
von Phenolen aus wäßrigen Strömen unter Verwendung von Membranen. In weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung:
- die Membranabtrennung von Phenolen aus wäßrigenStrömen
zusammen mit einem Lösungsabzug, durch den man ein geringeres chemisches Potential an der Permeat-
C-07-21-0265 _2-
9 (089)988272 Telegramme: BERCiSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 lOO
98704} TELEX: 0524560 BERGd Hypo-Bank München 3892623
9833IO 60980 8/10^7 Postscheck München 65343-808
- 2 - ? 5 3/, 7 8 Π
seite der Membrane bildet,
- ein Verfahren, durch das Phenole aus wäßrigen Strömen gewonnen werden können und
- ein Verfahren zur Entfernung bzw. Vermeidung von Umweltverschmutzungen,
wie beispielsweise durch Phenole im Abwasser.
Die Abtrennung von Phenolen von wäßrigen Strömen wurde bisher mittels verschiedener Verfahren bewirkt, beispielsweise
durch Destillation, Filtrieren, Lösungsmittelextraktion und Kombinationen dieser und anderer Verfahren. Das
Hauptverschmutzungsproblem bei industriellen Abwasser ist dessen Phenolgehalt. Die industrielle Phenolverschmutzung
erfolgt durch Krackverfahren bei der Teiloxidation, bei der aromatische und Säuerstoff-enthaltende Verbindungen bei erhöhten
Temperaturen zur Umsetzung gebracht werden. Weitere Ursache der Phenolverschmutzung in Abwasserströmen erfolgt
durch solche Verfahren, die Phenole als Lösungsmittel bei der Extraktion oder extraktiven Destillation bei der Herstellung
von Kohlenwasserstoffen verwenden. Die Phenole sind häufig in diesen Abwasserströmen in relativ großen
Mengen vorhanden, sodaß eine wirksame Entfernung bisher schwierig war. Die Entfernung der Phenole aus dem Abwasser
war bisher auch wegen des Fehlens einer geeigneten Technologie schwierig. Diese technologischen Probleme entstehen beispielsweise
deshalb, weil es beispielsweise schwierig ist, obgleich Phenol und Wasser innerhalb der Grenzen von etwa
6Π9808/ 1 047 original inspected
_ 3 _ 7 5 3 4 7 B Π
9 bis 70 Gew.# bei 25°C nicht mischbar sind, Phenol aus
Lösungen unter 9 Gew.#, d.h. der Konzentration des Wasser-Phenolazeotrops
zu gewinnen. Phenol kann aus wäßrigen Strömen unter Verwendung von Benzolextrationssystemen entfernt
werden, wobei jedoch die Phenolentfernung nach diesem Verfahren sowohl auf große Konzentrationen als auch Spurenmengen
begrenzt ist. Diese Begrenzungen ergeben sich aus wirtschaftlichen Erwägungen im Falle von großen Phenolkonzentrationen
und dem Nutzeffekt der Rückgewinnung im Falle von Spurenmengen von Phenol.
Bisher wurden von der Industrie zum Zwecke der Rückgewinnung von Phenol aus verschiedenen Strömen Lösungsextraktionssysteme
unter Verwendung von Benzol verwendet, wobei jedoch alle diese Systeme an einem zu geringen Wirkungsgrad leiden,
besonders wenn der Phenolgehalt des Beschickungsstroms niedrig ist. Lösungsmittelextraktionsverfahren haben häufig
einen Austausch eines Lösungsmittels durch ein anderes zur Folge, woraus sich die kontinuierliche Phenolabtrennung aus
dem Gemisch oder der Lösung ergibt. Häufig bilden die Gemische, wie Phenol-Wassergemische, azeotrope Gemische. Weil
diese azeotropen Gemische Dämpfe bilden, die die gleiche Zusammensetzung wie die Flüssigkeit aufweisen, können die
einzelnen Komponenten des Gemische nicht durch gewöhnliche Destillationsverfahren abgetrennt werden.
Verdünntes Phenol enthaltende wäßrige Ströme wurden bisher in der Weise behandelt, daß man die Ströme in Sekundärbe-
609808/1047
hältern einer Reinigungsbehandlung zuführt, wo geeignete
Mikroorganismen das Phenol, vorausgesetzt daß der Phenolgehalt niedrig genug ist, metabolisieren können. Jedoch
ist dies bei besten Bedingungen ein empfindliches Verfahren, das sogar gelegentliche absichtliche Phenoleinspülungen
während den Zeiten geringer Phenolzuführung erforderlich macht, um in geeigneter Weise ein Gleichgewicht des Mikrobenbesatzes
in den Klärbecken zur Handhabung von Phenolverunreinigtem Wasser zur Verfügung zu haben. Darüber hinaus
ist die biologische Oxidation, zusätzlich zu ihrer begrenzten Brauchbarkeit, ein relativ arbeitsreiches Verfahren.
Daraus ergibt sich, daß die Nachteile der vorliegenden Verfahren zur Abtrennung von Phenol aus wäßrigen Strömen
ein einfaches, billiges Verfahren erforderlich machen, das an die verschiedenen wäßrigen Phenolgemische und Konzentrationen
anpassungsfähig ist.
Die Membranabtrennverfahren wurden bisher zur Trennung von
Gemischen von zwei oder mehr verschiedenen Molekülen, beispielsweise wäßrigen Gemischen, gemischten Kohlenwasserstoffen
, azeotropen Gemischen und dergleichen verwendet. Jedoch macht die zur Trennung von wäßrigen Gemischen verwendete
Membranabtrennung häufig Sekundärverfahren, wie Destillation und dergleichen, erforderlich. Wegen dieses
Nachteils der vorliegenden Trennverfahren, die hauptsächlich einen wesentlichen Energieeinsatz thermischer oder
mechanischer Natur beinhalten, ist ein einfaches Membrantrennverfahren
zur Abtrennung von Phenolen wechselnder
-5-
609808/1047
Konzentrationen aus wäßrigen Gemischen erforderlich.
Phenolverunreinigungen können im Abwasser in Mengen von 1 ppm bis 10 OOO ppm oder mehr, sogar bis zu wesentlichen
Gewichtsprozentsätzen vorliegen. Typischerweise sind diese ppm Phenolkonzentrationen in Raffinerieabwassern vorhanden,
können aber ebenso von chemischen Anlagen, die beispielsweise Sauerstoff-beladener Verbindungen durch Teiloxidation
von Kohlenwasserstoffen herstellen, Pulpen und Papiermühlen, Futterverarbeitungsanlagen, Arzneimittelherstellern und anderen
industriellen Verfahrensvorrichtungen stammen.
Die zunehmende Notwendigkeit, Phenole aus wäßrigen Strömen zu entferneI1) ergibt sich sowohl aus der Notwendigkeit, diese
Phenole zu ersetzen, als auch aus modernen Umweltforderungen.
Weiterhin können Spurenmengen von Phenolen in wäßrigen Abwassern Fischsterben und biologische Gleichgewichtsstörungen
in offenen Strömen und Seen verursachen. Es wurden bisher wesentliche Anstrengungen unternommen, die Phenolrückgewinnung
aus wäßrigen Strömen mittels bekannter Verfahren zu verbessern; jedoch benötigt die Verbesserung
derartiger Verfahren komplizierte Vorrichtungen und hohe Ausgaben, sowie bedeutenden Einsatz an Energie und chemischen
Mitteln. Die bekannten Verfahren bleiben unflexibel, besonders im Hinblick auf wechselnde r Phenolkonzentrationen,
d.h. bis zu 50 Gew.# und so geringen Konzentrationen wie
Spurenmengen im ppm-Bereich. Um ein leistungsfähiges, flexibles
Phenolabtrennsystem zu erzielen, müssen Verfahren ent-
-6-
609808/10^7
25 3k7 80
wickelt werden, mit denen man Spurenmengen bis Konzentrationen in wesentlichen Gewichtsprozenten mit entsprechenden
Einsparungen an Energie, an chemischen Mitteln und Verfahrensvorrichtungen* erzielen kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren, durch das man
- eine verbesserte Phenolabtrennung aus wäßrigen Strömen erzielt,
- Spurenmengen von Phenolen aus wäßrigen Strömen, beispielsweise von wenigen Teilen ppm bis etwa 1 Gew.# oder mehr
Phenole entfernen kann,
- Phenole aus wäßrigen Strömen, die etwa 10 ppm bis zu 10, 20, 30 oder mehr Gew.# Phenole enthalten, zurückgewinnen
kann und
- Abwasser den Umweltbedingungen anpaßt unter Verwendung eines relativ einfachen Verfahrens, das ein gegenüber
der Phenolkonzentration flexibles Rückgewinnungssystem darstellt.
Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß Phenole von wäßrigen Strömen in wirksamer Weise abgetrennt
werden können unter Verwendung von polymeren Membranen, die für Phenole selektiv permeabel sind, wobei man mittels
chemischer oder physikalischer Verfahren die Permeatseite
der Membrane bei einem geringeren chemischen Potential hält als die Permeant- oder Beschickungszone der Membrane.
-7-609808/1047
- 7 - 253/.7ΡΠ
Ein wesentlicher Gegenstand der polymeren Membrantrennung von Phenolen von wäßrigen Strömen besteht darin, daß die
polymere Membrane für Phenole selektiv permeabel ist. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Phenole von
wäßrigen Strömen mit verschiedenen Phenolkonzentrationen stufenweise dadurch abgetrennt werden, daß man (a) die
phenolhaltigen wäßrigen Ströme mit einer ersten Oberfläche einer organischen polymeren Membrane, die selektiv für Phenole
permeabel ist, in Kontakt bringt, (b) eine zweite und entgegengesetzte Membranoberfläche mittels chemischer oder
physikalischer Mittel bei einem geringeren chemischen Potential als die erste Membranoberfläche hält, (c) einen Teil
der Phenole in die Membrane einbringen und durch die Membrane durchdringen läßt und (d) an der zweiten Membranoberfläche
ein Gemisch mit einer höheren Phenolkonzentration als der Ehenolkonzentration in dem wäßrigen Strom abzieht.
Ein !zusätzlicher wahlweiser Gegenstand der Erfindung ist
die Verwendung eines Lösungsabzugs als chemisches Mittel, um ein geringeres chemisches Potential an der Permeatseite
der Membrane beizubehalten. Dieser Lösungsabzug kann aus potentiellen Lösungsmitteln für Phenole und/oder Phenolkomplexbildende-n
Lösungen ausgewählt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung
von polymeren Membranen, die selektiv für Phenole permeabel und für die anderen Komponenten eines Abwasserstroms
im wesentlichen inpermeabel sind, von Phenollösungs-
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mitteln oder Phenol-komplexbildenden Lösungen, die sich
in Kontakt mit der Membrane befinden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man eine Phenollösung oder
ein Dampfvakuum auf der Permeatseite der Membrane verwenden,
um das geringere chemische Potential beizubehalten, das ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist. Das geringere
chemische Potential stellt eine Kraft dar, welche die Phenole, die die selektive Membrane durchdringen, vorantreibt
und es wird gebildet durch die Phenollösung oder das Dampfvakuum, die ein zusätzliches Aufnahmevermögen für Permeatphenole
aufweisen. Es sind mehrstufige Arbeitsverfahren zur gesteigerten Leistung des Verfahrens der Erfindung möglich,
weil die einzelnen Stufen verschiedene Konzentrationen und Temperaturen ermöglichen, um optimale Antriebskräfte
zu erzielen.
Nach der Erfindung ist ein kontinuierliches Arbeitsverfahren
möglich, bei dem man einen wäßrigen Strom an eine Seite und in Kontakt mit einer selektiven Membrane führt
und einen Lösungsabzug oder ein Dampfvakuum an der anderen · Seite und in Kontakt mit der Membrane verwendet. Das geringere
chemische Potential von beispielsweise dem Phenollösungsabzug zusammen mit dem Gegenstrom des Phenole enthaltenden
wäßrigen Stroms, bildet eine Antriebskraft für das Durchdringen der Phenole durch die selektive
Membrane unter Anreicherung der Lösungsabzug-Phenole·. Die in Lösungsabzug angereicherten Phenole, d.h.
-9-
6 0 9808/1047
-9 - 25347ΒΠ
Phenolkomplexe, Lösungsmittel oder Dampf, können mittels physikalischer Vorrichtungen gereinigt oder entfernt werden,
um sie für den weiteren Verfahrensablauf geeignet zu machen, der eine Kreislaufführung der Lösungsmittel oder
komplexbildenden Lösungen vorsieht.
Für jede einzelne Stufe kann die Wirksamkeit der Abtrennung mittels dem Trennungsfaktor (T.F.) nachgewiesen werden. Der
Trennungsfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentration der beiden zu trennenden Substanzen, A und
B, aufgeteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden
Substanzen in dem Permeat
_ vv , v, ) in Permeat
χ. JJ. β a ρ
(0 /C, ) in Permeant ,
S. D
worin C und C, die Konzentration der bevorzugt permeablen
Komponente bzw. irgendeiner anderen Komponente des Gemische oder die Summe der anderen Komponenten sind.
Bei der Ausführungsform der Erfindung, die eine Verdampfung oder Verdunstung durch eine Membrane (Membranverdampfung)
oder ein Dampfvakuum vorsieht, hält man auf der ersten oder
Beschickungsseite der Membrane gewöhnlich einen Überdruck und auf der zweiten Seite einen Unterdruck im Verhältnis
zum atmosphärischen Druck. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren
der Membranverdampfung zur Phenolabtrennung besteht darin, daß man auf der zweiten Seite der Membrane ein Vakuum
von 0,2 bis etwa 759 Torr verwendet»
»40—
Die Bezeichnung "chemisches Potential" wird hier in der Weise verwendet, wie sie von Olaf A. Hougen und K. M. Watson
(in "Chemical Process Principles, Teil II, "John Wiley, New York, 1°A7) beschrieben ist. Die Bezeichnung ist abhängig
von der Effusions- oder Fluchtneigung einer Substanz aus einer besonderen Phase. Bei einem idealen Dampf oder
Gas ist diese Fluchtneigung gleich dem Partialdruck, daß sie bei Änderungen des Gesamtdruckes wesentlich variiert.
Bei einer Flüssigkeit ist die Änderung der Fluchtneigung als eine Funktion des Gesamtdruckes gering. Die Fluchtneigung
einer Flüssigkeit hängt immer von der Temperatur und der Konzentration ab. In der vorliegenden Erfindung
ist die Beschickungssubstanz typischerweise eine Flüssigkeitslösung und man hält die Permeatseite der Membrane
unter solchen Bedingungen, daß eine Dampf- oder flüssige Phase vorliegt. Eine Dampfbeschickung kann verwendet werden,
wenn das zur Trennung bestimmte Gemisch in dieser Form aus einem industriellen Verfahren zur Verfügung steht oder
wenn bei einem Mehrstufenverfahren wirtschaftliche Gründe
zur Ausnützung von Wärme gegeben sind.
In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bringt man die erste oder Beschickungsoberfläche der Membrane mit einem Phenole enthaltenden wäßrigen Strom
in der flüssigen Phase in Kontakt, während man die zweite Oberfläche der Hembrane mit einem Phenollösungsmittel oder
einer komplexbildeodes Mittel enthaltenden Lösung in Kontakt
603908/1047
bringt. Es kann jedoch auch der wäßrige Beschickungsstrom
in der Dampfphase zugeführt werden, wobei es jedoch vorzuziehen ist, daß auf der Beschickungsseite der Membrane
ein Überdruck im Verhältnis zu der Permeatseite gehalten wird. Um die Permeation der Phenole eintreten zu lassen,
muß ein chemischer Potentialgradient zwischen den beiden Zonen, d.h. der Beschickungsseite der Membrane im Vergleich
zu der Permeatseite der Membrane vorliegen. Der chemische Potentialgradient muß für die Zwecke dieser Erfindung so
vorliegen, daß das chemische Potential der Beschickungszone höher ist als das chemische Potential in der Permeatzone.
Unter solchen Bedingungen wird sich ein Teil der Phenole in dem wäßrigen Beschickungsstrom innerhalb der Membrane
lösen und diese durchdringen, weil es ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist, daß die Membrane für
Phenole selektiv permeabel ist.
