DE2601098A1 - Membranenabtrennung von schwachen saeuren aus waessrigen gemischen - Google Patents

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 26 698 ·} ^ J/\N_# 1375

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Membranenabtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen"

Die Erfindung betrifft die Abtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen unter Verwendung nichtionischer Membranen. In weiterer Hinsicht betrifft die Erfindung?die Abtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen unter Verwendung nicht-ionischer Membranen

07-21-O279A GW -2-

609830/0629

* (089) 9882 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

98 70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

zusammen mit einem Verfahren zur Verringerung der Lösungskonzentration, wodurch man ein geringeres chemisches Potential an der Permeatseite der Membrane bildet,

- ein Verfahren, durch das schwache Säuren aus wäßrigen Gemischen zurückgewonnen werden können und

- ein Verfahren zur Entfernung von Umweltverschmutzern, wie schwachen Säuren aus Abwassern.

Die Abtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen bzw. Strömen wurde bisher in verschiedener Weise durchgeführt, beispielsweise durch Destillation, Filtrieren, Lösungsmittelextraktion und Kombination dieser und anderer Verfahren. Das Hauptverunreinigungsproblem, das bei industriellem Abwasser auftritt, ist der Gehalt an schwachen Säuren dieses Abwassers. Die industrielle Verunreinigung durch schwache Säuren erfolgt bei Krack- oder Teiloxidationsverfahren, bei denen sich organische Materialien mit Säuerst off- enthalt enden Verbindungen umsetzen können. Weitere Abwasser, die schwache Säuren enthalten, stammen aus Verfahren, bei denen organische Materialien als Extraktions- oder extraktive Destillationslösungsmittel bei der Herstellung von KohlenwasserstoffVerbindungen verwendet werden. Weiterhin erhält man mit schwachen Säuren verunreinigte Abwasser bei der Herstellung organischer Polymerisate, bei denen man wäßrige Gemische von Polymerisaten und schwachen Säuren, die von Katalysatorrückständen abstammen, antrifft.

809830/0629

Für die Herstellung von organischen Materialien verwendet man in vielen Verfahren Monocarbonsäuren als Lösungsmittel oder als Reaktionspartner wie bei der Veresterung. Weiterhin werden bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Sauerstoff-reiche Verbindungen Monocarbonsäuren und Sau- _ ren mit niederem Molekulargewicht unmittelbar hergestellt oder als Nebenprodukt bei der Herstellung anderer Säuren oder Verbindungen, wie der Ester, Aldehyde und Alkohole, erhalten. Die Rückgewinnung von oxidierten Säuren, sowie von Säuren, die als Lösungsmittel oder Reaktionspartner verwendet wurden, ist für die chemische Industrie ein ernsthaftes Problem. Bekannte Verfahren zur Abtrennung von Säuren verwenden entweder Wasser in der Rückgewinnungsstufe oder es wird, wie beispielsweise bei der" Oxidation oder Veresterung, Wasser als Nebenprodukt gebildet. Die Monocarbonsäuren werden dann teilweise durch Destillation zurückgewonnen, wobei dann aber unvermeidbar das vorhandene Wasser ein Problem -hinsichtlich seiner Abtrennung von den Säuren bildet. Die Endabtrennung der Säuren aus dem Wasser muß mittels indirektBr Verfahren erreicht werden. Weiterhin sind wegen der korrosiven Wirkung der Säuren teure Vorrichtungen erforderlich.

Die Abtrennung von Säuren oder sauren Substanzen ist häufig bei technischen Verfahren, entweder bei Rückgewinnung der Säuren oder bei Reinigungsverfahren, erforderlich. Es besteht einerseits die Möglichkeit, die Säuren, die häufiger die flüchtigere Verbindung darstellen, mittels Destillation

609830/0629

abzutrennen. Jedoch sind für diesen Zweck komplizierte korrosionsresistente Vorrichtungen, sowie ein hoher Energieeinsatz erforderlich. Diese Faktoren machen das Verfahren unwirtschaftlich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß viele Materialien in Gegenwart von Wärme dem Zerfall unterliegen.

