JPS6316007A - 液体混合物の分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体混合物を分離する方法に関する。

更に詳しくは、少なくとも２成分からなる液体混合物を
分離する方法において、多価金属イオンで、架橋され、
かつ対カチオンとの間に塩を形成しているアルギン酸系
膜を用い、蒸気透過によって分離する液体混合物の分離
に関する。

・てセテート膜やポリビニルアルコール系膜を用いＩ て共沸混合液体を分離し友実験例、　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ
ａｒ、４゜ ＢＯｌ　＊　８ｙｍｐｏｓｉｕｍＮα４１，１４５−１
５３（１９７３）にセフ、ｊ、ｐ ロフ７ン膜を用いて水−メタノール混合液体をギ酸ナト
リウムの存在下で分離し次実験例、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　８ｃｉｅｎｃｅ　
ｖｏｌ、２６　（１９８１）の３２２３ページにグラフ
ト化ポリビニルフルフール膜を用いて水−メタノール混
合液体を分屋した実験例、又、特公昭５４−１０５４８
．５４−１０５４９号及び特公昭５９−４９０４１号に
イオン性基を導入し九合成高分子膜を用いて水−官権液
体混合物を分離した実験例が報告されている。

また、蒸気透過法としては、例えば米国特許第４．４０
５，４０９にセルロースアセテート系膜を用い、水蒸気
を選択的に透過させる方法が記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

浸透気化法は、従来簡単な方法では分離の困難な例えば
共沸混合物や沸点の接近した異性体（オルトとパラ異性
体、シスとトランス異性体等）の混合液体が高分子膜を
一回通過することによる分離の割合〔一般に膜透過後の
Ａ成分のＢ成分に対する！量比を膜透過前のＡ成分のＢ
成分に対する、ｆｆｌ量比で除した値を分離係数・で表
示する。すなわち、 （式中Ｗ＾及びＷ９１よ、それぞれＡ成分及びＢ成分の
重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度まで分
離または濃縮するには、非常に多数の膜を透過させなけ
ればならず膜分離法の利点が十分発揮できないことであ
り、とくに、高分子膜を透過する透過速度〔一般に、単
位膜表面積及び単位時間当りの透過型、すなわちＱ　（
ｈｙ／ｄｈｒ　）で表示する〕が実用性のある高い値と
なったとき、分離係数αが非常に低くなってしまうこと
である。

一方、蒸気透過分離法は、上記浸透気化分離法と同様な
利点を有するが、やはり分離性能の十分な膜が見い出さ
ｒしておらず実用化に至っていないのが現状である。

屈検討を重ね、多価金属イオンで架橋ざ几、かつると極
めて工業的に有利に分離できることを見出チオンとの間
に塩を形成しているアルギン酸系膜を用い、蒸気透過に
よって分離することを特徴とする液体混合物の分離法で
ある。

本発明において用いるアルギン酸系膜とは、アルギン酸
塩、アルギン酸誘導体塩及びその異性体であるペクチン
酸塩、ペクチン酸誘導体塩からなる膜であり、アニオン
性基が多価金属イオンと結合することにより架橋されて
いるので、耐溶剤性、待に耐水性に優れている。しかも
機械的強度、膜性能の点でも優れているので耐久性があ
り極めて実用的な膜である。アルギン酸とは、コンブな
どの褐藻類から抽出される粘質性ポリウロン酸で、β−
（１−４）Ｍｒ合のＤ−マンヌロン酸＋Ｍ）のみが配列
するＭＭブロック、α−（１−４）結合のＬ−グルーン
酸（０１のみが配列するＧＧブロックおよびＭとＧが交
互に配列するＭＧブロックの３種の２１板上などに流延
し自然乾燥することにより、透明１′１均質なアルギン
酸塩の乾式膜が出来る。また、該は濃厚塩溶液と接触さ
せると該塩が凝固析出する性質を有しているので、これ
を利用し湿式凝固膜を作ることもできる。

本発明に用いられる膜は、上述のようにアルギン酸系膜
の７ニオン性基を多価金属イオンと結合させ、架橋した
膜であるが、該多糖類と相溶性のある高分子例えばＰＶ
Ａや、プルラン、デン粉等の中性多糖類等とのブレンド
膜や、アクリル酸等の親水性ビニル七ツマ−をグラフト
し念グラフト膜を同様に多価金属イオンで架橋した膜等
も含まれる。又、本発明に用いられるアルギン酸系膜は
、アルギン酸分子内に少量のカチオン性基を共有結合に
より導入した膜でもよい。