Die Permeationsstufe wird in der Weise durchgeführt, daß
man den die Phenole enthaltenden wäßrigen Beschickungsstrom entweder in der flüssigen oder Dampfphase mit der
Membrane in Kontakt bringt und eine mit Phenolen angereicherte Permeatfraktion von der anderen Seite der Membrane
abzieht bzw. gewinnt. Das Permeat kann in Form eines Dampfes der Phenole, einer Lösung der Phenole oder als
Phenolkomplexlösung vorliegen. Um die schnelle Permeation der Phenole zu erleichtern sollte das chemische Potential
der permeatierten Phenole (d.Ti. der Phenole, die die Membrane
durchdrungen haben) bei der Oberfläche der Membrane
-12- £09808/1047
an der Permeatseite auf einem relativ niederen Wert durch
schnelle Entfernung der Permeatfraktion gehalten werden, beispielsweise durch ein kontinuierliches Verfahren, bei
dem der mit Phenolen angereicherte Dampf, das mit Phenolen angereicherte Lösungsmittel oder die mit Phenolkomplexen
angereicherte Lösung kontinuierlich entfernt und durch Vakuum oder durch Lösungsmittel und/oder komplexbildenden
Mittel, die nicht mit Phenolen angereichert sind, ersetzt werden.
Die Bezeichnung "Lösungsabzug" wird für die Zwecke dieser
Beschreibung erläutert als ein Flüssigkeits-Abräumen bzw. Reinigen der Permeatseite der Membrane, wobei dieses sowohl
Lösungsmittel für Phenole als auch Lösungen von Phenolkomplexbildenden Mitteln oder beides beinhaltet. Geeignete
Lösungsmittel für Phenole, die zum Lösungsabzug verwendet werden können, können ausgewählt werden aus Lösungsmitteln,
die es ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration an Phenolkörpern an der Permeatseite größer ist als an der Beschikkungs-
oder Permeantseite der Membrane. Eine der Erläuterung dienende Zusammenstellung geeigneter Abraum- bzw.
Reinigungslösungsmittel ist in den nachfolgenden Tabellen I und II angegeben, wobei jedoch die beschränkte Zusammenstellung
an Lösungsmitteln nicht eine vollständige Liste der nach der Erfindung geeigneten Lösungsmitteln djarstellt.
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Benzol
Toluol
Chlorbenzol Nitrobenzol n-Butylacetat
Isobutylacetat sek-Butylacetat tert-Butylaeetat Dimethylphthalat
Dibutylmaleat Dibutylfumarat Tributylphosphat Dibutylphenylphosphat Methyldiphenylphosphat
2-Äthylhexanol
(a) K « Verteilungskoeffizient
(b) # Extrahiert « PK
1 + PK
P » Lösungsmittelvolumen »
Wasservolumen
(a)
Extrahiert
(b)
5 | 55,5 |
5 | 50,0 |
1 | 21,6 |
12 | 75,0 |
58 | 90,5 |
60 | 95,8 |
56 | 95,5 |
45 | 91,5 |
49 | 92,4 |
44 | 91,7 |
24 | 85,7 |
276 | 98,6 |
160 | 97,6 |
120 | 96,8 |
14 | 77,8 |
Phenolkonz | • im Lösungsmittel |
Phenolkonz. in Wasser
0,25 bei allen Versuchen
-14-
9.808/
253478Π
Lösungsmittel
1-Methylnaphthalin Diphenylether
Triisopropylbenzol N.N-Diäthylanilin m-Chloranilin
Isodecanol
Benzylalkohol
Monodecylamin
81 # o-Chlornitrobenzol
)
Isodecanol )
!Tabelle II
Phenolkonz. bei
in Lösungs- in Wasser
mittel
0,66 0,74
0,77 0,88 1,01 1,03 1,04 1,06
1,07
(g/100 ecm)
0,411
0,335
0,305
0,188
0,06
0,04
0,03
0,01
Ca. Lösung von Gelöstem
(a) iMJ?sser
(5C)
etwa O
1,60 gering 2,20 gering
2,50 gering 4,70 leicht 0,92 (7O0C) <0,01 (250C)
* 4 (250C
106
(400C)
(400C)
0,05 (25°C)
(a) K ■ ^CT)^0/^Gi)^W» worin 0P die Konzentration von Phenol
in g/cem in O (organischen) und W (Wasser) Phasen ist.
Lösungen von mit Phenolen komplexbildenden Mitteln, die nach der Erfindung als Lösungsabzug- oder Abräum- bzw.
Reinigungslnaterial geeignet sind, können aus komplexbildenden Mitteln ausgewählt werden, die in Lösungsform ermöglichen,
daß die Gesamtkonzentration an Phenolkörpern an der Permeatseite größer ist als an der Beschickungsoder Permeantseite der Membrane. Komplexbildende Mittel,
wie die Hydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen in
-15-
809808/1047
Lös.ung bilden leicht Phenolate und sorgen für einen zufriedenstellenden
Lösungsabzug. Verschiedene Lösungskonzentrationen, beispielsweise von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid
und dergleichen, können als Lösungsabzug verwendet werden, wobei es jedoch wesentlich ist, daß der Lösungsabzug
mit der Trennmembrane verträglich ist und kein Aufquellen, Bruch oder eine andere physikalische Schwäche
während der Verwendungdauer hervorruft und die Membrane nicht wesentlich durchdringt.
Phenole werden für die Zwecke dieser Erfindung als eine Klasse aromatischer organischer Verbindungen definiert,
bei denen eine oder mehrere Hydroxygruppen unmittelbar mit dem Benzolring verbunden sind. Zu Beispielen von Phenolen
gehören Cresole, Cumylphenol, Nonylphenol, Xylenole, Resorcin, Naphthole und dergleichen, sowie substituierte Phenole.
Der wäßrige Beschickungsstrom kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in die Membranenbeschickungszone zugeführt
werden. Die Phenole, die die Membrane durchdrungen haben, werden auf der entgegengesetzten Seite der Membrane
kontinuierlich oder diskontinuierlich unter Verwendung der verschiedenen Reinigungsformen, Dampf-, komplexbildenden
Lösungen- oder Lösungsmittelabzug-Verfahren entfernt. Das Verhältnis der Einführung des wäßrigen Beschickungsstroms
und der Entfernung der Permeantfraktion kann so eingestellt werden, daß die gewünschten Verhältisse Permeat- und Permeantfraktion
gebildet werden. Es kann eine Anzahl von
-16-6 0 9 B 0 8 / 1 0 4 7
Permeationsstufen verwendet werden und die Permeat- und
Permeantfraktionen können im Kreislauf den verschiedenen
Stufen zugeführt werden. In jeder Permeationszone kann die Membrane in Form von Blättern, Folien, Röhren, Hohlfasern
oder anderen Strukturen verwendet werden, die vorzugsweise ein maximale Membranoberfläche bei einem minimalen Membranvolumen
bieten·
Der absolute Druck an den Beschickungs- und Permeatzonen kann beträchtlich variieren. Unter- und Überdrücke von
wenigen Torr bis zu Größen von 35 bis 70 kg/cm oder höher
können nach der Erfindung verwendet werden, je nach der
Festigkeit der Membrane und den Trenngegebenheiten, d.h. bei Verwendung eines Dampfes gegen ein flüssiges System oder
einer Kombination eines Flüssigkeits-Dampfsystems. Wenn die
Permeatzone Flussigphasenbedingungen unterliegt, ist der
Druck im allgemeinen kein wesentlicher Faktor. Wenn jedoch Gas- oder Dampfbeschickungsgemische oder Membranverdampfungsbedingungen
verwendet werden, können höhere Drücke an der Beschickungszone ein höheres chemisches Potential bilden,
wobei dies wünschenswert ist.
