JP4970270B2 - 環状ホルマールの製造及び脱水法 - Google Patents
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Description
本発明は無水環状ホルマールの製造法に関する。
環状ホルマールは、二価アルコール（ジアルコール）とホルムアルデヒドの酸触媒反応によって製造できる。工業的に最も重要な環状ホルマールは１，３−ジオキソラン（ジオキソラン）である。これは工業的にはホルムアルデヒド水溶液とエチレングリコールの酸触媒反応によって製造される。ジオキソランは反応混合物から蒸留によって取り出せるが、常に水を随伴する。なぜならば、この二つの成分が約９３重量％のジオキソランを含む共沸混合物を形成するからである。この分離問題を解決するために、数多くのプロセスが提唱されている。その大部分は水／ジオキソラン混合物の共沸点を克服するため、抽出又は抽出精留を利用している。
ＵＳ ５ ６９０ ７９３及びＵＳ ５ ６９５ ６１５には、水を極性非揮発性溶媒による抽出蒸留で除去する環状ホルマールの精製法が開示されている。
ＵＳ ５ ４５６ ８０５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からｎ−ペンタンによる抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が記載されている。
ＵＳ ５ ４５６ ８０５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からｎ−ペンタンによる抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が記載されている。
ＤＥ １ ２７９ ０２５には、ホルムアルデヒドとエチレングリコールの反応からアルカリ性水溶液による抽出蒸留によってジオキソランと水を分離する方法が教示されている。
ＢＥ ６６９ ４８０には、塩素化炭化水素による水性混合物からのジオキソランの抽出とその後の粗ジオキソランのアルカリスクラビングの方法が開示されている。
ＪＰ ０７ ２８５９５８（特開平７−２８５９５８）には、水とジオキソランの共沸混合物を液相の炭化水素で抽出し、次いで有機相を蒸留して純ジオキソランを得る方法が教示されている。
ＪＰ ０７ ２８５９５８（特開平７−２８５９５８）には、水とジオキソランの共沸混合物を液相の炭化水素で抽出し、次いで有機相を蒸留して純ジオキソランを得る方法が教示されている。
ＤＥ ３８ ８５ ８８２ Ｔ２では、架橋ポリビニルアルコールで構成される分離層を含む膜を用いて、アルコールを酸素含有物質から分離している。この文献は、環状ホルマールを水性混合物から取り出すための対応する使用について何の指摘もしていない。
先行技術の方法は改良を必要としている。なぜならば、それらの方法は、水と環状ホルマールだけでなく、プロセスに第三の物質を抽出剤又は共沸剤として導入しているからである。この第三の物質は通常別のサイクルで精製して再使用できるようにしなければならない。これが完全に成功しなかった場合、第三の物質の部分的な廃棄は、その後の複雑な精製や環境汚染をもたらす。いずれにしても、追加の分離操作はそれらの操作のための追加のエネルギーを必要とする。
従って、
第三の物質を抽出剤又は共沸剤として必要としない；
第三の物質が不完全にしか回収されない場合の処分問題を何ら提起しない；
そして少ないエネルギー消費で動作する；
無水環状ホルマールの製造法が求められている。
第三の物質を抽出剤又は共沸剤として必要としない；
第三の物質が不完全にしか回収されない場合の処分問題を何ら提起しない；
そして少ないエネルギー消費で動作する；
無水環状ホルマールの製造法が求められている。
驚くべきことに、適切な水性選択膜を用いた、環状ホルマール、特に１，３−ジオキソランと水のパーベーパレーション又は蒸気透過によって、非常に良好な分離係数及び高い透過物流れが与えられることが分かった。環状ホルマールの水からの膜分離は、透過物流れがさらに増大する高温でも運転可能である。
そこで、本発明は、環状ホルマール、特に１，３−ジオキソランを水との混合物から取り出す方法を提供する。該方法は、
ａ）環状ホルマールと水とを含む混合物を水性選択膜と接触させ、
ｂ）膜を挟んで圧力に差をつけ、そして
ｃ）膜の透過物側に、出発混合物よりも水分濃度が高く環状ホルマール濃度の低い生成物を得る、
ことを含む。
ａ）環状ホルマールと水とを含む混合物を水性選択膜と接触させ、
ｂ）膜を挟んで圧力に差をつけ、そして
ｃ）膜の透過物側に、出発混合物よりも水分濃度が高く環状ホルマール濃度の低い生成物を得る、