本発明の方法において用いられる膜は、上述のように多
価金属イオンで架橋されているが、このような架橋膜は
、機械的強度に優れている。しか−有機液体混合物を処
理することができる。例えば１本発明において、エタノ
ール／水混合液体を分離する際に非架橋のアルギン酸セ
シウム膜を用い、エタノール濃度が６０１１ｊ１％の蒸
気を膜面に供給した場合、膜は短時間で溶解、破裂して
長期の使用に耐えないが、バリウムイオンで架橋し次ア
ルギン酸セシウム膜の場合、エタノール濃ｆｔ６０］ｉ
ｆｉ％の蒸気に対しても長期に安定した膜性能が得られ
る。

かかる架橋に用いられる多価金属イオンとしては、アル
カリ土類金属、遷移金属、周期表３Ｂ、４Ｂ族に属する
金属の少なくとも１種類の多価金属イオンを使用するの
が効果的であり、好ましい。

アルカリ土類金属としては例えは、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム等、遷移金属としては例えばチタン
、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜
鉛、ジル−ニウム、ニールピラ塩の対アニオンの種類は
特に限定はない。

′１１．’　ｌｆ本発明に用いられるアルギン酸系膜は
、該アニン斗、性基の、〜７ｏや７．％（好ましくは２
゜〜６゜ニー モル％）が多価金属と結合することにより架橋されてい
ると耐溶剤性及び機械的強度の向上効果が大す＜、望ま
しい。該架橋の割合すなわち架橋率が９モル％よりも小
さいと耐水性、機械的強度が必ずしも充分ではなく、又
、架橋率が７０モル％よりも大きい場審は、透過速度が
低くなる傾向がある。

本発明でいう架橋率とは、アルギン酸の全カルボキシノ
ヒ基に対して、架橋金−イオンにイオン結合しているカ
ルボキシル基の割合（モル％）である。なお、架橋率を
算出する番とあたっては、架橋金属イオン量を原子吸光
分析法により求め、該金属イオンに対してアルギン酸の
カルボキシル基が化学澁論的にイオン結合しているもの
とした。

これらの金属イオンを用いて膜を架橋する方法としては
、多価金属の塩又は水酸化物を含有する゛を目指すには
上記のように多価金属イオンと結合することにより架橋
することが必要である。アル：ギン酸系膜の他の架橋法
としては、上記の金属イオンを用いる他に有機多塩基酸
、アルギン酸の分子間でエステル結合を形成せしめる方
法、フルデ′ｉド等を用い分子間で７セタ一ル結合を形
成せしめる方法などがある。上記の多価金属イオンを用
いる方法薯ζさら１ζこのような架橋法を併用して用い
てもよい。

本発明に用いられる膜は、上述のように多価金属イオン
で架橋されたアルギン酸系膜で対カチオンとの間に塩を
形成しているが、このとき、該対カチオンの種類として
は、リチ・ラム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、
低級アミンのアンモニウムイオンなどが挙げられる。・ 本発明方法廖ζ用いられる分離膜の厚さは、′１μ〜３
００μ、好ましくは５〜２００μである。膜厚がこれよ
り薄（なると膜の強度が不足するか２、耐久性が不充分
となる。また、膜厚がこれより厚付着させて使用すると
、該多糖類系膜の膜厚を超重しても充分使用に耐えるも
のとなる。この場合」−゛ のアニーオン性多糖類系膜の厚さは０．１μ程度まで薄
（することができる。前記分離膜の形状は、平板な膜（
平膜）として用いるが、その他例えば円−１−状又は中
空糸の形状として膜表面積を大きくして用いることもで
きる。

また本発明において、蒸気透過法を行う前に膜を一旦乾
燥して用いると液体録金物の分離において、高い分離係
数を得ることができる。このとき膜の水分含有濾は２５
重態形以下、好ましくは１５ＭＨ！ｉ％以下である。膜
を乾燥する方法は、例えば乾燥空気中に膜を放置するか
、あるいは真空乾燥すればよい。簡便的には、アルギン
酸系膜を蒸気透過装置に装着し、蒸気透過分離を開始す
る前に膜の二次側を真空ポンプで例えば０．３　ｍＨｇ
でｌＯ分間程度減圧に保って乾燥するか、水分含有麓が
Ｏ〜２ＯＮ麓％の有機液体中に浸漬して脱水すればよい
。なお、膜が変性しない程度に加温することは自由であ
る。膜の水分含有臘は水分計により容易に測定すること
ができる。