Nach einem weiteren Verfahren ist es möglich, die Säuresalze dadurch abzutrennen, daß man sie aus der Lösung gefriert oder kristallisiert. Dieses Verfahren benötigt jedoch Spezialkonzentrationsbedingungen und besonders günstige Kristallisationsbedingungen. Darüber hinaus ist die Abtrennung niemals quantitativ, wenn sie mittels dieses Verfahrens erreicht wird. In anderen Verfahren wurde bisher die Membranentrennung zum Trennen von Gemischen von zwei oder mehr unterschiedlichen Molekülen, beispielsweise wäßrigen Gemischen, gemischten Kohlenwasserstoffen, azeotropen Gemischen und dergleichen, verwendet. Jedoch müssen den bekannten Trennverfahren, die zur Trennung von wäßrigen Gemischen verwendet werden, häufig Sekundärverfahren, wie Destillation und dergleichen, folgen. Wegen der Nachteile der vorliegenden Trennverfahren, die zur Zeit einen wesentlichen Energieaufwand thermischer, mechanischer oder elektrischer Natur beanspruchen, besteht ein Bedarf nach einem einfachen Membranentrennverfahren zum Abtrennen von schwachen Säuren wechselnder Konzentrationen aus wäßrigen Gemischen. Es ist demgemäß Gegenstand der vorliegenden Erfin-

-5-609830/0629

dung, ein Verfahren zum Abtrennen von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen zu schaffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen unter Verwendung nichtionischer Membranen, wobei das Verfahren so quantitativ wie möglich arbeitet.

Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß schwache Säuren aus wäßrigen Strömen in wirksamer Weise unter Verwendung von nicht-ionischen polymeren Membranen, die selektiv für die schwachen Säuren permeabel sind, wobei wenigstens etwa Λ% der Säuremoleküle in undissoziierter Form vorliegen, abgetrennt werden können, wozu man an der Permeatseite der Membrane ein geringeres chemisches Potential als an der Beschickungszone der Membrane mittels chemischer und/oder physikalischer Verfahren beibehält. Ein wesentlicher Gegenstand der Abtrennung der schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen mittels nicht-ionischer polymerer Membranen besteht darin, daß die nicht-ionische polymere Membrane für die nicht-ionisierten Säuremoleküle selektiv permeabel-ist. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung trennt man schwache Säuren aus wäßrigen Gemischen mit verschiedenen Konzentrationen an schwachen Säuren, wobei sie wenigstens etwa 1# der Säuremoleküle in undissoziierter Form beinhalten dadurch, daß man (a) die die schwachen Säuren enthaltenden wäßrigen Beschickungsgemische mit der ersten Oberfläche einer nicht-ionischen, organischen poly-

-6-609830/0629

*— ο ™

meren Membrane in Kontakt bringt, die für die nichtionisierten Säuremoleküle selektiv permeabel ist, (b) eine zweite und entgegengesetzte Membranenoberflache bei einem geringeren chemischen Potential als die erste Membranenoberfläche mittels chemischer und/oder physikalischer Verfahren hält, (c) einen Teil der schwachen Säuren in die Membranen eindringen und diese durchdringen läßt und (d) an der zweiten Membranenoberfläche ein Gemisch abzieht, das eine höhere Gesamtkonzentration der Säureanteile aufweist als die Konzentration der nichtionisierten Säuren in dem wäßrigen Beschickungsgemisch. Zusätzlich verwendet man als wahlweisen Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Senkung der Lösungskonzentration als chemisches Verfahren, um ein geringeres chemisches Potential an der Permeatseite der Membrane beizubehalten. Als Verfahren zur Senkung der Lösungskonzentration können potentielle Lösungsmittel für die schwachen Säuren und/oder Säurekomplexbildende Lösungen verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Verwendung von nichtionischen, organischen polymeren Membranen, die selektiv permeabel sind für die nichtionisierten Säuremoleküle und im wesentlichen nicht permeabel sind für die anderen Komponenten eines wäßrigen Gemischs der schwachen Säuren, für Lösungsmittel der schwachen Säuren oder für mit Schwachen Säuren komplexierende Lösungen, die mit der Membrane in Kontakt kommen. Bei dem Verfahren der Erfindung

-7-609830/0629

kann man auf der Permeatseite der Membrane ein Lösungsmittel oder komplexbildendes Mittel für die schwachen Säuren oder ein Vakuumdampfverfahren benützen, um das geringere chemische Potential beizubehalten, wobei dies ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist. Durch das geringere chemische Potential bildet man eine Kraft, die die nichtionisierten schwachen Säuren antreibt die selektive nichtionische Membrane zu durchdringen, wobei diese Kraft herrühren kann aus dem Lösungsmittel der schwachen Säuren oder der komplexbildenden Lösung oder einem Dampfvakuum, wodurch man eine zusätzliche Kapazität für das Permeat der schwachen Säuren erhält. Durch das Arbeiten in mehreren Stufen wird die Erfindung aufgewertet, weil die einzelnen Stufen verschiedene Konzentrationen und Temperaturen zum Erreichen optimaler Antriebskräfte ermöglichen.