ことを含む。
本発明はさらに、環状ホルマール、特に１，３−ジオキソランを水との混合物から取り出す方法を提供する。該方法は、
ａ）環状ホルマールと水との混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｂ）ステップａ）の環状ホルマール豊富化液体混合物を水性選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｃ）パーベーパレーションによって、環状ホルマール含有量の高い液体の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
ａ）環状ホルマールと水との混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｂ）ステップａ）の環状ホルマール豊富化液体混合物を水性選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｃ）パーベーパレーションによって、環状ホルマール含有量の高い液体の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
本発明の別の態様では、膜分離が液体供給物を用いたパーベーパレーションとしてではなく、環状ホルマールと水との蒸気性出発混合物を用いた蒸気透過として実施される。
そこで本発明はさらに、ジオキソラン及びその他の環状ホルマールを水との混合物から取り出す方法を提供する。該方法は、
ａ）環状ホルマールと水との混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｂ）ステップａ）の環状ホルマール豊富化蒸気性混合物を水性選択蒸気透過膜に供給し、
ｃ）蒸気透過によって、環状ホルマール含有量の高い蒸気性の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
そこで本発明はさらに、ジオキソラン及びその他の環状ホルマールを水との混合物から取り出す方法を提供する。該方法は、
ａ）環状ホルマールと水との混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｂ）ステップａ）の環状ホルマール豊富化蒸気性混合物を水性選択蒸気透過膜に供給し、
ｃ）蒸気透過によって、環状ホルマール含有量の高い蒸気性の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
環状ホルマールは、ジアルコールとホルムアルデヒドから環化反応で得られる。典型的な代表例は、１，３−ジオキソラン（エチレングリコールから）、１，３−ジオキセパン（１，４−ブタンジオールから）、ジエチレングリコールホルマール、４−メチル−１，３−ジオキソラン（１，２−プロパンジオールから）、１，３−ジオキサン（１，３−プロパンジオールから）、４−メチル−１，３−ジオキサン（１，３−ブタンジオールから）及び１，３，５−トリオキセパン（エチレングリコールと２分子のホルムアルデヒドから）である。好適なのは１，３−ジオキソランである。
適切な触媒活性酸は、例えば、硫酸、リン酸のような鉱酸、又はメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のような脂肪族もしくは芳香族スルホン酸、あるいは高酸性イオン交換樹脂又はポリリン酸、タングストリン酸もしくはモリブドリン酸のようなヘテロポリ酸である。
反応は先行技術に従って、蒸留塔を備えた撹拌タンク反応器中で又は反応蒸留塔として実施できる。この塔頂部で得られた環状ホルマールと水の混合物は既に３０重量％超、好ましくは４０重量％超、さらに好ましくは５０重量％超の環状ホルマールを含有している。該混合物は、環状ホルマールと水の他に、ジアルコール又はホルムアルデヒドのようなその他の反応混合物の成分も少量含みうる。
本発明の好適な態様では、本質的に環状ホルマールと水からなる供給混合物を、酸性触媒作用下でのジアルコールとホルムアルデヒドとの反応から、留出物又は排蒸気として得る。
そこで本発明はジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法を提供する。該方法は、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた環状ホルマールの混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｄ）ステップｃ）の環状ホルマール豊富化液体混合物を水性選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｅ）パーベーパレーションによって、環状ホルマール含有量の高い液体の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた環状ホルマールの混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｄ）ステップｃ）の環状ホルマール豊富化液体混合物を水性選択パーベーパレーション膜に供給し、