本発明の方法によって分離することのでさる液体混合物
としては、水／メタノール、水／エタノｕ’Ｊｋ　／　
ｎ−７ミルアルコール、水／ｎ−ヘキサノール、水／２
−エチルヘキサノール、水／ｎ−オクタツール、水／エ
チレングリコール、水／１，３−プロパンジオール、水
／１．４−ブタンジオール１、水／１１２−プ四ピレン
グリコール、水／グリセリンなどの水−アルコール系混
合物；水／テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、水
／メチルエチルケトン、水／アセトン、水／Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、水／Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の水／有機液体混合物、又、酢酸メチル／メチル７
　／ｌ／コール、酢酸エチル／エチルアルコール、ベン
ゼン／シクロヘキサン、メタノール／アセトン、ベンゼ
ン／メタノール、ベンゼン／エタノール、７セトン／ク
ロｐホルム、メタノール／アセトン、エチルベンゼン／
スチレン、パラクールエチルベンゼン／パラクロルスチ
レン、トルエン／メチルシクロヘキサン等の有機／有機
液体混合物があげられる。特に本発明に用いられる金属
イオン架橋アルギン酸系膜を用い友蒸気透過分離法は、
極性液体（例えば水、アルコール、ケトンなど）を含む
混合物の分離において特に有効である。

本発明の蒸気透過法は、混合液体の蒸気を膜のフ ゛（片側に供給し、他方の側を減圧にするか不活性ガス
を流すことによって低蒸気圧に保ち、膜との親、）ｉ相
性の大さな成分を２次側に蒸気として優先的に圧力差に
ついては大きければ大きいほど効果的であるが、工業的
に実施するには０．５〜１気圧の圧力差を設けることが
好適である。また供給側の圧力は大気圧あるいはその近
傍の圧力が好ましく。

透過側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に保つこと
が好ましい。透過側を減圧に保つ方法としては真空に引
いて減圧にするか、構成４分と反応しないガスを流して
低蒸気圧に保つなどの方法がある。分Ｉ１１淵度鞘機混
合液体の共ｎ温度以上の温度が普通であるが待に限定さ
れない。液体混合蒸気の分離にあたりアルギン酸系膜を
１回通過させるだけでは目的の濃度が得られない場合に
は同様な装置を連続に設置して多数回通過させることも
できる。

本発明の蒸気透過方法は、蒸留と組み合せて実施すると
有利なことが多い。すなわちこの場合分次に実施例によ
り本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ アルギン酸セシウム膜（厚さ１２μｍ）をアルギン酸の
カルボキシル基に対し０．８倍当量のバリウムイオンを
含有するエタノール／水（５０１５０重を常圧で該膜面
に供給し、膜の２次側を０．３１ｒＩＭｌｉｇとして、
蒸気透過分離を行なった。分離係数αＨＩＯ１透過速度
ＱはそれぞｒＬ、２１１、ｌ　３．６９　ｋｙ／ｒｒｔ
ｈであった。又、線膜は長時間の使用に耐えるものであ
つな。

比校例 非イオン架橋アルギン酸セシウム膜を用い、実施例１と
全く同じ条件でエタノール／水混合蒸気の分離を行なり
友ところ、測定開始１時間後に膜、’７： ′が破損した。

実施例２〜５ 、ラアルギン酸セシウム膜（厚さ１２μｍ）をアルギン
酸のカルボキシル基に対し第１表に示す各種金属イオン
を各種濃度で含有するエタノール／水（５０１５０重濾
比）重合比中に室温下１３時間浸漬し、イオン架橋した
膜を得た。線膜を有効膜面実施例６．７ 実施例１と同ｔＪｊζして得られたバリウムイオン架橋
アルギン酸セシウム膜を用い、第２辰に示す液体混合物
の蒸気透過分離を実施例１と同一の装瞳を用い行なった
。分離性能を第２表に示す。

ｖｎ２表 、′、、−、アルギン酸ナトリウム［（厚さ１２μ扉）
を実施９例１と同様にしてバリウムイオン架橋し、線膜
をｊｊ用い実施例３と同じ条件でエタノール／水混合蒸
〔発明の効果〕 本発明法によれば、従来の膜を用いた分離方法にくらべ
て高い分離係数を維持しつつ、大きい透過速度で工業的
に有利に液体混合物を分離することができる。このため
分離システムのコンパクト化、処理能力の増大、低コス
ト化が図られ、本発明は化学工業などの分離精製プロセ
スの短縮化や省エネルギー化への栖分雛方法の実用化に
有効であり、産業上の有用性が極めて大きいものである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２成分からなる液体混合物を分離する
   方法において、多価金属イオンで架橋され、かつ対カチ
   オンとの間に塩を形成しているアルギン酸系膜を用い、
   蒸気透過によつて分離することを特徴とする液体混合物
   の分離法。
2. （２）該アルギン酸系膜はアルギン酸のカルボキシル基
   の９〜７０モル％が多価金属イオンと結合することによ
   り架橋されているアルギン酸系膜である特許請求の範囲
   第（１）項記載の液体混合物の分離法。
3. （３）該多価金属イオンはアルカリ土類金属、遷移金属
   、周期表３Ｂ、４Ｂ族に属する金属の少なくとも１種類
   の金属イオンである特許請求の範囲第（１）項又は第（
   ２）項記載の液体混合物の分離法。