Es ist ein kontinuierliches Verarbeiten nach der Erfindung möglich, wenn man einen schwache Säure enthaltenden wäßrigen Strom auf der einen Seite leitet und mit einer nichtionischen Membrane in Kontakt bringt, die für die nichtionisierten Säuremoleküle selektiv ist und eine Verringerung der Lösungskonzentration oder ein Dampfvakuum mit der anderen Seite der Membrane in Kontakt bringt. Das geringere chemische Potential von beispielsweise der verringerten Lösungskonzentration der schwachen Säuren zusammen mit dem Gegenstromverhältnis des schwache Säuren enthaltenden wäßri-

-8-6 0 9830/0629

gen Gemische bildet eine Antriebskraft für die permeatierenden schwachen Säuren, d.h. für deren nicht-ionisierten Teile, durch die selektive Membrane unter Anreicherung der schwachen Säuren in der hinsichtlich der Konzentration gesenkten Lösung. Die mit schwacher Säure angereicherte, hinsichtlich der Konzentration gesenkte, Lösung oder der Dampf kann mittels Entfernungsreinigung oder mittels physikalischer Verfahren entfernt werden, um eine geeignete Verarbeitung sicherzustellen, die die Kreislaufführung der Lösungsmittel oder der komplexbildenden Lösungen fördert.

Für jede einzelne Stufe kann der Wirkungsgrad der Trennung mittels dem Trennfaktor (T.F.) bestimmt werden. Der Trennfaktor (T.F.) wird definiert als das Verhältnis der Konzentration von zwei zur Trennung bestimmten Substanzen, A und B, geteilt in das Verhältnis der Konzentrationen der entsprechenden Substanzen in dem Permeat

(C _Q/C, ) in dem Permeat T.F. ^{a b}

(C /C, ) in dem Permeant

SL. D

wobei C und O, die Konzentration der vorzugsweise permeablen Komponente bzw. irgendeiner anderen Komponente des Gemischs oder die Summe der anderen Komponenten sind.

Bei der Permeationsverdampfung oder der Dampfvakuumausführung der Erfindung, hält man die erste oder Beschickungsseite der Membrane gewöhnlich unter einem positiven Druck,

-9-

609830/0629

während man an der zweiten Seite einen negativen Druck, bezogen auf atmosphärischen Druck hält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Abtrennung mittels Permeationsverdampfung besteht darin, daß man an der zweiten Seite der Membrane ein Vakuum von 0,2 bis etwa 759 Torr beibehält.

Die Bezeichnung "chemisches Potential" wird hier in der Weise verwendet, wie sie von Olaf A. Hougen und K.M. Watson ("Chemical Process Principles, Teil II", John Wiley, New York, 194-7) beschrieben ist. Die Bezeichnung bezieht sich auf die Neigung zum Entweichen einer Substanz aus irgendeiner besonderen Phase. Bei einem idealen Dampf oder Gas ist diese Neigung zum Entweichen gleich dem Partialdruck, sodaß sie sich wesentlich mit dem Gesamtdruck ändert. Bei einer Flüssigkeit ist die Änderung der Neigung zum Entweichen als Funktion des Gesamtdrucks gering. Die Neigung zum Entweichen einer Flüssigkeit hängt immer von der Temperatur und Konzentration ab. In der vorliegenden Erfindung ist die Beschickungssubstanz typischerweise eine flüssige Lösung und die Permeatseite der Membrane wird so gehalten, daß eine Dampf- oder flüssige Phase vorliegt. Eine Dampfbeschickung kann verwendet werden, wenn das zur Trennung bestimmte Gemisch in dieser Form aus irgendeinem industriellen Verfahren zur Verfügung steht oder wenn Wärme in wirtschaftlicher Weise in einem Mehrstufenverfahren eingesetzt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

