DE102004049056A1 - Verfahren zur Herstellung und Reinigung von zyklischen Formalen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd beschrieben. Das Verfahren umfaßt im wesentlichen folgende Schritte: DOLLAR A Ein zyklisches Formal und Wasser enthaltendes Gemisch wird mit einer Membran in Kontakt gebracht, eine Druckdifferenz wird über die Membran angelegt und ein Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein wasserreiches Permeat gewonnen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien zyklischen Formalen.
  • Zyklische Formale lassen sich durch säurekatalysierte Reaktion von zweiwertigen Alkoholen (Di-Alkoholen) und Formaldehyd herstellen. Das technisch wichtigste zyklische Formal ist 1,3-Dioxolan (Dioxolan). Es wird technisch durch säurekatalysierte Reaktion von wässrigem Formaldehyd mit Ethylenglykol hergestellt. Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich Dioxolan durch Destillation abtrennen, wobei es aber stets von Wasser begleitet wird, weil beide Komponenten ein Azeotrop mit ca. 93 Gew.-% Dioxolan bilden. Für die Lösung dieses Trennproblems wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen, die meisten von Ihnen nutzen die Extraktion oder Extraktivrektifikation, um den azeotropen Punkt des Wasser/Dioxolan-Gemischs zu überwinden.
  • Die US 5 690 793 und die US 5 695 615 offenbaren Verfahren zur Reinigung von zyklischen Formalen, in denen Wasser in einer Extraktivdestillation mit polaren, schwerflüchtigen Lösemitteln entfernt wird.
  • Die US 5 456 805 beschreibt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit n-Pentan.
  • Die DE 1 279 025 lehrt die Trennung von Dioxolan und Wasser aus der Reaktion von Formaldehyd mit Ethylenglykol durch Extraktivdestillation mit alkalischen wäßrigen Lösungen.
  • Die BE 669 480 offenbart ein Verfahren zur Extraktion von Dioxolan aus wäßrigen Mischungen mit chlorierten Kohlenwasserstoffen und anschließender alkalischer Wäsche des Rohdioxolans.
  • Die JP 07 285958 lehrt ein Verfahren, nach dem das Azeotrop von Wasser und Dioxolan in der flüssigen Phase mit Kohlenwasserstoffen extrahiert und anschließend die organische Phase zum reinen Dioxolan aufdestilliert wird.
  • Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik sind verbesserungsbedürftig, weil sie neben Wasser und zyklischen Formalen einen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel in den Prozeß einführen. Dieser dritte Stoff muß normalerweise in einem separaten Stoffkreislauf aufgereinigt werden, um wieder eingesetzt werden zu können. Falls dies nicht vollständig gelingt, führt eine partielle Entsorgung des dritten Stoffes zu aufwendiger Nachreinigung oder einer Belastung der Umwelt. In jedem Falle benötigen die zusätzlichen Trennoperationen zusätzliche Energie für ihren Betrieb.
    •
  • Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem zyklischen Formalen,
    • • das keinen dritten Stoff als Extraktions- oder Schleppmittel benötigt;
    • • das keine Entsorgungsprobleme im Fall unvollständiger Rückgewinnung des dritten Stoffes aufwirft;
    • • und das mit einem reduzierten Energieverbrauch arbeitet.
  • Überraschend wurde gefunden, daß die Pervaporation oder Dampfpermeation von zyklischen Formalen, insbesondere von 1,3-Dioxolan, und Wasser mit geeigneten wäßrig selektiven Membranen sehr gute Trennfaktoren und hohe Permeatflüsse liefert. Die Membrantrennung zyklischer Formale von Wasser kann auch bei erhöhten Temperaturen bei weiter gesteigerten Permeatflüssen betrieben werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von 1,3-Dioxolan, aus Gemischen mit anderen Stoffen, insbesondere Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) das zyklisches Formal und andere Stoffe enthaltende Gemisch mit einer Membran in Kontakt bringt,
    • b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und
    • c) ein Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein wasserreiches Permeat gewinnt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von 1,3-Dioxolan, aus Gemischen mit anderen Stoffen, insbesondere Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) ein Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert,
    • b) ein an zyklischem Formal angereichertes, flüssiges Gemisch aus Schritt a) einer wäßrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt,
    • c) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
  • In einer anderen Ausgestaltungsform der Erfindung führt man die Membrantrennung nicht als Pervaporation mit flüssigen Zulauf durch, sondern als Dampfpermeation mit einem dampfförmigen Ausgangsgemisch des zyklischen Formals mit Wasser. Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Abtrennung von Dioxolan oder anderen zyklischen Formalen aus Gemischen mit anderen Stoffen, insbesondere Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) ein Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert,
    • b) ein an zyklischem Formal angereichertes, Dampfgemisch aus Schritt a) einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt,
    • c) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
  • Zyklische Formale werden in einer Zyklisierungsreaktion aus Di-Alkoholen und Formaldehyd erhalten. Typische Vertreter sind 1,3-Dioxolan (aus Ethylenglykol), 1,3-Dioxepan (aus 1,4-Butandiol), Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1,3-dioxolan (aus 1,2-Propandiol), 1,3-Dioxan (aus 1,3-Propandiol); 4-Methyl-1,3-dioxan (aus 1,3-Butandiol) und 1,3,5-Trioxepan (aus Ethylengykol und zwei Molekülen Formaldehyd). Bevorzugt ist 1,3-Dioxolan.