Die Membranenpermeationsstufe wird vorzugsweise unter Temperaturbedingungen
durchgeführt, die im breiten Bereich von etwa O0C bis etwa 1500C oder mehr variieren können, je nach
der Auswahl des Permeats der Phenole, des Lösungsmittelabzugs oder des Membranverdampfungsverfahrens und den thermischen
Bedingungen des wäßrigen Beschickungsgemischs. Höhere
-17-609808/1047
Arbeitstemperaturen sind häufig erwünscht, weil sie erhöhte Permeationsgeschwindigkeiten zur Folge haben, wobei
jedoch die vorliegende Erfindung ebenso einwandfrei arbeitet mit Druckeinspeisung und minimaler Temperaturänderung zum
Zwecke der Abtrennung von Phenolen aus wäßrigen Strömen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Permeationsmembrane
ist nicht porös, d.h. sie ist frei von löchern und Rissen und dergleichen, die die Kontinuität der
Membranenoberfläche zerstören. Brauchbare Membranen nach der Erfindung werden von organischen polymeren Materialien
gebildet. Die Membranen haben vorzugsweise eine so dünn wie mögliche Form, die eine zur Verwendung in dem Permeationsverfahren
ausreichende Festigkeit und Stabilität ermöglicht. Im allgemeinen werden Trennungsmembranen von etwa
2,54- χ ΛΟ' bis etwa 0,0381 cm oder etwas mehr nach der
vorliegenden Erfindung verwendet. Höhere Permeationsgeschwindigkeiten erhält man mit dünneren Membranen, die
mit Materialien wie feinmaschigem Draht, Sieben, porösen Metallen, porösen Polymerisaten und keramischen Materialien
geträgert bzw. gestützt sein können. Die Membrane kann eine einfache Scheibe oder Folie der Membranensubstanz
sein, die in geeigneter Weise in einer Leitung oder einem Rohr angebracht ist oder sie kann in einer Platte
oder in einer Rahmenfilterpresse eingebaut sein. Andere Formen von Membranen können ebenso verwendet werden, wie
hohle Röhren und Fasern, durch die oder um die die Be-
-18-
6(19808/1ΪΗ7
Schickung zugeführt oder im Kreislauf geführt wird, wobei
das Permeat an der anderen Seite der Röhre als Phenolangereicherte Reinigungslösung oder Komplexlösung entfernt
wird. Verschiedene andere brauchbare Formen und Größen können leicht den üblichen Installationen angepaßt werden.
Die polymeren Komponenten der Membrane können linear oder vernetzt sein und die Polymerisate können hinsichtlich des
Molekulargewichts in einem breiten Bereich variieren. Die Membrane muß natürlich in dem wäßrigen Beschickungsgemisch
oder den verschiedenen Reinigungs-Flüssigkeitslösungsmitteln oder komplexbildenden Mitteln unlöslich sein· Unter einer
Membranlöslichkeit^ wie sie hier verwendet wird, ist zu verstehen, daß das Membranmaterial im wesentlichen nicht
löslich oder nicht ausreichend durch seine Gegenwart in dem Reinigungslösungsmittel oder dem wäßrigen Beschickungsstrom geschwächt wird, daß es kautschukartige Eigenschaften
annimmt, die Kriech- oder Warmdehnung und Bruch unter den Verwendungsbedingungen, einschließlich Hochdruck, bewirken
können. Die organischen Membranen können Polymerisate sein, die so polymerisiert oder behandelt wurden, daß verschiedene
Endgruppen in den polymeren Materialien vorhanden sind. Die Membranen nach der Erfindung können in 3'eder geeigneten
Weise hergestellt werden, wie beispielsweise durch Gieren von Filmen oder durch Verspinnen von Hohlfasern
aus einer "Spnlösung11, die organisches Polymerisat und
Lösungsmittel enthält. Solche Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Eine bedeutende Steuerung des Trenn-
-19-
803iß8/1047
_19- 253478Π
Vermögens einer jeweiligen organischen Membrane wird durch das zur Bildung und Verfestigung der Membrane verwendete
Verfahren ausgeübt, zum Beispiel durch Gießen aus einer Schmelze in gesteuerte Atmosphären oder aus einer Lösung
bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen. Es ist darauf hinzuweisen,daß die Membranenverwendung aus der
zur Verfügung stehenden umfangreichen Literatur auch im Hinblick auf die Membranenträger, den Flüssigkeitsfluß
und dergleichen bekannt ist. Die vorliegende Erfindung ist mit einer derartigen herkömmlichen Vorrichtung durchzuführen.
Die Membrane muß natürlich ausreichend dünn sein, um die gewünschte Permeation zu ermöglichen, jedoch ausreichend
stark, daß unter den Arbeitsbedingungen kein Bruch eintritt. Die Membrane nach der Erfindung muß weiterhin
selektiv für Phenole im Vergleich zu den anderen Komponenten des wäßrigen Beschickungsstroms permeabel sein
und Lösungen oder komplexbildende Mittel aufnehmen können.
Die nachfolgenden, in der Tabelle III angegebenen Beispiele erläutern Membranen für die selektive Membranverdampfung
von Phenol aus wäßrigen Beschickungsströmen, worin der Phenolbestandteil 0,1 Gew.# des Stroms ausmacht. Es ist
darauf hinzuweisen, daß ein Trennfaktor (T.F.), wie in Tabelle III definiert, von weniger als 1,0 typisch für eine
Membrane, die Selektivität für Phenol gegenüber Wasser aufweist.
-20-
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12 zeigen, daß zur selektiven Membranenverdampfung von Phenol aus wäßrigen
Strömen, die 0,1 Gew.# Phenol enthalten, amorphe aliphatische Kohlenwasserstoffe gegenüber Phenol sehr selektiv
sind. Beispielsweise ist das völlig amorphe Butadienpolymerisat sehr selektiv und Polyäthylen geringer Dichte ist
selektiver als Polyäthylen hoher Dichte, wobei hoch kristallines Polypropylen am wenigsten selektiv ist. Die
Werte der Tabelle III beruhen auf sehr spezifischen Bedingungen, sodaß eine Änderung der Bedingungen wie der
Temperatur, des stromab gerichteten Drucks und dergleichen die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 12 modifizieren
können. Es behalten jedoch die angegebenen Membranen ihre Selektivität für Phenol über einen breiten Bereich dieser
Variablen bei.
609808/1047
Permeation einer 0,1#igen Phenols, H2O Lösung durch verschiedene Filme bei 700C^-
Arbeitsbedingungen (Permeat gesammelt bei <£ 0,1 Torr)
Beispiel Film
1 Methylsilikonharz 0,0305 cm
2 Methyl/Phenylsilikonharz 0,0381 cm ^ 3 Poly(silikon/carbonat)
aö 4 Poly-(vinyl)-fluor id
öö 5 Nylon 6
^ 6 Nylon 66 (gegossen aus Lösung)
7 Nylon 66-extrudiert-00508 CM
8 Nylon 6,
9 Nylon 6,
10 Nylon 11
11 Nylon 12-.01143 cm
12 Poly(urethan)-0,00762 cm
Geschwindigkeit (g/Std.-ll cm2) |
KC | TF H20d Phenol |
I ro |
Ni cn |
0,072 | 1,2 | 0,041 | I | |
0,017 | 0,20 | |||
0,34 | 0,072 | |||
0,047 | 2,4 | 0,71 | ||
0,34 | 10-15 | 0,43 | ||
0,15 0,065 |
0,52 0,74 |
|||
0,019 | 0,26 | |||
0,045 | -— | 0,19 | ||
0,018 | _— | 0,094 | ||
0,0053 | 0,069 | |||
0,14 0,13 |
>15 | 0,071 0,065 |
||
Fußnoten: a. die wenigen Versuche, die bei anderen Temperaturen
als 70 C durchgeführt wurden, sind in der Tabelle angegeben,
b. die Filme haben eine Stärke von 0,00254 cm, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
c. Verteilungskoeffizient zwischen der 1#igen Phenollösung und dem Harz bei 22 bis 24- C;
K - (κ
(
(
Cg Phenol/g Wasser;
d. H5O - 0,5 = ffw ) /( ^w ) (bei 0,1# Phenol)
enol
relative Flüchtigkeit, bezogen auf das thermodynamische Gleichgewicht zwischen
Dampf und Flüssigkeit
■ft)
Vv
Permeat Permeant
ist eher bezogen auf kinetische als thermodynamische Mengen.
Die Membranenverdampfung eines wäßrigen Stromes, der 3,0 Gew.# Phenol enthält, durch verschiedene Membranen nach
der Erfindung ist in Tabelle IV angegeben.