-10-609830/0629

Verfahrens bringt man die erste oder Beschickungsoberfläche der nicht-ionischen Membrane mit einem schwache Säuren enthaltenden wäßrigen Gemisch in der flüssigen Phase in Eontakt, während man die zweite Oberfläche der Membrane mit einem Lösungsmittel der schwachen Säuren oder komplexbil- -

de Mittel enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.Es -kann jedoci das wäßrige Beschickungsgemisch in der Dampfphase zugeführt werden, wobei es vorzuziehen ist, daß in diesem Falle die Beschickungsseite der Membrane unter einem positiven Druck im Verhältnis zur Permeätseite gehalten wird. Damit die Permeation der schwachen Säuren eintritt, muß ein chemischer Potentialgradient zwischen den beiden Zonen, d.h. der Beschickungsseite der Membrane im Vergleich zu der Permeätseite der Membrane vorliegen. Dieser chemische Potentialgradient muß für die Zwecke dieser Erfindung ein solcher sein, daß das chemische Potential der Beschickungszone höher ist als das chemische Potential in der Permeatzone. Unter solchen Bedingungen kann sich ein Teil der schwachen Säuren in dem wäßrigen Beschickungsgemisch, d.h. die nicht-ionisierten Teile, in der Membrane lösen und diese durchdringen, weil es ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist, daß die nicht-ionische, organische Polymerisatmembrane selektiv für die nicht-ionisierten Säuremoleküle der schwachen Säuren permeabel ist.

Die Permeationsstufe wird in der Weise durchgeführt, daß man das wäßrige Gemisch der schwachen Säuren entweder in der.

-11-

609830/0829

flüssigen oder Dampfphase mit/der nicht-ionischen, organischen Polymerisatmembrane in Kontakt bringt und eine an schwacher Säure angereicherte Permeatfraktion an der anderen Seite der Membrane gewinnt. Das Permeat kann entweder in der Form des Dampfes der schwachen Säuren als Lösung oder Salz oder komplexbildende Lösung der schwachen Säure aufgenommen werden. Um die schnelle Permeation der schwachen Säuren zu erleichtern, kann das chemische Potential der permeatierten schwachen Säuren an der Oberfläche der Membrane an der Permeatseite bei einem relativ geringen Gehalt durch eine schnelle Entfernung der Permeationsfraktion gehalten werden, beispielsweise durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem der mit schwachen Säuren angereicherte Dampf bzw. die Lösung oder die Komplexlösung kontinuierlich entfernt und durch Vakuum oder Lösungsmittel und/oder komplexbildende Mittel mit nicht-angereicherten Schwachen Säuren ersetzt wird.

Die Bezeichnung "Verringerung der Lösungskonzentration" bzw. die hinsichtlich der Konzentration gesenkte Lösung wird für die Zwecke dieser Beschreibung dahingehend definiert, daß sie eine flüssige Entfernungsreinigung bezeichnet, die an der Permeatseite der Membrane verwendet wird, wobei diese sowohl die Verwendung selektiver Lösungsmittel für die schwache Säure und/oder von Lösungen von komplexbildenden Mitteln mit der schwachen Säure beinhaltet. Als geeignete selektive Lösungsmittel fiip schwache Säuren, die als Sen-

-12-

609830/0629

kungsmittel zur Lösungskonzentration bestimmt sind, können Lösungsmittel verwendet werden, die ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration der schwachen Säurekörper an der Permeatseite größer ist als an der Beschickungs- oder Permeantseite der Membrane. Die Bezeichnung schwache Säuren wird für die Zwecke der Erfindung hier so definiert, daß darunter Säuren zu verstehen sind, die wenigstens etwa 1# der Säuremoleküle in der undissoziierten Form aufweisen.Diese schwachen Säuren, d.h. ihre nicht-ionisierten Säuremoleküle werden selektiv in und durch die Membrane permeatiert. Bei organischen und anorganischen Säuren mit niederem Molekulargewicht findet eine relativ schnelle Überführung durch die nicht-ionischen Membranen bei einer Säure statt, die eine Ionisationskonstante aufweist, die beispielsweise größer als etwa 1,0 χ 10"^ (pKa, 5»00) ist. Verfahren zur Bestimmung der Ionisationskonstanten sind allgemein bekannt und für die Zwecke dieser Erfindung kann als schwache Säure eine Säure angesehen werden, die eine Ionisationskonstante aufweist, die geringer als 1,0 χ 10 ^J in verdünnter wäßriger Lösung bei 25⁰C aufweist; jedoch sind die Angaben hinsichtlich der Ionisationskonstanten und des entsprechenden pKa-Wertes von 3,00 nicht dazu bestimmt, die Bezeichnung schwache Säuren zu definieren, sondern sie sollen eher als Indikator für solche Säuren dienen, die wahrscheinlich nach der Erfindung eingesetzt werden können. Zu wasserlöslichen schwachen anorganischen Säuren gehören Borsäure (pKa 9,2), Carbonsäure (pKa 6,4), Hypochlorsäure (pKa 7,3) und dergleichen.

