JPH0367732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、液体混合物を分離する方法に関す
る。更に詳しくは、少なくとも２成分からなる液
体混合物を分離する方法において、多価金属イオ
ンで架橋され、かつ対カチオンとの間に塩を形成
しているアルギン酸系膜を用い、蒸気透過によつ
て分離する液体混合物の分離に関する。 〔従来の技術〕 膜を用いた液体分離法は近年脚光を浴び、多く
の研究例が報告されている。例えば浸透気化法に
ついては米国特許第2953502号にセルロースアス
テート膜やポリビニルアルコール系膜を用いて共
沸混合液体を分離した実験例、J.Polymer SCI、
Symposium No.41145−153（1973）にセロフアン
膜を用いて水−メタノール混合液体をギ酸ナトリ
ウムの存在下で分離した実験例、Journal of
Applied Polymer Science vol、26（1981）の
3223ページにグラフト化ポリビニルアルコール膜
を用いて水−メタノール混合液体を分離した実験
例、又、特公昭54−10548、54−10549号及び特公
昭59−49041号にイオン性基を導入した合成高分
子膜を用いて水−有機液体混合物を分離した実施
例が報告されている。 また、蒸気透過法としては、例えば米国特許第
4405409にセルロースアセテート系膜を用い、水
蒸気を選択的に透過させる方法が記憶されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 浸透気化法は、従来簡単な方法では分離の困難
な例えば共沸混合物や沸点の接近した異性体（オ
ルトとパラ異性体、シスとトランス異性体等）の
分離が可能であることなどの特徴を有している
が、従来の浸透気化法においては分離膜に次のよ
うな問題があり、実用にいたつていない。すなわ
ち、混合液体が高分子膜を一回通過することによ
る分離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成分
に対する重量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分に対
する重量比で除した値を分離係数αで表示する。
すなわち、 α^A _B＝透過液中の（W_A／W_B）／被透過液中の（W_A
／W_B） （式中W_A及びW_Bは、それぞれＡ成分及びＢ成分
の重量を示す。）〕が小さいため、目的とする濃度
まで分離または濃縮するには、非常に多数の膜を
透過させなければならず膜分離法の利点が十分発
揮できないことであり、とくに、高分子膜を透過
する透過速度〔一般に、単位膜表面積及び単位時
間当りの透過量、すなわちＱ（Kg／m²hr）で表示
する〕が実用性のある高い値となつたとき、分離
係数αが非常に低くなつてしまうことである。 一方、蒸気通過分離法は、上記浸透気化分離法
と同様な利点を有するが、やはり分離性能の十分
な膜が見い出されておらず実用化に至つていない
のが現状である。 従つて、本発明の目的は、工業的に有利な液体
混合物の分離方法を提供することにある。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭
意検討を重ね、多価金属イオンで架橋され、かつ
対カチオンとの間に塩を形成しているアルギン酸
系膜を用い、蒸気透過により液体混合物を分離す
ると極めて工業的に有利に分離できることを見出
し、本発明に到達した。すなわち本発明は、少な
くとも２成分からなる液体混合物を分離する方法
において、多価金属イオンで架橋され、かつ対カ
チオンとの間に塩を形成しているアルギン酸系膜
を用い、蒸気透過によつて分離することを特徴と
する液体混合物の分離法である。 本発明において用いるアルギン酸系膜とは、ア
ルギン酸塩、アルギン酸誘導体塩及びその異性体
であるペクチン酸塩、ペクチン酸誘導体塩からな
る膜であり、アニオン性基が多価金属イオンと結
合することにより架橋されているので、耐溶剤
性、特に耐水性に優れている。しかも機械的強
度、膜性能の点でも優れているので耐久性があり
極めて実用的な膜である。アルギン酸とは、コン
ブなどの褐藻類から抽出される粘質性ポリウロン
酸で、β−（１→４）結合のＤ−マンヌロン酸