-23-
609808/1047
Permeation einer 3#igen Phenol/H20-Lösung durch verschiedene Filme bei 7O0C
Arbeitsbedingungen (Permeat gesammelt bei <0,1 Torr)
Beispiel
13 14
15
16 17
18 19
20 21
22 23
Film Geschwindigkeit 2
(a)
Poly-(polypropylen) 0,01524 cm (Äthylen/Trimethylvinylammoniumchlorid)-Mischpolymerisat
(Äthylen/Acrylsäure-Mischpolymerisat ca. 97/3 Mol Poly-(äthylen) - Dichte 0,95 - 0,0127 cm
Poly-(äthylen)- Dichte 0,92 - extrahiert mit Hexan
Poly-(äthylen)-Dichte 0,92 - wie erhalten Poly-(äthylen)-gemisch, Dichte 0,92/(95,2/4,8
Gew./Gew.; Allied Decoloring Carbon Code 1551 Poly-(äthylen)-gemisch, Dichte 0,92/(80/20 Gew./
Gew.) Allied Decoloring Carbon Code 1551
Poly-(äthylen)-gemisch, Dichte 0,92/(80/20 Gew./Gew.) Linde 4A Molekularsieb
Poly-(butadien) 0,0254-0,0381 cm Poly-(silikoncarbonat)
(g/Std.-H cm2) | ^ P&enol | (250C) | ι ro |
cn OJ |
0,0015 | 0,26 | I | -j | |
0,090 | 0,077 | |||
0,0023 | 0,038 | |||
0,00098 | 0,075 | |||
0,0088 | 0,033 | |||
0,0113 | 0,046 | |||
0,004 | 0,048 | |||
/ 0,016 |
0,310 | |||
0,006 0,043 |
0,05 0,017 |
|||
0,414 | 0,072 | |||
Beispiel Film
Methylsilikonharz-0,0254 cm Poly-(vinylfluorid) Nylon
Nylon Poly-(urethan) 0,00762
Geschwindigkeit (g/Sta.-11 cm2) |
TF H2° Phenol |
0,122 | 0,036 |
0,112 | 0,35 |
0,422 | 0,081 |
0,042 | 0,024 |
0,33 | 0,090 |
Fußnoten: a. Wenige Versuche wurden bei anderen Temperaturen als 700C durchgeführt, [^
wie in der Tabelle angegeben.
b. Filme ca. 0,00254 cm stark, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Phenol
0,60
(bei 3# Phenol)
Dampf \ p/ Flüssigkeit
d. Filmdichte in g pro ecm
siehe ebenso Fußnote von Tabelle III
Die Membranverdampfung eines wäßrigen Stroms, der 50 Gew.#
Phenol enthält, durch eine Poly-(äthylen)- und eine (Äthylen/Acrylsäure)-Mischpolymerisat-Membrane
nach der Erfindung ist in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
-26-809808/1047
Beispiel Film (a)
29 PoIy-Cäthylen)-Dichte 0,92
30 (Äthylen/Acrylsäure)-Mischpolymerisat
ca. 97/5 Mol 0,02413 cm ,
Tabelle V | Geschwindigkeit | H2O |
(κ/Sta.-H cm2) | TF Phenol | |
0,027 | 0,41 | |
ilymerisat 0,0095 |
0,48 | |
fJ> Fußnoten: a. Film ca. 0,00254 cm stark, es sei denn, daß dies anders angegeben ist,
5? Filmdichte in g pro ecm
^ b. H2O = 6,2 (bei 50$ Phenol)
ο Phenol
"^4 siehe ebenso Fußnote in Tabelle III
- 27 - 253478Π
Die Wirkung der Phenolkonzentration auf die Geschwindigkeit und den T.F. bei der selektiven Membranverdampfung
nach der Erfindung wird in der Tabelle VI erläutert; es kann jedoch die Wirkung größer oder geringer sein, je nach
der verwendeten spezifischen Membrane.
-28-609808/1047
Wirkung der Konzentration der Phenol/Wasserlösung auf die Permeation durch Membranen:
Arbeitsbedingungen ( < 1 Torr)
Phenol (700G)
Phenol .(.7P0C) 50# Phenol (75°C)
R(g/Std.-11 cm2)
TS H2°
Phenol
TF
TF
1. Poly-(acrylnitril)-säureendgruppen
2. (Acrylnitril/Vinylacetat-93/7 Gew.Verh.)-Mischpolymer
is at
5. Poly-(äthylen) Dichte 0,92
4. (Äthylen/Acrylsäure-ca.97/3
Mol)-Mischpolymerisat 0,02415 cm
5. Poly-(propylen)
6. fluoriertes Äthylen/Propylenmischpolymerisat
7. Poly-(vinylfluorid)
0,05
268
0,02 | 198 |
0,005 | 0,05 |
0,002 | 0,069 |
0,007 | 0,55 |
0,004 | 2 |
0,05 | o,7 |
0,08 68
0,08 889
0,01 0,04
0,005 0,08
0,001 0,26
0,004 1-2
0,11 0,35
0,8
20-25
1,0 | 5-6 |
0,03 | 0,4 |
0,01 | 0,5 |
0,002 | 3 |
0,005 | 51 |
1,5 | 1, |
OC
ro
Phenol (Dampf/Flüssig- 0,5 keitsgleichgewicht) 0,6
0,6
Es wurden verschiedene Membranen nach der Erfindung bei
Flüssig-Flüssig-Trennbedingungen mit einem Tributylphosphatlösungsabzug
an der stromab gelegenen oder zweiten Seite der Membrane verwendet. Der Trennfaktor konnte nicht gemessen
werden, weil der Tributylphosphat-Lösungsabzug
wassergesättigt war und daher kein messbares Wasser die Membranen durchlief. Beispiele 31 bis 35 erläutern die Verwendung
unterschiedlicher Membranen unter Flussig-Flüssig-Lösungsabzugsbedingungen,
wobei die Ergebnisse und Bedingungen in der Tabelle VII angegeben sind.
-30-
6 0 9808/10/, 7
Flüssig/Flüssigpermeation von Λ% Phenol in Wasser
Tributylphosphat (TBP)-Lösungsabzug
TBP (gesättigt mit Wasser)
Tributylphosphat (TBP)-Lösungsabzug
TBP (gesättigt mit Wasser)
H | s |
Φ | H |
•Η | •Η |
CQ | Pq |
•Η | |
Φ | |
m | |
CQ O
P.
Φ O
EHO
■Ρ
•Η
Φ
Φ
0
CQ-P
CQ-P
Polyäthylen
geringer Dichte 0,00508 70 11,7
ο
φ
φ
-P SS •Η OJ
Φ B
Λ -P O CQ CQ \
φ ω
0,23 66
CQ
CQ
O
O
U
Φ CQ CO
cd
Φ -H
faß
H
faß
H
+ ϋ
-ρ
•Η Φ
LXj | φ | ϋ O |
co |
t | «Μ | IA | |
«Η | OJ | •^ | |
CO | •Η | OD | |
O
CQ |
Φ | ||
Φ | Φ | ||
CQ | ,α | ||
I | ιΗ | ||
S | •Η | ||
ϋ | Pq | ||
7>9
χ 10
Zufriedenstellend
Nylon 12
0,0127 70 22
0,80 113 7,01 0,13 3,4
χ 10"
Polyäthylenfiulfid
Polybutadien
0,04318 70
0,0762 24 37
1,0 520 7,0 0,01 5,3 ,
x10~c
0,65 66 1'2-6 x10 b
Aufgequollen, möglicherweise fehlerhafte Stellen
Leicht aufgequollen
Methylsilikonpolymerisat 0,04064 24 7,8 0,73 4,10 x10
-6
Zufriedenstellend
, + V.F. = Volumfraktion; P bedeutet Phenol-(permeabilität)
Die Flüssig-Flüssigpermeation von Phenol kann gegenüber der Membranverdampfung wegen des geringeren Dampfdrucks
des Phenols, je nach den spezifischen Arbeitsbedingungen
bevorzugt werden. Die selektive Membranabtrennung von Phenolen aus wäßrigen Strömen zusammen mit einem Lösungsabzug
hat Vorteile gegenüber den Flüssig-Flüssigextraktionen bei unmittelbarem Kontakt, daß sich das Lösungsmittel nur im
Lösungsabzug befindet und eine Emulgierung im allgemeinen
vermieden wird. In der nachfolgenden !Tabelle VIII sind
sechs Lösungsmittel angegeben, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Lösungsabzugsmedien für die
Phenolpermeationtrennung in Frage kommen. Der Minimalwert des Verteilungskoeffizienten, K, für Phenol zwischen Wasser
und Lösungsmitteln bei 23°C ist 10 und K bleibt in dem Bereich von Λ bis 7# Phenol bei allen Lösungsmitteln unverändert.