609830/0629 ~¹³~

Das erfindungsgemaße Verfahren arbeitet am wirkungsvollsten zur Rückgewinnung von wasserlöslichen organischen Säuren wie Aminosäuren, Hydroxysäuren, Mercaptosäuren und dergleichen, die pKa-Werte größer als 3 aufweisen. Zu Beispielen für schwache organische Säuren gehören Essigsäure, Ameisensäure, n-Octansäure, Acrylsäure, Cyclohexan- Carbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Methoxyessigsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Methioessigsäure, Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Alanin, Glycin, Leucinsäure und dergleichen ,sowie Fettsäuren mit etwa 30 bis 4-0 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Starke Säuren, die nach der Erfindung nicht arbeitsfähig sind, werden im allgemeinen als anorganische und organische Säuren mit niederem Molekulargewicht bezeichnet, wobei sie beispielsweise Ionisatxonskonstanten aufweisen, die größer als 1,0 χ 10"^ in verdünnten wäßrigen Lösungen bei 25°C aufweisen. Zu Beispielen solcher Säuren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Perjodsäure und dergleichen, sowie starke organische Säuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Trichloressigsäure, p.-Toluolsulfonsäure und dergleichen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten nichtionischen Permeationsmembranen sind nicht porös, d.h. sie sind frei von Löchern und Rissen und dergleichen, die die Kontinuität der Membranenoberfläche zerstören. Im allgemeinen enthalten die nicht-ionischen Membranen nach der Er-

-14-609830/0629

findung organische polymere Materialien. Die Membranen sind vorzugsweise so dünn wie möglich, wobei sie jedoch eine ausreichende Festigkeit und Stabilität zur Verwendung in dem Permeationsverfahren aufweisen. Im allgemeinen werden für die Zwecke der Erfindung Trennmembranen mit einer Stärke von etwa 0,0025 bis etwa 0,375 mm oder etwas mehr verwendet. Höhere Permeationsgeschwindigkeiten können erhalten werden, wenn man sogar dünnere Membranen verwendet, die auf Materialien, wie feinem Maschendraht, Sieben, porösen Metallen, porösen Polymerisaten und keramischen Materialien, geträgert sein können. Die nicht-ionische Membrane kann eine einfache Scheibe oder Folie der Membranensubstanz sein, die geeigneterweise in eine Leitung oder ein Rohr eingebracht wird, oder sie kann in Form einer Platte oder eines Pressrahmenfilters vorliegen. Andere Formen von Membranen können ebenso verwendet werden, wie Hohlröhren oder Fasern, durch welche oder um die die Beschickung zugeführt oder im Kreislauf geführt wird, wobei das Permeat an der anderen Seite der Röhre als mit schwacher Säure angereicherte Entfernungslösung oder Komplex entfernt wird. Es gibt weitere brauchbare Formen und Größen,die für technische Zwecke geeignet sind und in den Rahmen dieser Erfindung fallen. Die polymeren Komponenten der Membrane können linear oder vernetzt sein und über einen weiten Bereich von Molekulargewichten variieren. Die nicht-ionische Membrane muß natürlich in dem wäßrigen Beschickungsgemisch und in den verschiedenen zur Reinigungsentfernung verwendeten flüssigen Lösungs-