ｅ）パーベーパレーションによって、環状ホルマール含有量の高い液体の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む。
本発明の特に好適な態様では、ステップｂ）の蒸気性混合物を凝縮せずに蒸気として水性選択蒸気透過膜に供給する。この方法は印加される蒸発エネルギーに関して特に有益である。なぜならば、該方法は反応容器からの排蒸気のエネルギー含量を利用するからである。
そこで本発明はさらに、
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた環状ホルマールの混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｄ）ステップｃ）の環状ホルマール豊富化蒸気性混合物を水性選択蒸気透過膜に供給し、
ｅ）蒸気透過によって、環状ホルマール含有量の高い蒸気性の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む、ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法も提供する。
ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを適切な酸による触媒作用を用いて反応させ、
ｂ）反応容器から外に出た本質的に環状ホルマールと水を含む蒸気性混合物を減圧し、
ｃ）ステップｂ）で得られた環状ホルマールの混合物を共沸濃度付近にまで豊富化し、
ｄ）ステップｃ）の環状ホルマール豊富化蒸気性混合物を水性選択蒸気透過膜に供給し、
ｅ）蒸気透過によって、環状ホルマール含有量の高い蒸気性の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物を得る、
ことを含む、ジアルコールとホルムアルデヒドから環状ホルマールを製造するための方法も提供する。
環状ホルマールと水の混合物は従来の精留によって共沸混合物の濃度に豊富化できる。その場合、豊富化混合物だけでなく水流も形成される。本発明の好適な態様では、共沸混合物への環状ホルマールの豊富化は、有機選択膜を用いた膜分離（パーベーパレーション又は蒸気透過）で実施される。本発明の好適な態様においては、環状ホルマールは、８０％超、好ましくは９０％超の共沸濃度に豊富化された後、ステップｄ）の発明的膜プロセスに供給される。好適なジオキソランの場合、膜への供給物中の濃度は好ましくは８０重量％超、さらに好ましくは９０重量％を超える。
本発明による方法の場合、有機成分より水を優先的に透過させる膜を使用する。本発明による方法のために適切な膜は、液体の膜供給物を用いたパーベーパレーション法と蒸気透過法で等しく使用できる。好適な態様では、膜の分離活性層は、ポリ（酢酸ビニル）から多かれ少なかれ完全な加水分解によって得られるポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）からなる。そのような膜は市販されている。
膜の分離活性層は、１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍの厚さを有する。
膜プロセスの分離係数αは、膜の選択性及び膜を挟む圧力比に依存する。膜プロセスの分離係数αは以下のように実験的に決定できる：
α ＝ （ｙp／ｘp）／（ｙf／ｘf）
式中、ｙp ＝ 透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘp ＝ 透過物中の水の質量割合、
ｙf ＝ 供給物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘf ＝ 供給物中の水の質量割合。
膜プロセスの分離係数αは、膜の選択性及び膜を挟む圧力比に依存する。膜プロセスの分離係数αは以下のように実験的に決定できる：
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式中、ｙp ＝ 透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘp ＝ 透過物中の水の質量割合、