K errechnet man unter Annahme, daß (1) die Volumen der Komponenten ideal additiv sind, (2) die Wasserlöslichkeit
der Lösungsmittel vernachlässigt werden kann, (3) die Dichte der überführten Phenolkomponente einheitlich ist und
(4) die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser so gering ist, daß sie vernachlässigt werden kann. Die Werte für K
haben eine Genauigkeit von +_
-32-
£89808/10/+7
(a)
Lösungsmittel v '
fo Phenol in | K | für Phenol | 7,8 | (b) | K | Viskosität | 70°c | I | |
Tabelle V^-II | Wasser | konz. % Lösung |
8,1 | Phenol in |
230C | cps | 8 | V>J rv) |
|
Verteilungskoeffizient | 0,088 | Lösungs- 25°C mittel |
7,9 | V/asser | 10 | 8,3 | |||
verdünnte Lösung |
0,063 | 11 | 8,3 | 0,76 | 17 | 300C | 9 | ||
Lösungs mittel |
0,085 | 16 | 8,2 | 0,47 | 12 | 30 | 13 | ||
1,00 | 0,027 | 12 | 0,67 | 35 | 27 | 26 | |||
1,03 | 0,04-0 | 39 | 0,24 | 26 | 42 | ||||
1,01 | 0,00247 | 26 | 0,32 | 70 | |||||
1,07 | 440 | 200 | |||||||
1,05 | |||||||||
1,09 | |||||||||
1. Santicizer
2. Santicizer
3. Bioctylphthalat
4. NC-220
5. NCP
6. Tributylphosphat
Fußnote: (a) Santicizer 711 besteht aus gemischten Cn-C^-Alkylphthalaten. Santicizer
ist Butylbenzylphthalat; NCP ist Nonylphenylcumylphenyldiphenylphosphat;
NC-220 besteht zu 70$ aus NCP und zu 30$ aus Triphenylphosphat.
,, ν „ _ (Gew.Phenol/ccm) in Lösungsmittel
^ ^ ~ (Gew.Phenol/ccm) in der wäßrigen Phase
( c) 1 cps = 0,01 cm2/Sek.
Ein industrieller Abwasserstrom, der etwa die folgende
Zusammensetzung hat:
NaGl 9,3
Wasser 85,5
Ester · 2,5
Phenole 2,7
wurde mit konzentrierter, d.h. 37#iger HGl so lange behandelt,
bis man eine Lösung mit p^ 4,2 erreicht. Mit der Senkung des pH-Wertes trennen sich die Phenolderivate ab
unter Zurücklassen einer klaren Flüssigkeit. Diese klare Flüssigkeit wurde für die wäßrigen Beschickungsströme der
Beispiele 36 bis 42, wie in Tabelle IX angegeben, verwendet.
Der wäßrige Beschxckungsstrom wies bei Analyse etwa die folgenden Phenolanteile auf:
ppm
N-Methylpyrrolidon 4-20
Phenol 15 600
Cumylphenol 180
Nonylphenol 2ο
Flüssig/Flüssigpermeation eines Abwasserstroms zur Entfernung von Phenolen
Bei-
spiel Film (Stärke in cm)
Temp WC
36
37
38
39
39
40
41
42
41
42
Poly-(äthylen) geringer Dichte (0,00508) 70
Nylon 12 (0,01524) 70
Tuftane TF-310 70 Urethanharz (0,00508)
Silicon 4164 (0,03302) 23 Methyls ilikonharζ
Dalvor 6503 (0,00381) Poly-(vinylfJuorid) 70
Naturharzgummi
(0,05588)
(0,05588)
Naturharzgummi
(0,05588\ plus PoIy-(isopren;-enthaltenden Ruß (0,04318 23 P (ccm-cm/Sek.~cm2-Δvf) Ca) Lösungs- GesamthlUlhl ()
(0,05588\ plus PoIy-(isopren;-enthaltenden Ruß (0,04318 23 P (ccm-cm/Sek.~cm2-Δvf) Ca) Lösungs- GesamthlUlhl ()
(
Phenol
Phenol
8.5 x 10""°R
(7,9 x 1(T0)
(7,9 x 1(T0)
3.6 χ ΙΟ""7
(3,4 x 10""7)
(3,4 x 10""7)
2,2 χ 10""6
2,1 χ 10"
(4 χ 10
(4 χ 10
Ο,8-1£ χ 10'
(c)
rl
rl
2-6 χ 10
2-5 χ 10
) gs Gesa
Uumylphenol ... , (b) zeit
mittel (gtd
1-8 χ 10~ö
7-10 χ 10~7
7-10 χ 10~7
4-8 χ 10
~8
3-7 x 10
~5
9 χ 10
2 χ 10
2 χ 10
2 χ 10"
NCP
NCP NCP
DOP
NCP
NCP
NCP
90
45 90
45
140 140
140
, worin 1 die Stärke ^
Fußnote: (a) Überführungsgeschwindigkeit einer Spezies = P/l
und VF die Volumfraktion ist ·£**
(b) NCP ist Nonylphenylcumylphenyldiphenylphosphat; DOP ist Dioctylphthalat. "^3
(c) vorausgehend gemessen unter Verwendung von reinem Phenol bei der gleichen °°
Temperatur bei einer I^igen Lösung in.Wasser. °
-35- ?!Π/,780
Proben der beiden Phenole, die in den Beschickungsströmen
enthalten sind, wurden auf pH 1 bis 2 mit Salzsäure eingestellt
und absitzen lassen. Die Permeationen wurden bei 70°C bei beiden Proben durchgeführt und erbrachten klare
überstehende Flüssigkeiten bei Verwendung von 30$ NaOH
und 40# Natriumphenat plus 10# NaOH als Lösungsabzug.
Der Strom I enthielt Phenol, Cumylphenol und Nonylphenol plus Partialester und Salze. Der Strom II enthielt Phenol
und Butylalkohol plus Partialester und Salze. 0,00254 cm starke Folien aus Polyäthylen geringer Dichte wurde als
Membranmaterial ausgewählt.
Ein wäßriger Beschickungsstrom, der 1,8 Gew.# Phenole enthielt,
wurde nach den voraus angegebenen Bedingungen behandelt und es wurde festgestellt, daß das System eine
Permeabilität (P) ^ a' von
8,8 χ 10"8 ecm - cm/Sek.-cm2 (Δ VF)
aufwies.
Der Wert für P war der gleiche bei beiden basischen Lösungsmitteln
und der Beschickungs-pH-Wert blieb nach 150
Stunden unverändert. Zu diesem Zeitpunkt war das Phenol von dem Anfangswert von 18 300 auf 200 bis 300 ppm verringert
und die Nonyl- und Cumylphenolgehalte waren geringer als 10 ppm. Ein Wiederholungsversuch lieferte den
gleichen P-Wert (30# NaOH als Lösungsmittel). In jedem
-36-
- 36 - 2 5.1U 7 8Γ)
Falle war der Film in einwandfreiem Zustand und es wurde in den Lösungen bei 7O°C keine Feststoffe oder nur eine
Menge, die vernachlässigt werden konnte, festgestellt.
(a) P in ccm-cm/cm -Sek.-ΔVF ist die Auspressgeschwindig
keit - (P/l) (AVF), worin 1 die Filmstärke und AVF
die "Volumfraktionsdifferenz" ist, die verwendet wird, um die Antriebskraft darzustellen. Alle Dichten werden
als einheitlich angenommen.
Ein wäßriger Beschickungsstrom, der 0,75 Gew.^ Phenol enthielt,
wurde nach den oben angegebenen Bedingungen erhitzt und es wurde festgestellt, daß das System eine Permeabilität
(P)(a) von
9,5 χ 1(T8 ecm - cm/Sek.-cm2 (AVF)
aufwies. Es trat keine pH-Änderung ein und der Phenolgehalt
wurde von 7500 auf 200 ppm nach 150 Stunden verringert.
Alle Lösungen waren bei 7Q°G kristallklar. Die Filme waren
stark, wobei jedoch ein leichter Lochfrass bei dem 30#igen NaOH-Ablauf und schwerer Lochfrass bei dem Phenat plus
NaOH-Ablauf beobachtet wurde. Offensichtlich war der jeweilige
Film fehlerhaft, weil bei einem 120 Stunden Wiederholungsversuch unter Verwendung eines frischen Filmes mit
dem "Phenat plus NaOH"-Lösungsmittel keine Anzeichen für
ein Angreifen des Poly-(äthylen)-films zu erkennen waren. Ebenso blieb der Film, den man zur Permeation der Strom-II-
-37-
609808/10/4?
-37- 2ZVtIXO
beschickung 360 Stunden bei 70°C verwendete, intakt und ohne erkennbare Zeichen von Lochfrass.
(a) P in ccm-cm/cm -Sek.-UVF ist die Auspressgeschwindigkeit
■ (P/l) (AVF), worin 1 die Filmstärke und ^VF
die "Volumfraktionsdifferenz11 ist, die verwendet wird, um die Antriebskraft darzustellen. Alle Dichten werden als einheitlich angenommen.
die "Volumfraktionsdifferenz11 ist, die verwendet wird, um die Antriebskraft darzustellen. Alle Dichten werden als einheitlich angenommen.