-15-6 09830/0629

mitteln und ihren komplexbildenden Mitteln unlöslich sein. Die Bezeichnung Membranenunlöslichkeit, wie sie hier verwendet wird, ist so zu verstehen, daß das Membranenmaterial im wesentlichen nicht löslich ist oder nicht ausreichend abgeschwächt wird durch die Gegenwart des'Entfernungsreinigungs-Lösungsmittels oder durch das wäßrige Beschickungs« gemisch, daß es kautschukartige Eigenschaften annimmt, sodaß es Brüche unter den Verwendungsbedingungen, einschließlich der Verwendung von Druck, erhält. Die organische Membrane kann Polymerisate enthalten, die so polymerisiert oder behandelt wurden, daß spezifische Endgruppen in dem polymeren Material vorhanden sind. Die nicht-ionische Membrane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mittels irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Gießen eines Films oder durch Verspinnen von Hohlfasern aus einer "Spinnlösung", die organisches Polymerisat und Lösungsmittel enthält. Solche Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Eine bedeutende Steuerung des Trennvermögens der jeweiligen organischen, nicht-ionischen Membrane übt das zur Bildung und Verfestigung der Membrane ausgeübte Verfahren aus, zum Beispiel das Gießen aus einer Schmelze in gesteuerter Atmosphäre oder Lösung bei verschiedenen Konzentrationen und Temperaturen. Die Kenntnis der Membranenverwendung ist aus der Literatur bekannt, aus der Einzelheiten hinsichtlich Membranenträger, Flüssigkeitsfluß und dergleichen entnommen werden können. Die vorliegende Erfindung wird mit einer herkömmlichen Vorrichtung durch-

-16-

609830/0629

geführt. Die Membrane muß natürlich ausreichend dünn sein, daß sie die Permeation nach Wunsch ermöglicht, aber ausreichend stark, daß kein Bruch während den Arbeitsbedingungen eintritt. Die Membrane nach der Erfindung muß selektiv permeabel sein gegenüber den undissoziierten schwachen Säuremolekülen im Vergleich zu den anderen Komponenten des wäßrigen Beschickungsstroms, wie den dissoziierten Säuremolekülen oder Ionen und den aufnehmenden Lösungen und komplexbildenden Mitteln an der Permeatseite der Membrane.

Es folgt in beispielhafter Weise eine Aufzählung geeigneter Membranen zur selektiven Permeation der nicht-ionisierten Moleküle von schwachen Säuren, die in einem wäßrigen Beschickungsgemisch enthalten sind: Methylsiliconharz, Methyl/-Phenylsiliconharz, Poly-(silicon/carbonat), Polyvinylfluorid, Nylon 6, Nylon 66 (gegossen aus Lösung), Nylon-66-extrudiert, Nylon 6 und Nylon 9» Nylon 6 und Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Polyurethan, Polypropylen, Mischpolymerisate von Äthylen/Trimethylvinylammoniumchlorid, Mischpolymerisate von Äthylen/Acrylsäure (97/3 Mol# Verhältnis), Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,95, Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92, Polybutadien, Polysiliconcarbonat, fluoriertes Äthylen/Propylenmischpolymerisat, Mischpolymerisate von Äthylen/Tetrafluoräthylen, Polyisopren, Polymerisate von Chlortrifluoräthylen/Vinylidenfluorid und dergleichen.

Lösungen von komplexbildenden Mitteln für die schwachen Säuren, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als

-17-609830/0629

Mittel zur Verringerung der Lösungskonzentration oder als Entfernungsreinigungsmaterial geeignet sind, können aus solchen komplexbildenden Mitteln ausgewählt werden, die in Lösungsform ermöglichen, daß die Gesamtkonzentration der schwachen Säurekörper an der Permeatseite der nicht-ionischen Membrane größer ist als an der Beschickungsseite. Komplexbildende Mittel, wie wäßrige Lösungen von Hydroxiden von Erdalkali- und Alkalimetallen in Lösung, die leicht Salze bilden und Komplexe der schwachen Säuren können eine zufriedenstellende Verringerung der Lösungskonzentration bewirken.

