KR19990067861A - 말레산 무수물의 정제방법 - Google Patents

말레산 무수물의 정제방법 Download PDF

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위릴암 에이. 케네디
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Abstract

본 발명에서는 뱃치식 또는 연속적 증류칼럼에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제방법과 색상안정화방법이 설명된다.

Description

말레산 무수물의 정제방법{PROCESS FOR THE PURIFICATION OF MALEIC ANHYDRIDE}
본 발명은 탄화수소의 촉매적 부분 산화(catalyzed partial oxidation)에 의해 생성된 기체 반응 혼합물로부터 회수된 말레산 무수물의 정제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 회수된 말레산 무수물의 순도와 색안정성을 개선하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다.
말레산 무수물은 알키드와 폴리에스테르 수지의 제조시에 단독으로 또는 다른 산들과 조합하여 사용된다. 이는 또한 화학적 합성을 위한 다양한 용도의 중간체이다.
말레산 무수물은 분자 산소와 적당한 탄화수소(예를들면, n-부탄 또는 부텐)을 포함하는 공급기체를 바나듐-인-산소 고정상 촉매와 함께 접촉반응시키므로써 상업적으로 제조된다. 탄화수소는 고정상 촉매를 포함하는 관형 반응기를 통해 통과하기 때문에 부분적으로 산화된다. 생성된 반응생성물 기체는 말레산 무수물과일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 아크릴산, 아세트산과 같은 산화 부산물들 및 다른 부산물들, 그리고 공기가 분자 산소원으로 사용될 경우에는 공기중에 존재하는 불활성기체를 함께 포함한다.
선행기술은 반응생성기체로부터 말레산 무수물을 분리 및 회수하기 위한 수많은 방법들을 개시하고 있다. 바람직한 회수법은 출원중인 미국특허 출원번호 08/406,674호(HTS 7798)에 개시된 바와 같이 적당한 용매내에서 말레산 무수물을 선택적으로 흡수한 후에 결과적으로 생성된 흡수액으로부터 말레산 무수물을 스트립핑(stripping)하여 조생의(crude) 말레산 무수물을 얻는 것을 포함한다.
이 공정에서 반응 생성물 기체는 반응용기로부터 방출되고, 열교환기내에서 반응생성물 기체내의 물의 노점(dew point) 이상의 온도로 냉각된다. 열교환기를 통과한 냉각된 생성물 기체는 흡수기 칼럼 내로 도입되어, 여기에서 기체는 말레산 무수물-흡수 빈용매(lean solvent)와 접촉된다.
기체와 용매는 기체/액체 접촉을 촉진시키기 위한 충전 물질이나 트레이를 포함하는 흡수대 내에서 접촉을 하게 된다. 말레산 무수물은 일부의 산화 부산물들(예를들면, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 아크릴산, 아세트산과 폴리머 타르)과 함께 용매내로 흡수된다. 생성물 기체 내에 남아있는 산화부산물들과 불활성기체들은 말레산 무수물이 실질적으로 없는 배기 기체로서 시스템을 통과한다. 흡수액체는 흡수기 칼럼으로부터 퇴출되어 용매 서어지(surge) 탱크로 흘러간다.
조생의 말레산 무수물을 회수하기 위하여 스트리핑 칼럼내에서, 서어지 탱크를 통과한 말레산 무수물을 연속적으로 스트립하고, 흡수용매와 오염물질들을 포함하는 흡수용매를 재생한다. 스트리퍼 칼럼내에서 말레산 무수물과 흡수액중의 저비등 물질들(대부분은 물과 아크릴산)은 곧바로 증기화된다. 증기는 칼럼을 통해 상승하여 칼럼의 꼭대기로부터 방출되어, 스트리퍼 콘덴서로 들어가서 여기에서 농축물로 냉각된다. 스트리퍼 콘덴서 내에서 생성된 모든 농축물들은 환류로서 스트리퍼 칼럼으로 되돌아 온다.
조생의 말레산 무수물의 액체 사이드 드로우(side draw)는 스트리퍼 칼럼으로부터 연속적으로 제거되어, 말레산 무수물 정제단계로 보내진다.
전술한 방법으로 회수된 조생의 말레산 무수물은 이를 뱃치 증류 칼럼내로 도입시키므로써 처리된다. 뱃치증류법은 포어커트(forecut) 단계와 이어지는 하트커트(heartcut) 단계로 이루어진다. 포어커트 단계에서, 낮은 비등점의 물질들은 칼럼의 상부에서 제거되어 부분적으로 응축된다. 일부의 농축물은 환류로서 칼럼으로 되돌아오고, 나머지는 포어커트로서 제거된다.
포어커트를 제거한 후에는, 하트커트 단계가 행해진다.
하트커트 단계에서, 칼럼의 상부로부터 제거된 증기는 응축되어, 농축물을 형성한다. 일부의 농축물은 환류로서 칼럼의 상부로 다시 재순환된다. 나머지는 정제된 말레산 무수물의 생성물로 회수된다. 말레산 무수물 생성물의 색안정성은 칼럼으로부터 제거된 포어커트의 부피를 증가시키므로써 개선된다. 그러나, 너무많은 부피의 포어커트를 제거시키게 되면, 뱃치당 말레산 무수물 생성물의 시스템효율과 수율을 감소시킨다.