（Ｍ）のみが配列するMMブロツク、α−（１→
４）結合のＬ−グルロン酸(G)のみが配列するGG
ブロツクおよびＭとＧが交互に配列するMGブロ
ツクの３種のブロツクよりなるブロツク共重合体
である。かかるアルギン酸は、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリと塩を形成し
て、水に容易に溶解するので、このアルギン酸塩
の溶液をガラス板上などに流延し自然乾燥するこ
とにより、透明均質なアルギン酸塩の乾式膜が出
来る。また、該アルギン酸塩溶液を水溶性有機溶
剤（例えばエタノール、イソプロパノール、アセ
トンなど）或いは農厚塩溶液と接触させると該塩
が凝固折出する性質を有しているので、これを利
用し湿式凝固膜を作ることもできる。 本発明に用いられる膜は、上述のようにアルギ
ン酸系膜のアニオン性基を多価金属イオンと結合
させ、架橋した膜であるが、該多糖類と相溶性の
ある高分子例えばPVAや、プルラン、デン粉等
の中性多糖類等とのブレンド膜や、アクリル酸等
の親水性ビニルモノマーをグラフトしたグラフト
膜を同様に多価金属イオンで架橋した膜等も含ま
れる。又、本発明に用いられるアルギン酸系膜
は、アルギン酸分子内に少量のカチオン性基を共
有結合により導入した膜でもよい。 本発明の方法において用いられる膜は、上述の
ように多価金属イオンで架橋されているが、この
ような架橋膜は、機械的強度に優れている。しか
も耐溶剤性とくに耐水性に優れているので、液体
混合物が水−有機液体混合物である場合、その適
用濃度範囲は拡大する。すなわち、従来法では、
水−有機液体混合物蒸気の濃度に応じて適応する
膜を選択することが必要であつたのに対し、本発
明の膜を使用すれば１種類の膜のみで高い分離係
数を維持しつつ、高い透過速度で種々の濃度の水
−有機液体混合物を処理することができる。例え
ば、本発明において、エタノール／水混合液体を
分離する際に非架橋のアルギン酸セシウム膜を用
い、エタノール濃度が60重量％の蒸気を膜面に供
給した場合、膜は短時間で溶解、破裂して長期の
使用に耐えないが、バリウムイオンで架橋したア
ルギン酸セシウム膜の場合、エタノール濃度60重
量％の蒸気に対しても長期に安定した膜性能が得
られる。 かかる架橋に用いられる多価金属イオンとして
は、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表3B、
4B族に属する金属の少なくとも１種類の多価金
属イオンを使用するのが効果的であり、好まし
い。アルカリ土類金属としては例えば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等、遷移金属とし
ては例えばチタン、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ユー
ロピウム、セリウム、ロジウム等、又周期表3B、
4B族に属する金属としては例えばアルミニウム、
錫等が挙げられる。 また、かかる架橋膜を作る際に用いる多価金属
塩の対アニオンの種類は特に限定はない。 本発明に用いられるアルギン酸系膜は、該アニ
オン性基の９〜70モル％（好ましくは20〜60モル
％）が多価金属と結合することにより架橋されて
いると耐溶剤性及び機械的強度の向上効果が大き
く、望ましい。該架橋の割合すなわち架橋率が９
モル％よりも小さいと耐水性、機械的強度が必ず
しも充分ではなく、又、架橋率が70モル％よりも
大きい場合は、透過速度が低くなる傾向がある。 本発明でいう架橋率とは、アルギン酸の前カル
ボキシ基に対して、架橋金属イオンにイオン結合
しているカルボキシル基の割合（モル％）であ
る。なお、架橋率を算出するにあたつては、架橋
金属イオン量を原子吸光分析法により求め、該金
属イオンに対してアルギン酸のカルボキシル基が
化学量論的にイオン結合しているものとした。 これらの金属イオンを用いて膜を架橋する方法
としては、多価金属の塩又は水酸化物を含有する
溶液中にアルギン酸系膜を浸漬し、イオン交換す
ることにより架橋する方法等がある。架橋する金
属イオンは、一種類でも、また複数種でもよい。 アルギン酸系膜の耐水性、機械的強度等の向上
を目指すには上記のように多価金属イオンと結合
することにより架橋することが必要である。アル