Die Membranenpermeationsstufe wird vorzugsweise unter Temperaturbedingungen durchgeführt, die in einem breiten Bereich von etwa -20⁰C bis etwa 20O⁰C oder mehr, je nach der Auswahl der schwachen Säurebeschickung, dem Verfahren zur Verringerung der Lösungskonzentration oder der Permeationsverdampfungsform und den thermischen Bedingungen des wäßrigen Beschickungsgemischs ausgewählt werden können. Höhere Arbeitstemperaturen sind häufig erwünscht, weil sie zu erhöhten Permeationsgeschwindigkeiten führen^ jedoch arbeitet die vorliegende Erfindung ebenso mit einem hohen Wirkungsgrad an Energieeinsatζ und minimaler Änderung der Temperatur bei der Abtrennung von schwachen Säuren aus wäßrigen Gemischen*

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und der dadurch erhaltenen Vorteile folgen Beispiele, ohne den Er-

609830/0629 ~¹⁸~

findungsbereich einzuschränken. Es ist möglich, viele Änderungen in den Einzelheiten vorzunehmen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Beispiele 1 bis 1$

Schwache Säuren mit wenigstens Λ% Säuremolekül in undissoziierter Form entfernt und konzentriert man aus wäßrigen Gemischen unter Verwendung geeigneter Membranen. Die nachfolgende Tabelle zeigt die nach den spezifischen Ausführungsformen erzielten Ergebnisse, wie beispielsweise die Abtrennung von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure und 2-Methylbuttersäuren unter Verwendung verschiedener Membranen. Im Vergleichsbeispiel 4- wird eine starke Säure (Salzsäure) außerhalb des Rahmens der Erfindung verwendet. In den Beispielen 1 bis 15 verwendet man eine Kombination der nicht-ionischen, polymeren Membrane mit einem Verfahren zur Verringerung der Lösungskonzentration an der Permeatseite der Trennmembrane, wodurch ein chemischer Potentialgradient gebildet wird. Die Bedingungen, wie die Konzentration, die Temperatur, Zeit und die Permeabilitätskonstante der verschiedenen Membranen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

-19-609830/0629

Tabelle

CD O OD OO CaJ

-^ CD CJ) ro co

Bei spiel Nr.	Membrane	Säure Gew. % Anfangs- Endbe- beschik- Schickung kung Eonz. Konz·	Zeit Std.	Tempera- „tur 0C	Senkung der Lösungskon zentration Gew.% NaOH
1	Methyl/Siloxan- polymerisat	Essigsäure 4,1 3,35	168	20	10
2	Il Il	Propionsäure 4,0 2,08	131	20	10
3	ti Il	Buttersäure 3,8 0,61	74	20	10
4	Il It	Salzsäure 4,08 4,08	219	20	10
5	Polyäthylen ge ringer Dichte	Buttersäure 50 33,2	147,5	55	10
6	ti Il	0,24 0,115	292	55	10
7	Polyvinylfluorid	4,0 3,52	168	70	10
8	(ÄthylenAinyl- acetat-88/12 Gew Mischpolymerisat	Essigsäure 4,2 3,40	139	60	10
9	It Il	50 46,6	139	60	10
10	Pol-vis onr en	Ameisensäure

p(^a) Säure

4,3	X	X	10
1,1	X	X	10
etwa	X	0
4,0	X	10
5,1	X	10
2,7	10
8,3	10
2,7	10

"⁶

~⁹

~⁹

~⁹

50

49,6

145

22

10

1,2 χ 10

-9

ro

Tabelle (Fortsetzung)

	Bei spiel Nr.	Membrane	Säure Gew. % Anfangs- beschik- kung Konz.	Endbe schickung Konz.	4,93 4,76	Zeit Std.	Tempera tur °C	Senkung der Lösungskon zentration Gew.% NaOH	1,4	' Säure
	11	Polyisopren	Ameisensäure 50 43,3	4,27	165,5	40	10	sehr 6,0	χ 10~8
CD O CD	12 13	ti η	5 5	2-Methylbuttersäure 3 2,02	145 165,5	22 40	10 10	1,6	geringer Wert χ 10~9
OO CaJ	14	II	5	148,25	50	10	4,5	χ 10"8 ι
0/0 62 9	■1 5 Phenylmethyl- siliconpoly- merisat (SR-125)	166,5	22	10	ro χ 10~8 ,