In den Beispielen 45 bis 571 wie in der Tabelle X angegeben,
sind Änderungen hinsichtlich der Membranen, der
Beschickungsströme und Konzentrationen von Natriumhydroxid in dem komplexbildenden Lösungsabzug erläutert. Der ρττ-Wert der wäßrigen Phenolbeschickungsströme wurde bei etwa 2 bis etwa 4 gehalten und blieb während der Gesamtpermeation unverändert. Das Volumen des alkalischen Stroms blieb unverändert, woraus sich ergibt, daß nur vernachlässigbare Mengen an NaOH und Wasser während der selektiven Permeation
der Phenole durch die Membrane mitgelaufen sind.
Beschickungsströme und Konzentrationen von Natriumhydroxid in dem komplexbildenden Lösungsabzug erläutert. Der ρττ-Wert der wäßrigen Phenolbeschickungsströme wurde bei etwa 2 bis etwa 4 gehalten und blieb während der Gesamtpermeation unverändert. Das Volumen des alkalischen Stroms blieb unverändert, woraus sich ergibt, daß nur vernachlässigbare Mengen an NaOH und Wasser während der selektiven Permeation
der Phenole durch die Membrane mitgelaufen sind.
-38-1(H 7
ORIGINAL INSPSGTID
Flüssig/Flüssigpermeation von wäßrigen Strömen zur Entfernung von Phenol unter Alkaliverwendung als komplexbildender Lösungsabzug (70 C)
Beispiel
45 46
47 48
49 50
51
52 53
. 54
Film (Stärke in cm)
Poly-(vinylfluorid)
(0,00381) Beschik- Komplex- P (bei Λ% Phenol)
kung
kung
AVF
Poly-(äthylen) geringer Dichte (0,00508) Dichte von etwa 0,92 A
Poly-(äthylen) geringer Dichte (0,00508) Dichte von etwa 0,92 C
Poly-(äthylen) geringer Dichte (0,00508) Dichte von etwa 0,92 D
Polyäthylen hoher Dichte (0,002794) Dichte von etwa 0,95 B
(ÄthylenAinylacetat, 88/12
Gew.Verh.)-Mischpolymerisat (0,02032) B
(Itbylen/Tetrafluoräthylen, 55/45 Molkr)-Mischpolymerisat
(0,00254) B
Poly-(propylen) (0,00254) B Poly-(isopren) (0,03302) B
(Chlortrifluoräthylen)-vinylidenfluorid) -Mischpolymerisat (0,00254) B
Lösung-Abzug—-
Gesamt
zeit
(Std.)
Endkonz. (ppm Phenol)
NaOH
1,3 χ io"7
26,
6I3O
Il | 1,2 | χ 10 ' | χ 10""9 | 190 | NJ | 208 | |
40$ I \JyO |
NaO0 (°) NaOH |
7 | χ 10~8 | ΙΟ"6 | 530 | \-J I | 32 , |
40$ I \JyO |
NaO0 NaOH |
5,4 | χ 10"8 | χ ΙΟ"10 | 530 |
-<!
OQ |
co 28 |
Il | η | 9 | χ 10"9 | 143 | 6583 | ||
It | Il | 1,6 | χ ΙΟ"8 η (23°C) |
168 | 9981 | ||
It | Il | 8 χ ΙΟ"10 | 142 | 9981 | |||
tt | It | 1,6 | 166 | 9079 | |||
Il | It | 1 x | 288 | 8 | |||
π | ti | 4,3 | 288 | 9917 | |||
'JO
OD
O
OD
O
Beispiel Film (Stärke in cm)
Beschik- Komplex- P (bei Λ$>
Phenol) Gesamt- End-
kune ^a) bildender cccm_cm/Sek _em2 zeit konz.
*uns Lösung- Ucm-cm/bek.-cm - (sta#) (ppm
Abzug AVF
KU}
Phenol)
55 (Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen)-Mis chp olymeris at
(0,00254) B
56 Methylsilikonharz, Silikon 4164 (0,03302 B
57 Urethanharz Tuftane TF-310 (0,00508)
Fußnoten:
(a) A ist der Strom einer Anlage Ü
Gehalt N-Methylpyrrolidon Phenol (P) Nony!phenol (NP)
Cumy!phenol (CP)
NaO0 Q
NaOH 3,6 χ 10~y
8,5 χ 10"7
(230O)
(230O)
6,4 χ 10~7
η η
it it
(757376-2) pH = 4-5
ppm
250 ppm
ppm
ppm
142
263
263
B hat nominal 10 000 ppm Phenol ,Ρττ = 3; synthetisches Gemisch
C hat 973Ο ppm P, 36 ppm CP, 2 ppm NP; pH = 3-4; synthetisches Gemisch
D hat 1019 ppm P, 15 ppm CP,^O ppm NP; pH = 3-4; synthetisches Gemisch
8777 2
3612 ι
U)
•CO
3
3
(b)
AVF ist die Antriebskraft als Volumfraktionsdifferenz in der Gleichung; Übertragungsgeschwindigkeit
einer Spezies = P/l (AVF), worin 1 die Stärke ist. Bei 70°C, es sei
denn, daß dies anders angegeben ist, wobei alle Dichten als einheitlich angesehen veidan.
(c) NaO0 ist Natriumphenat
(d) Filmriss
In den Beispielen 58 bis 65 der Tabelle XI sind verschiedene
Qualitäten von Polyäthylen- und eine Siliconcarbonat-Trennmembrane nach der Erfindung eingesetzt.
Die in der Tabelle XI ausgewiesenen Ergebnisse zeigen die Geeignetheit von Polyäthylenen mit Polymerisateigenschaften
in einem bestimmten Bereich.
-41-
«09808/1047
Cß GD O
Tabelle XI
FlüssJK/Flüssigpermeation von. 1?oigen Phenol/Wasserströmen
Bei spiel |
Harz |
58 | Rexene PE-126 |
59 | Rexene PE-127 |
60 | Petrothene NA-224 |
61 | Alathon 20 |
62 | Alathon 2560 |
63 | G.E. Silicone Carbonate - MEM 213 |
Schmelz index |
Dichte | p(c) für |
bei (0C) 1# Phenol |
(7O0C) | NJ |
30 | 0,924 | 2,0 | χ 10"8 | (7O0C) | CJl OO |
55 | 0,024 | 3,2 | χ 10~8 | (7O0C) | OO |
0,6 | 0,919 | 5,0 | χ 10"8 | χ 10"8 (7O0C) 10"7 (7O0C) |
|
1,9 2,65 |
0,920 0,920 |
3,6 1 χ |
|||
1,5 x 10"'(220C) ,
Fußnoten:
(a) Alle Beschickungen wiesen etwa 1$ Phenol in Wasser auf, wobei der p^-Wert auf 1 eingestellt
wurde. Die Flüssigkeit an der Abnahmeseite der Membrane wai?immer 10$ NaOH.
(b) Die ersten fünf Filme sind verschiedene Qualitäten von Poly-(äthylen). Die Filme
wurden durch Verpressen von Pellets in einer 15,24 cm Carver-Presse bei 150 bis 170 C
und durch schnelles Kühlen mit Leitungswasser hergestellt.
(c) P errechnet man aus der Gleichung: Geschwindigkeit = P & VF, worin die Geschwindig-
keit in ccm/cm -Sek., P in ccm-cm/cm-Sek. Δ VF gemessen ist, 1 die Filmstärke in
cm und AVF der Konzentrationsunterschied quer durch den Film in Einheiten Volumfraktion
angibt. Dabei wird angenommen, daß alle Dichten einheitlich vorliegen.
Versponnene Hohlfasern aus Polyäthylen geringer Dichte wurden nach der Erfindung zur selektiven Flüssig/Flüssigpermeation
von Phenol verwendet. Die Beispiele 64 bis 72 der Tabelle X-1I erläutern und vergleichen die Verwendung
von flachen Filmen und Hohlfasern aus zwei Polyäthylenpolymerisaten geringer Dichte, Bei den Beispielen 64 bis
72 wurde ein Beschickungsstrom, der 3 Gew.# Phenol und 97 Gew.^ Wasser enthielt, bei 7O°C und als Lösungsabzug
eine 40#ige Lösung von Natriumhydroxid verwendet. Die in der Tabelle XII angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß
eine selektive Membrane in irgendeiner physikalisch (geometrischen) Form, wie als Hohlfaser, verwendet werden
kann.