  • Geeignete katalytisch wirkende Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder auch stark saure Ionenaustauschharze oder Heteropolysäuren wie Polyphosphorsäure, Wolframatophosphorsäure oder Molybdatophosphorsäure.
  • Die Reaktion kann nach dem Stand der Technik in einem Rührkesselreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne oder als Reaktivdestillation geführt werden. Das am Kopf dieser Kolonne gewonnene Gemisch aus zyklischem Formal und Wasser enthält bereits mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt mehr als 40 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% zyklisches Formal. Das Gemisch kann neben dem zyklischen Formal und Wasser noch andere Bestandteile der Reaktionsmischung wie Di-Alkohol oder Formaldehyd in kleinen Konzentrationen enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das im wesentlichen aus zyklischem Formal und Wasser bestehende Zulaufgemisch als Destillat oder Brüdendampf aus der Umsetzung eines Dialkohols mit Formaldehyd unter sauerer Katalyse gewonnen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt,
    • b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält,
    • c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch an zyklischem Formal bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert,
    • d) ein an zyklischem Formal angereichertes, flüssiges Gemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt,
    • e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat gewinnt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung kondensiert man das dampfförmige Gemisch aus Schritt b) nicht, sondern führt es als Dampf einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zu. Diese Verfahrensweise ist hinsichtlich der aufzubringenden Verdampfungsenergie besonders vorteilhaft, weil es den Energieinhalt des Brüdens aus dem Reaktionsgefäß nutzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher weiter ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man
    • a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt,
    • b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält,
    • c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch an zyklischem Formal bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert,
    • d) ein an zyklischem Formal angereichertes, Dampfgemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt,
    • e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges, wasserreiches Permeat mit höherem gewinnt,
  • Die Anreicherung des Gemisches aus zyklischem Formal und Wasser bis zur Azeotropkonzentration kann durch konventionelle Rektifikation erfolgen, wobei neben dem angereicherten Gemisch ein Wasserstrom entsteht. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird die Anreicherung des zyklischem Formals zum Azeotrop in einer Membrantrennung (Pervaporation oder Dampfpermeation) mit einer organisch selektiven Membran durchgeführt. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung reichert man das zyklische Formal auf mehr als 80%, bevorzugt mehr als 90% der Azeotropkonzentration an, bevor man es dem erfindungsgemäßen Membranprozess in Schritt d) zuführt. Im Fall des bevorzugten Dioxolans beträgt die Konzentration im Zulauf der Membran bevorzugt über 80 Gew.-% und besonders bevorzugt über 90 Gew.-%.
  • Für den erfindungsgemäßen Prozeß werden Membrane eingesetzt, die Wasser bevorzugt vor organischen Komponenten permeieren lassen. Geeignete Membrane für das erfindungsgemäße Verfahren können gleichermaßen in der Verfahrensweise Pervaporation mit flüssigem Membranzulauf als auch in der Verfahrensweise Dampfpermeation eingesetzt werden. Die trennaktive Schicht der Membran besteht in einer bevorzugten Ausgestaltungsform aus Poly(vinylalkohol) (PVOH), der durch mehr oder weniger vollständige Hydrolyse von Poly(vinylacetat) erhalten wird. Solche Membranen sind kommerziell erhältlich.
  • Die trennaktive Schicht der Membran hat eine Dicke von 1 – 200 μm, bevorzugt 2 – 50 μm und besonders bevorzugt 4 – 10 μm.