ｙf ＝ 供給物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘf ＝ 供給物中の水の質量割合。
分離係数αは供給物の組成に大きく依存するので、典型的には供給物中の環状ホルマールの濃度の増加に従って大きく上昇する。例えば、供給物中５０重量％のジオキソラン濃度の場合、α＝３０であり、供給物中８５重量％のジオキソラン濃度の場合、α＝１７０であり、供給物中９８重量％のジオキソラン濃度の場合、α＝１０００である（温度７０℃、Ｓｕｌｚｅｒ社製タイプ２２０１の市販膜）。
膜の透過速度は第一には膜の構造に依存する。例えば、ある限度内で分離活性層の厚さに依存する。しかし第二には膜プロセスの運転条件にも依存する。例えば、透過速度は、供給物中の環状ホルマールの濃度が増加すると低下するが、他方では供給物の温度が上昇すると増加し、膜を挟む圧力比が増大すると増加する。本発明によれば、膜を通る透過速度は、０．１ｋｇ／ｍ2／ｈ〜５０ｋｇ／ｍ2／ｈ、好ましくは０．５ｋｇ／ｍ2／ｈ〜２５ｋｇ／ｍ2／ｈ、さらに好ましくは１ｋｇ／ｍ2／ｈ〜１０ｋｇ／ｍ2／ｈである。
環状ホルマール、特に１，３−ジオキソランの本発明による取出しを実施するために、膜を挟んで圧力に差をつける。これは典型的には膜の透過物側を低圧にすることによって実施される。しかしながら、圧力差は膜の供給物側の水の分圧の上昇によって増加させることもできる。膜を挟む圧力比は２〜５００、好ましくは５〜５０である。
本プロセスの特別の利点は、加熱された供給物を用いた場合でも良好な分離性能が達成されることである。パーベーパレーション膜は高温では環状ホルマールのような極性非プロトン性溶媒によって膨潤し、選択性を失いかねないことが当業者には知られている。本発明による方法では、α＞１０、好ましくはα＞２０の分離係数が、Ｔ≧４０℃の供給物温度でもまだ達成される。本発明の好適な態様において、パーベーパレーション又は蒸気透過膜への供給物はＴ＞４０℃の温度に調整される。
本発明の好適な態様において、非透過残留物は９９重量％超、さらに好ましくは９９．５重量％を超える環状ホルマールの含有量を有する。特に高純度が要求される場合、このようにして得られた環状ホルマールは更なる分離ステップで後処理して所望純度にすることができる。
本発明の好適な態様において、水性透過物の組成は７０重量％超の水、さらに好ましくは９０重量％超の水である。
本発明の更なる好適な態様はサブクレームから明らかである。
本発明の更なる好適な態様はサブクレームから明らかである。
実施例１：
温度を７５℃に調整された、５０重量％のジオキソランと５０重量％の水の混合物をポンプ式循環でパーベーパレーション試験セルに供給する。試験セルは、ＰＶＯＨ膜（Ｓｕｌｚｅｒ、タイプ２２１１）を備えている。透過物の空間に１０ｍｂａｒの（絶対）圧力を確立する。透過物は−１５℃のコールドトラップで凝縮される。ひとたび定常状態条件が確立されたら、コールドトラップを交換し、その後得られる透過物の分析を実施する。３．３重量％のジオキソランが得られるが、これは分離係数α＝３０に相当する。膜を通る透過速度は４．８ｋｇ／ｍ2／ｈであった。
実施例２：
供給物中のジオキソランを８５重量％にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は４．２ｋｇ／ｍ2／ｈで、透過物中のジオキソラン濃度は３．９重量％であった。
実施例３：
供給物中のジオキソランを９８重量％にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は２．１ｋｇ／ｍ2／ｈに落ち、ジオキソラン濃度は５．１重量％であった。
実施例４：
供給物温度を５５℃にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は２ｋｇ／ｍ2／ｈに落ち、ジオキソラン濃度は３．５重量％であった。
温度を７５℃に調整された、５０重量％のジオキソランと５０重量％の水の混合物をポンプ式循環でパーベーパレーション試験セルに供給する。試験セルは、ＰＶＯＨ膜（Ｓｕｌｚｅｒ、タイプ２２１１）を備えている。透過物の空間に１０ｍｂａｒの（絶対）圧力を確立する。透過物は−１５℃のコールドトラップで凝縮される。ひとたび定常状態条件が確立されたら、コールドトラップを交換し、その後得られる透過物の分析を実施する。３．３重量％のジオキソランが得られるが、これは分離係数α＝３０に相当する。膜を通る透過速度は４．８ｋｇ／ｍ2／ｈであった。
実施例２：