(a) P/1 in cm^-cm/cm -Sek. ΔVF bedeutet, Geschwindigkeit = P/1 (AVF), worin 1 die Filmstärke und AVF die Antriebskraft in der "Volum-Fraktionsdifferenz" ist

ro

CD CD

CD CO CO

Der Grad der Dissoziation für verschiedene organische Fettsäuren bei Änderung der Konzentrationen zeigt, daß diese Säuren schwach sind und als in undissoziierter Form vorliegend angesehen werden können. Beispielsweise liegen die nachfolgenden Dissoziations-Konzentrationsbereiche im Rahmen der Erfindung und dienen der Erläuterung der Säuren der Beispiele 1, 3 und 7 (errechnet für Essigsäure, <O,5# dissoziiert bei einer 4- Gew.#igen Konzentration; für Buttersäure <O,5# dissoziiert bei 4-# und 1,7$ dissoziiert bei 0,4- Gew.#- iger Konzentration). Bei Fettsäuren wiesen alle Membranen am Ende der Versuche visuell ausgezeichnete Bedingungen auf. Die starke, völlig dissoziierte Säure, nämlich die Salzsäure von Beispiel 4, ergibt einen P-Wert, der dicht bei O liegt, was zu erwarten ist, da nur die undissoziierten Moleküle nach der Erfindung überführt oder permeatiert werden können.

Zusammenfassend beinhaltet die vorliegende Erfindung die Abtrennung von schwachen Säuren, bei denen wenigstens etwa Λ°/> der Säuremoleküle in undissoziierter Form vorliegen, aus wäßrigen Gemischen, die diese Säuren enthalten, wozu man das wäßrige Beschickungsgemisch mit einer ersten Oberfläche einer Membrane aus einem nicht-ionischen, polymeren Material, das für die nicht-ionisierten Säuremoleküle selektiv permeabel ist, in Kontakt bringt, eine zweite und entgegengesetzt Membranenoberfläche bei einem geringeren chemischen Potential als die erste Oberfläche hält und von der zweiten Mem-

-22-

609830/0629

branenoberflache ein Gemisch mit einer höheren Gesamtkonzentration an Säureanteilen als die Konzentration an nicnt-ionisierten Säuren in dem wäßrigen Beschickungsgemisch abzieht.

-Fatentansprüehe-

609830/0629

Claims (8)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zum Abtrennen von schwachen Säuren, im wesentlichen in nichtionisiertem Zustand, aus wäßrigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   - ein wäßriges Beschickungsgemisch, das die schwachen Säuren enthält, von denen wenigstens etwa Λ% der Säuremoleküle in undissoziierter Form vorliegen, mit einer ersten Oberfläche einer Membrane aus einem nichtionischen, organischen Polymerisat, die selektiv permeabel ist für die nichtionisierten Säuremoleküle, in Kontakt bringt,

   - eine zweite und entgegengesetzte Membranoberfläche bei einem geringeren chemischen Potential, als das an der ersten Membranenoberfläche, hält,

   - einen Teil der nichtionisierten Säuren in und durch die Membrane ein- bzw. durchdringen läßt und

   - bei der zweiten Membranenoberfläche ein Gemisch abzieht, das eine höhere Gesamtkonzentration der Säureanteile aufweist als die Konzentration der nichtionisierten Säuren in dem wäßrigen Beschickungsgemisch.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch an der zweiten Membranenoberfläche in der Dampf- oder flüssigen Phase abzieht.

   -24-609830/0629
3. 3- Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die zweite Membranenoberfläche bei einem Vakuum von etwa 0,2 bis etwa 759 Torr hält.
4. 4-. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die schwachen Säuren organische Säuren umfassen.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das geringere chemische Potential auf der zweiten Membranenoberfläche dadurch beibehält, daß man die zweite Membranenoberfläche mit einem Mittel zur Verringerung der Lösungskonzentration in Kontakt bringt.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren zur Verringerung der Lösungskonzentration mit einem selektiven Lösungsmittel für das Permeat der schwachen Säure bewirkt.
7. 7- Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren zur Verringerung der Lösungskonzentration mit einer Lösung eines komplexbildenden Mittels mit den schwachen Säuren bewirkt, mit einer Gesamtkonzentration an freien schwachen Säuren, welche die Einstellung eines geringeren chemischen Potentials an der zweiten Membranen-

   609830/0629 ~²⁵~

   Oberfläche gegenüber der ersten Membranenoberfläche ermöglicht.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die komplexbildenden Lösungen Hydroxide von Erdalkali- und Alkalimetallen umfassen.

   9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die schwache Säure einen pKa-Wert von wenigstens 3 hat.

   609830/0629