ギン酸系膜の他の架橋法としては、上記の金属イ
オンを用いる他に有機多塩基酸、アルギン酸の分
子間でエステル結合を形成せしめる方法、アルデ
ヒド等を用い分子間でアセタール結合を形成せし
める方法などがある。上記の多価金属イオンを用
いる方法にさらにこのような架橋法を併用して用
いてもよい。 本発明に用いられる膜は、上述のように多価金
属イオンで架橋されたアルギン酸系膜で対カチオ
ンとの間に塩を形成しているが、このとき、該対
カチオンの種類としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムのアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、低級アミンの
アンモニウムイオンなどが挙げられる。 本発明方法に用いられる分離膜の厚さは、1μ
〜300μ、好ましくは５〜200μである。膜厚がこ
れより薄くなると膜の強度が不足するか、耐久性
が不充分となる。また、膜厚がこれより厚い場合
には膜を透過する液体混合物の透過量が小さくな
つて実用的でない。さらに、アニオン性多糖類系
膜を支持体膜例えば微細多孔膜などの上に付着さ
せて使用すると、該多糖類系膜の膜厚を薄くして
も充分使用に耐えるものとなる。この場合のアニ
オン性多糖類系膜の厚さは0.1μ程度まで薄くする
ことができる。前記分離膜の形状は、平板な膜
（平膜）として用いるが、その他例えば円筒状又
は中空糸の形状として膜表面積を大きくして用い
ることもできる。 また本発明において、蒸気透過法を行う前に膜
を一旦乾燥して用いると液体混合物の分離におい
て、高い分離係数を得ることができる。このとき
膜の水分含有量は25重量％以下、好ましくは15重
量％以下である。膜を乾燥する方法は、例えば乾
燥空気中に膜を放置するか、あるいは真空乾燥す
ればよい。簡便的には、アルギン酸系膜を蒸気透
過装置に装着し、蒸気透過分離を開始する前に膜
の二次側を真空ポンプで例えば0.3mmHgで10分間
程度減圧に保つて乾燥するか、水分含有量が０〜
20重量％の有機液体中に浸漬して脱水すればよ
い。なお、膜が変性しない程度に加温することは
自由である。膜の水分含有量は水分計により容易
に測定することができる。 本発明の方法によつて分離することのできる液
体混合物としては、水／メタノール、水／エタノ
ール、水／ｎ−プロパノール、水／イソプロパノ
ール、水／ｎ−ブタノール、水／イソブタノー
ル、水／ｎ−アミルアルコール、水／ｎ−ヘキサ
ノール、水／２−エチルヘキサノール、水／ｎ−
オクタノール、水／エチレングリコール、水／
１，３−プロパンジオール、水／１，４−ブタン
ジオール、水／１，２−プロピレングリコール、
水／グリセリンなどの水−アルコール系混合物；
水／テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、
水／メチルエチルケトン、水／アセトン、水／
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水／Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド等の水／有機液体混合物、
又、酢酸メチル／メチルアルコール、酢酸エチ
ル／エチルアルコール、ベンゼン／シクロヘキサ
ン、メタノール／アセトン、ベンゼン／メタノー
ル、ベンゼン／エタノール、アセトン／クロロホ
ルム、メタノール／アセトン、エチルベンゼン／
スチレン、パラクロルエチルベンゼン／パラクロ
ルスチレン、トルエン／メチルシクロヘキサン等
の有機／有機液体混合物があげられる。特に本発
明に用いられる金属イオン架橋アルギン酸系膜を
用いた蒸気透過分離法は、極性液体（例えば水、
アルコール、ケトンなど）を含む混合物の分離に
おいて特に有効である。 本発明の蒸気透過法は、混合液体の蒸気を膜の
片側に供給し、他方の側を減圧にするか不活性ガ
スを流すことによつて低蒸気圧に保ち、膜との親
和性の大きな成分を２次側に蒸気として優先的に
透過させることによつて実施される。 本発明に用いられる蒸気透過装置は特に限定さ
れることなく従来公知の装置を用いることができ
る。蒸気透過を行うにあたり、供給側と透過側の
圧力差については大きければ大きいほど効果的で
あるが、工業的に実施するには0.5〜１気圧の圧