-43-98(38/10 4 7
Polyäthylen ^ Probe |
1^ Membran form |
Außen-0/Innen-0 ,um |
von Wasse | |
P 126 | Film | 108P^ | ||
P 126 | Faser | 2,o | ||
Tabelle XII | P 126 | Faser | 109/62 | 0,38 |
Ergebnisse bei Polyäthylen-Hohlfasern zur Phenolabtrennung Flüssig-Flüssigtrennung |
P 127 | Film | — | 1,0 |
Beispiel | P 127 | Faser | 85/55 | 3,2 |
64 | P127 | Faser | 110/66 | 0,12 |
65 | P 127 | Faser | 105/62 | 2,1 |
66 | P 127 | Faser | 1,0 | |
67 | P 127 | Faser | 0,23 | |
68 | 0,65 | |||
69 | ||||
70 | ||||
71 | ||||
72 |
(a) Schmelzindex von P 126 = 30 ; Schmelzindex von P 127 = 55
(b) P ist der grundmolare bzw. der Strukturpermeabilitätskoeffizient, der errechnet
unter der Annahme einer isotropen Struktur, unabhängig sein sollte von der Membranstärke
und der geometrischen Form. Die erläuternden Verhältnisse sind:
• für Filme und Fasern: J=P. &v für Filme: P = P. 1
worin J der Durchfluss von Phenol in g/cm -Sek. worin 1 die Membranstärke ist
und 6 ν die Volumfraktion der Phenol-Cgleich der ... 5>asern. ρ _ (ρ /2VCl0)l
Gewichtsfraktion, wenn die Dichte einheitlich =-==■—- '- K A' J K
ist)-Antriebskraft. worin PA ausgedrückt ist nach der 10-
Flächenbasis der Faser und In der Logarithmus zu der Basis e ist. ^*
- 2 5 3 A 7 8 O. ..
Zusammenfassend werden nach der Erfindung Phenole aus
wäßrigen Strömen dadurch abgetrennt, daß man die wäßrigen Ströme mit einer ersten Oberfläche einer polymeren Membrane, die selektiv permeabel ist für Phenole, in Kontakt bringt, an einer zweiten und entgegengesetzten Membranoberfläche ein geringeres chemisches Potential als an der ersten Oberfläche beibehält und von der zweiten Membranoberfläche ein Gemisch mit einer höheren Phenolkonzentration als in dem wäßrigen Beschickungsstrom abzieht.
wäßrigen Strömen dadurch abgetrennt, daß man die wäßrigen Ströme mit einer ersten Oberfläche einer polymeren Membrane, die selektiv permeabel ist für Phenole, in Kontakt bringt, an einer zweiten und entgegengesetzten Membranoberfläche ein geringeres chemisches Potential als an der ersten Oberfläche beibehält und von der zweiten Membranoberfläche ein Gemisch mit einer höheren Phenolkonzentration als in dem wäßrigen Beschickungsstrom abzieht.
-Patentansprüche-
-4-5-
Claims (14)
1. Verfahren zur Abtrennung von Phenolen aus wäßrigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Phenole enthaltendes wäßriges Beschickungsgemisch mit einer ersten Oberfläche einer organischen polymeren
Membrane, die selektiv für Phenole permeabel ist, in Kontakt bringt,
eine zweite und entgegengesetzte Membranoberfläche bei einem geringeren chemischen Potential als die erste Membranoberfläche
hält, wodurch die Permeation eines Teils der Phenole in und durch die Membrane bewirkt wird,und
bei der zweiten Membranoberfläche ein Gemisch mit einer höheren Konzentration an Phenolen als der Phenolkonzentration
in dem wäßrigen Beschickungsgeaisch abzieht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Abzugsgemisch an
der zweiten Membranoberfläche in der Dampfphase hält.
3- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß man an der zweiten Membranoberfläche ein Vakuum von etwa 0,2 bis etwa 759 Torr hält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Beschickungsgemisch etwa 10 ppm bis etwa 30 Gew.% Phenole enthält und
-46-
6 Π 9 8 ® 8 / 1 <Π) k 7
daß man als polymere Membrane Polyäthylen und/oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Acrylsäure verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Polyäthylen Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte von etwa 0,91 bis
etwa 0,925 g/cm verwendet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet
, daß das wäßrige Beschickungsgemisch etwa 10 ppm bis etwa $ Gew.# Phenole enthält und daß
man als polymere Membrane Polypropylen, Polyäthylen, Mischpolymerisate von Äthylen und Acrylsäure, Äthylen-Trimethylvinylammoniumchlorid-Mischpolymerisat,
Polybutadien, PoIysiliconcarbonat, Methylsiliconharz, Polyvinylfluorid, Nylon
66, Nylon 12 und/oder Polyurethan verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das wäßrige Beschickungsgemisch etwa 10 ppm bis etwa 0,1 Gew.% Phenole enthält und
daß man als Membrane Methyl-Phenylsiliconharz, Nylon 6, Nylon 6-Nylon 9-Gemisch, Nylon-6-Nylon 10-Gemisch, Nylon 11,
Polypropylen, Polyäthylen, Mischpolymerisat von Äthylen und Acrylsäure, Äthylen-Trimethylvinylammoniumchlorid-Mischpolymerisat,
Polybutadien, Polysiliconcarbonat, Methylsiliconharz, Polyvinylfluorid, Nylon 66, Nylon 12 und/oder
Polyurethan verwendet.
-4-7-
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man an der zweiten und entgegengesetzten Membranoberfläche ein geringeres chemisches
Potential als an der ersten Membranoberfläche dadurch beibehält, daß man die zweite Membranoberfläche mit einem
Lösungsabzug in Kontakt bringt und die Permeation eines Teils der Phenole in und durch die Membrane in dem Lösungsabzug erfolgen läßt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Lösungsabzug ein Lösungsmittel
für Phenole enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Nonylphenylcumylphenyldiphenylphosphat,
ein Gemisch von Alkylphthalaten mit 7 his 11 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
Butylbenzylphthalat, Gemisch von Nonylphenylcumylphenyldiphenylphosphat
und Triphenylphosphat, Benzol, Toluol, Nitrobenzol-n-butylacetat, Dimethylphthalat, Dibutylmaleat,
Dibutylfumarat, Tributylphosphat, Dibutylphenylphosphat,
Methyldiphenylphosphat, 2-lthylmexanol, 1-Methylnaphthalin,
Diphenyläther, Triisopropylbenzol, N.N-Diäthylanilin, m-Chloranilin,
Isodecanol, Benzylalkohol, Monodecylamin und/ oder o-Chlornitrobenzol verwendet.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch ge-
-48-
- 4R —
kennzeichnet , daß der Lösungsabzug eine Phenol komplexbildende Lösung mit Gesamtkonzentrationen
an Phenolkörpern enthält, wodurch es möglich ist, an der zweiten Membranoberfläche ein geringeres chemisches Potential
als an der ersten Membranoberfläche zu bilden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die komplexbildenden Lösungen
Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium enthalten.
13. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den pg-Wert des Beschickungsstroms,
der die Phenole enthält, auf einen pg von etwa 1 bis etwa 6 vor dem Inkontaktbringen mit der Mem
brane senkt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet
, daß man als organische polymere Membrane, die selektiv für Phenole permeabel ist, Polyäthylen,
Nylon 12, Polyäthylensulfid, Polybutadien, Polyvinylfluorid, natürlichen Harzkautschuk, Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat,
Äthylen-Tetrafluoräthylenmischpdfermerisat,
Polypropylen, Polyisopren, Chlortrifluoräthylen-Vinylidenfluoridmischpolymerisate,
Vinylidenfluorid-Tetrafluoräthylenmischpafennerisate
und/oder Urethanharze verwendet.
-49-609808M(K7
15- Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet
, daß man als organische polymere Membrane, die selektiv für Phenole permeabel ist, Polyäthylen,
Nylon 12, Polyäthylensulfid, Polybutadien, Polyvinylfluorid, Kautschuk aus natürlichem Harz, Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat,
Äthylen-Tetrafluoräthylenmischpolymerisat,
Polypropylen, Polyisopren, Chlortrifluoräthylen-Vinylidenfluorid-Mischpolymerisate,
Vinylidenfluoridtetrafluoräthylenmischpolymerisate und/oder Urethanharze
verwendet.
60980 8/1047
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