供給物中のジオキソランを８５重量％にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は４．２ｋｇ／ｍ2／ｈで、透過物中のジオキソラン濃度は３．９重量％であった。
実施例３：
供給物中のジオキソランを９８重量％にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は２．１ｋｇ／ｍ2／ｈに落ち、ジオキソラン濃度は５．１重量％であった。
実施例４：
供給物温度を５５℃にした以外は実施例１の通りに繰り返した。透過速度は２ｋｇ／ｍ2／ｈに落ち、ジオキソラン濃度は３．５重量％であった。
Claims (21)
- （ａ）ジアルコールとホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて、１，３−ジオキソランを含む環状ホルマールと水を含む蒸気生成物の混合物を製造し；
（ｂ）前記生成物の混合物を有機選択膜と接触させることによって、環状ホルマールと水の前記混合物を豊富化し；
（ｃ）前記有機選択膜を挟んで圧力差を生じさせ；
（ｄ）環状ホルマール濃度が８０重量％超である第１の透過物を得て；
（ｅ）前記第１の透過物を水性選択膜と接触させ；
（ｆ）前記水性選択膜を挟んで圧力差を生じさせ；
（ｇ）前記第１の透過物よりも高い水濃度及び低い環状ホルマール濃度を有する第２の透過物、並びに前記第１の透過物よりも低い水濃度及び高い環状ホルマール濃度を有する非透過残留物を得る；
ことを含む方法であり、かつ、
（ｈ）分離係数αが１０よりも大きく、この分離係数αは以下の通り定義される、前記方法：
α ＝ （ｙ ｐ ／ｘ ｐ ）／（ｙ ｆ ／ｘ ｆ ）
式中、ｙ ｐ ＝前記第２の透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘ ｐ ＝前記第２の透過物中の水の質量割合、
ｙ ｆ ＝前記第１の透過物中の環状ホルマールの質量割合、
ｘ ｆ ＝前記第１の透過物中の水の質量割合。 - 前記ジアルコールがエチレングリコールである、請求項１に記載の方法。
- 前記酸触媒が、硫酸、リン酸、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂及び／又はヘテロポリ酸からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
- 前記第１の透過物が、９０重量％以上の共沸濃度の環状ホルマール濃度を有する、請求項１に記載の方法。
- 使用される前記水性選択膜が水性選択パーベーパレーション膜である、請求項１に記載の方法。
- 環状ホルマールと水を含む前記第１の透過物の混合物が、前記水性選択パーベーパレーション膜に供給される前は液体である、請求項５に記載の方法。
- 液体の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物が前記パーベーパレーションによって得られる、請求項６に記載の方法。
- 使用される前記水性選択膜が水性選択蒸気透過膜である、請求項１に記載の方法。
- 環状ホルマールと水を含む前記第１の透過物の混合物が、前記水性選択蒸気透過膜に供給される前は蒸気である、請求項８に記載の方法。
- 蒸気性の非透過残留物と蒸気性の水分豊富な透過物が前記蒸気透過によって得られる、請求項９に記載の方法。
- 前記水性選択膜が、ポリ（ビニルアルコール）からなる分離活性層を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記水性選択膜の前記分離活性層が４〜１０μｍの厚さを有する、請求項１１に記載の方法。
- 前記水性選択膜を挟んだ圧力差が２〜５００の比として定義される、請求項１に記載の方法。
- 前記水性選択膜の透過速度が０．１ｋｇ／ｍ ２ ／ｈ〜５０ｋｇ／ｍ ２ ／ｈである、請求項１に記載の方法。
- 前記第２の透過物の組成は、７０重量％超の水である、請求項１に記載の方法。
- 前記非透過性残留物は、９９重量％を超える環状ホルマール濃度を有する、請求項１に記載の方法。
- 前記分離係数αが２０よりも大きい、請求項１に記載の方法。
- 前記水性選択膜を挟んだ圧力差が５〜５０の比として定義される、請求項１に記載の方法。
- 前記水性選択膜の透過速度が０．５ｋｇ／ｍ ２ ／ｈ〜２５ｋｇ／ｍ ２ ／ｈである、請求項１に記載の方法。
- 前記第２の透過物の組成は、９０重量％超の水である、請求項１に記載の方法。
- 前記非透過性残留物は、９９．５重量％を超える環状ホルマール濃度を有する、請求項１に記載の方法。
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