  • Der Trennfaktor α des Membranprozesses hängt von der Selektivität der Membran und dem Druckverhältnis über die Membran ab. Der Trennfaktor α des Membranprozesses läßt sich folgendermaßen experimentell bestimmen: α = (yp/xp)/(yf/xf)mit:
    • yp
    = Massenanteil des zyklischen Formals im Permeat
    xp
    = Massenanteil des Wassers im Permeat
    yf
    = Massenanteil des zyklischen Formals im Zulauf
    xf
    = Massenanteil des Wassers im Zulauf
  • Der Trennfaktor α hängt außerdem stark von der Zusammensetzung des Zulaufes ab und steigt typischerweise mit zunehmender Konzentration des zyklischen Formals im Zulauf stark an. Beispielsweise liegt α bei einer Dioxolankonzentration von 50 Gew.-% im Zulauf bei α = 30, bei einer Dioxolankonzentration von 85 Gew.-% im Zulauf bei α = 170 und bei einer Dioxolankonzentration von 98 Gew.-% im Zulauf bei α = 1.000 (bei einer Temperatur von 70°C, kommerzielle Membran der Firma Sulzer, Typ 2201).
  • Die Permeationsrate der Membran hängt einerseits vom Aufbau der Membran ab, wie etwa – in gewissen Grenzen – von der Dicke der trennaktiven Schicht; andererseits aber auch von den Betriebsbedingungen des Membranprozesses: So fällt die Permeationsrate mit zunehmender Konzentration des zyklischen Formals im Zulauf, steigt andererseits mit zunehmender Temperatur des Zulaufes und steigt mit zunehmendem Druckverhältnis über die Membran. Erfindungsgemäß liegt die Permeationsrate durch die Membran zwischen 0,1 kg/m2/h und 50 kg/m2/h, bevorzugt zwischen 0,5 kg/m2/h und 25 kg/m2/h und besonders bevorzugt zwischen 1 kg/m2/h und 10 kg/m2/h.
  • Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Abtrennung von zyklischen Formalen, insbesondere von 1,3-Dioxolan, wird eine Druckdifferenz über die Membran angelegt. Dies geschieht typischerweise durch Anlegen eines Unterdruckes an der Permeatseite der Membran. Die Druckdifferenz kann aber auch dadurch erhöht werden, daß der Partialdruck des Wassers auf der Feedseite der Membran erhöht wird. Das Druckverhältnis über die Membran liegt zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 5 und 50.
  • Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man auch mit einem beheizten Zulauf noch gute Trennleistungen erreicht. Dem Fachmann ist bekannt, daß Pervaporationsmembrane bei erhöhten Temperaturen von polaren, aprotischen Lösemitteln wie den zyklischen Formalen angequollen werden und ihre Selektivität verlieren können. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden auch bei Zulauftemperaturen von T ≥ 40°C noch Trennfaktoren von α > 10, bevorzugt α > 20 erreicht. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40°C temperiert.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung weist das Retentat einen Gehalt an zyklischem Formal von über 99 Gew.-%, besonders bevorzugt über 99,5 Gew.-% auf Für besonders hohe Reinheitsanforderungen kann das so gewonnene zyklische Formal in weiteren Trennschritten zur gewünschten Reinheit aufgearbeitet werden.
  • Die Zusammensetzung des wäßrigen Permeats liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bei über 70 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt bei über 90 Gew.-% Wasser.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
    •
  • Beispiel 1:
  • Einer Pervaporations-Testzelle wird im Umpump eine Mischung aus 50 Gew.-% Dioxolan und 50 Gew.-% Wasser zugeführt, die auf 75°C temperiert wurde. Die Testzelle ist mit einer PVOH-Membran (Sulzer, Typ 2211) bestückt. Im Permeatraum wird ein Druck von 10 mbar absolut eingestellt. Das Permeat wird in einer Kühlfalle bei – 15°C kondensiert. Nachdem sich stationäre Bedingungen eingestellt haben, wird die Kühlfalle ausgewechselt und von dem dann anfallenden Permeat eine Analyse durchgeführt. Man erhält 3,3 Gew.-% Dioxolan, entsprechend einem Trennfaktor von α = 30. Die Permeationsrate durch die Membran lag bei 4,8 kg/m2/h.
  • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch mit 85 Gew.-% Dioxolan im Zulauf. Die Permeationsrate lag bei 4,2 kg/m2/h. und die Dioxolankonzentration im Permeat lag bei 3,9 Gew.-%.