力差を設けることが好適である。また供給側の圧
力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、
透過側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に保
つことが好ましい。透過側を減圧に保つ方法とし
ては真空に引いて減圧にするか、構成々分と反応
しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方法が
ある。分離温度は有機混合液体の共沸温度以上の
温度が普通であるが特に限定されない。液体混合
蒸気の分離にあたりアルギン酸系膜を１回通過さ
せるだけでは目的の濃度が得られない場合には同
様な装置を連続に設置して多数回通過させること
もできる。 本発明の蒸気透過方法は、蒸留と組み合せて実
施すると有利なことが多い。すなわちこの場合分
離すべき液体混合物は蒸留塔頂から蒸気状態で得
られるので、該分離すべき混合物を相変化を伴な
わずにそのまま蒸気透過法で処理することがで
き、実用的であり、好ましい。 〔実施例〕 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。 実施例 １ アルギン酸セシウム膜（厚さ12μｍ）をアルギ
ン酸のカルボキシル基に対し0.8倍当量のバリウ
ムイオンを含有するエタノール／水（50／50重量
比）混合液中に室温下13時間浸漬し、イオン架橋
した膜を得た（架橋率59モル％）。該膜を有効膜
面積が7.0cm²の蒸気透過装置に装着し、93℃のエ
タノール／水混合蒸気（59／41重量比）を常圧で
該膜面に供給し、膜の２次側を0.3mmHgとして、
蒸気透過分離を行なつた。分離係数α^H2O、透過速
度Ｑはそれぞれ211、13.69Kg／m²ｈであつた。
又、該膜は長時間の使用に耐えるものであつた。 比較例 非イオン架橋アルギン酸セシウム膜を用い、実
施例１と全く同じ条件でエタノール／水混合蒸気
の分離を行なつたところ、測定開始１時間後に膜
が破損した。 実施例 ２〜５ アルギン酸セシウム膜（厚さ12μｍ）をアルギ
ン酸のカルボキシル基に対し第１表に示す各種金
属イオンを各種濃度で含有するエタノール／水
（50／50重量比）混合液中に室温下13時間浸漬し、
イオン架橋した膜を得た。該膜を有効膜面積が
7.0cm²の蒸気透過装置に装着し、82℃のエタノー
ル／水混合蒸気（90／10重量比）を常圧該膜面に
供給し、膜の２次側を0.3mmHgとして蒸気透過分
離を行なつた。分離係数α^H2O、透過速度Ｑ（ｇ／
m²ｈ）を第１表に示す。

【表】 実施例 ６、７ 実施例１と同様にして得られたバリウムイオン
架橋アルギン酸セシウム膜を用い、第２表に示す
液体混合物の蒸気通過分離を実施例１と同一の装
置を用い行なつた。分離性能を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明法によれば、従来の膜を用いた分離方法
にくらべて高い分離係数を維持しつつ、大きい透
過速度で工業的に有利に液体混合物を分離するこ
とができる。このため分離システムのコンパクト
化、処理能力の増大、低コスト化が図られ、本発
明は化学工業などの分離精製プロセスの短縮化や
省エネルギー化への膜分離方法の実用化に有効で
あり、産業上の有用性が極めて大きいものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２成分からなる液体混合物を分離
   する方法において、多価金属イオンで架橋され、
   かつ対カチオンとの間に塩を形成しているアルギ
   ン酸系膜を用い、蒸気透過によつて分離すること
   を特徴とする液体混合物の分離法。 ２ 該アルギン酸系膜はアルギン酸のカルボキシ
   ル基の９〜70モル％が多価金属イオンと結合する
   ことにより架橋されているアルギン酸系膜である
   特許請求の範囲第１項記載の液体混合物の分離
   法。 ３ 該多価金属イオンはアルカリ土類金属、遷移
   金属、周期表3B、4B族に属する金属の少なくと
   も１種類の金属イオンである特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の液体混合物の分離法。