  • Beispiel 3:
  • Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch mit 98 Gew.-% Dioxolan im Zulauf. Die Permeationsrate sank auf 2,1 kg/m2/h und die Dioxolankonzentration betrug 5,1 Gew.-%.
  • Beispiel 4:
  • Beispiel 1 wurde identisch wiederholt, jedoch betrug die Zulauftemperatur 55°C. Die Permeationsrate fiel auf 2 kg/m2/h und die Dioxolankonzentration lag bei 3,5 Gew.-%.

Claims (27)

  1. Verfahren zur Abtrennung von zyklischen Formalen aus Gemischen mit anderen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das zyklisches Formal und andere Stoffe enthaltende Gemisch einer Membran zuführt, b) eine Druckdifferenz über die Membran anlegt und c) auf der Permeatseite der Membran ein Produkt erhält, das gegenüber der Ausgangsmischung eine höhere Konzentration an anderen Stoffen und eine geringere Konzentration an zyklischem Formal aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der anderen Stoffe Wasser ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Membran eine wäßrig selektive Pervaporationsmembran eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch flüssig ist und vor dem Zuführen zur Membran bis in die Nähe der Azeotropkonzentration angereichert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewonnen werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Membran eine wäßrig selektive Dampfpermeationsmembran eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklisches Formal und Wasser enthaltende Gemisch dampfförmig ist und vor dem Zuführen zur Membran bis in die Nähe der Azeotropkonzentration angereichert wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewonnen werden.
  9. Verfahren zur Herstellung von zyklischen Formalen aus Di-Alkoholen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) den Di-Alkohol und den Formaldehyd unter Katalyse einer geeigneten Säure zur Reaktion bringt und, b) aus dem Reaktionsgefäß ein dampfförmiges Gemisch. entspannt, welches im wesentlichen das zyklische Formal und Wasser enthält und c) das in Schritt b) gewonnene Gemisch bis in die Nähe der Azeotropkonzentration anreichert.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man d) das an zyklischem Formal angereicherte flüssige Gemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Pervaporationsmembran zuführt, e) aus der Pervaporation ein flüssiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewinnt,
  11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man d) das an zyklischem Formal angereicherte dampfförmige Gemisch aus Schritt c) einer wäßrig selektiven Dampfpermeationsmembran zuführt, e) aus der Dampfpermeation ein dampfförmiges Retentat mit höherem Gehalt an zyklischem Formal und ein dampfförmiges wasserreiches Permeat gewinnt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, Diethylenglykolformal, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxan, 4-Methyl-1,3-dioxan und 1,3,5-Trioxepan.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Formal 1,3-Dioxolan ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch wirkende Säure ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht bestehend aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, stark sauren Ionenaustauschharzen und/oder Heteropolysäuren.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das zyklische Formal auf mehr als 80 %, bevorzugt mehr als 90 % der Azeotropkonzentration anreichert, bevor man es der Membrantrennung zuführt.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration im Zulauf der Membran über 80 Gew.-% und bevorzugt über 90 Gew.-% 1,3 Dioxolan beträgt.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran aus einem hydrophilen Polymeren besteht.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer Polyvinylacetat ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die trennaktive Schicht der Membran eine Dicke von 1 – 200 μm, bevorzugt 2 – 50 μm und besonders bevorzugt 4 – 10 μm hat.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennfaktor α des Membranprozesses für die Trennung des zyklischen Formals von Wasser bei α > 5, bevorzugt α > 10 und besonders bevorzugt bei α > 15 liegt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Permeationsrate der Membran zwischen 0,1 kg/m2/h und 50 kg/m2/h, bevorzugt zwischen 0,5 kg/m2/h und 25 kg/m2/h und besonders bevorzugt zwischen 1 kg/m2/h und 10 kg/m2/h liegt.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf zur Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembran auf T > 40°C temperiert wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Retentat einen Gehalt an zyklischem Formal von über 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von über 99,5 Gew.-% aufweist.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des wäßrigen Permeats bei über 70 Gew.-% Wasser und besonders bevorzugt bei über 90 Gew.-% Wasser liegt.
  25. Verwendung von wäßrig selektiven Pervaporations- oder Dampfpermeationsmembranen zur Trennung von zyklischen Formalen und Wasser.
  26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das zyklische Formal 1,3-Dioxolan ist.
  27. Verwendung nach Anspruch 25 oder 26, wobei die Membranen eine trennaktive Schicht aus hydrophilen Polymeren besitzen.
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