미국특허 제3,865,849호는 2단계의 정제법을 개시하고 있는데, 여기에서 조생의 말레산 무수물중의 말레산은 1단계에서 열분해되어 말레산 무수물과 물로 되고, 주로 물로 이루어진 전증류물(forerun)은 1단계에서 분리되고, 말레산 무수물은 2단계에서 연속적으로 증류된다. 1단계는 최소한 2개의 연속적인 반응기와 200mmHg에서 작동되는 통상적인 증류칼럼을 이용하여 연속하여 직렬로 진행된다.
반응기로부터의 증기는 증류용 칼럼의 저부로 향한다. 물과 저비등의 불순물들을 포함하는 증기들은 칼럼의 상부로부터 제거되고 전증류물(forerun)로서 응축후에 배출된다.
전증류물의 제거후에, 말레산 무수물 증기들은 칼럼의 상부로부터 제거되고, 응축되어 칼럼으로 되돌아온다. 마지막 반응기를 빠져나온 말레산 무수물은 60mmHg로 작동되는 증류칼럼으로 연속적으로 주입된다. 칼럼의 상부로부터 회수된 증기들은 응축된다. 일부의 농축물은 칼럼의 상부로 환류되고, 나머지는 정제된 말레산 무수물로 회수된다. 바닥의 잔류물은 20중량%의 푸마르산과 고비등성의 수지 성분과 80중량%의 말레산을 포함한다. 말레산은 증류에 의해 회수되고 첫번째 반응기로 재순환된다.
미국특허 제3,939,183호는 약 50토르의 압력하에서 약 238。F의 상부온도에서 작동되는 20개 트레이 증류칼럼에서, 장입량 2.5∼6%의 포어커트 제거물(takeoff), 장입량 75∼85%의 하트커트 제거물, 그리고 하트커트 제거 동안에 환류비율 9:1로 하여 실시되는 조생의 말레산 무수물 증류를 개시한다. 개선된 색안정성은 증류전에 조생의 말레산 무수물과 금속 할라이드와 오산화인 또는 과붕산염을 접촉시키므로써 얻어진다.
미국특허 제3,965,123호는 양호한 색안정성의 말레산 무수물의 회수를 위한 뱃치 또는 연속공정을 개시한다. 수용 용기(receiving vessel)로부터의 조생의 말레산 무수물은 라이트 스트리퍼(lights stripper)의 상부로 도입된다. 상부에서 취한 증기는 수용 용기로 재순환된다. 말레산 무수물은 수용 용기내에서 응축되어, 라이트 스트리퍼로 되돌아온다. 수용 용기내의 증기는 부분적으로 응축되고, 아세트산과 아크릴산과 같은 경비등 물질들은 제거된다. 스트립된 말레산 무수물은 스트리퍼의 바닥으로부터 방출되며, 50mmHg의 압력과 상부온도 238。F로 작동되는 20개 트레이 뱃치 증류칼럼으로 도입된다.
상부에서 증류된 물질의 초기 90중량%는 생성물 커트로 얻어진다. 또는, 처음 5중량%는 포어커트로 얻어지며 다음의 상부스트림의 85중량%는 생성물 커트로 얻어진다. 다른 실시예로서, 수용 용기로부터의 조생의 말레산 무수물은 바로 증류칼럼으로 공급되고, 5중량%의 포어커트가 얻어지고, 다음의 상부스트립의 85중량%는 생성물로 얻어진다. 그후에 염화망간을 생성물에 첨가할 경우에, 생성물은 24시간동안 284。F로 가열되며, 말레산 무수물은 10∼50 헤이즌(Hazen)의 색상을 갖는다. 산화망간이 생성물에 첨가되지 않은 경우에는 말레산 무수물은 전형적이고 상업적인 말레산 무수물보다 동일하거나 더 나쁜 헤이즌 색상을 갖는다.
미국특허 제4,260,546호는 20개 트레이 뱃치 증류칼럼을 개시하는데, 여기에서의 트레이는 절대압력 100mmHg, 1% 포어커트 제거물과 하트커트 제거 동안에 환류비율 1:1의 조건하에서 50%의 분리효율을 갖는다.
미국특허 제4,921,977호는 연속 증류나 또는 뱃치증류를 하기전 또는 그 동안에, 산소를 포함하는 기체와 함께 조생의 말레산 무수물을 처리시키므로써 말레산 무수물의 색안정성을 개선시키는 방법을 개시한다. 조생의 말레산 무수물은 직경 80mm를 갖고 헤드압력 100mbar로 작동하는 50 플레이트 분별 칼럼의 10번째 플레이트에 도입된다. 헤드로부터 제거된 증기는 응축되고 99%는 환류로서 칼럼으로 재순환된다. 나머지 1%는 99.98%의 말레산 무수물을 포함하는 생성물로 제거된다. 40번째 플레이트로부터 얻은 액체 말레산 무수물은 처음에는 5∼10의 백금-코발트 색상을 가지며, 2일간 저장후에는 40∼60으로 색상이 증가된다. 칼럼에 공급된 조생의 말레산 무수물에 공기를 도입하여 상기 공정을 반복처리시에는, 백금-코발트 색상은 저장후에 5∼10을 유지하게 된다.
미국특허 제 4,961,827호는 양호한 색 안정성을 갖는 정제된 말레산 무수물의 제조법을 개시한다. 조생의 말레산 무수물은 헤드 압력 150mbar하에서 작동되는 60개의 버블 캡 트레이를 포함하는 직경 80mm의 칼럼의 18번째 버블 캡 트레이에 공급된다. 칼럼의 상부로부터 제거된 저비등 물질들을 포함하는 증기는 응축되고, 농축물의 99.5%는 환류로 칼럼에 재순환된다. 농축물의 나머지 0.5%는 99.97중량%의 말레산 무수물을 포함하는 생성물이다. 50번째 트레이로부터 제거된 증기는 99.7중량%의 말레산 무수물과 0.3중량%의 시트라콘 산무수물로 이루어져 있다. 증기는 냉각기를 통과하며, 여기에서 기체의 2∼10%는 예비농축물로 응축된다. 나머지 증기는 완전히 응축되어 하류(다운스트림)로 된다. 말레산 무수물은 140℃로 2시간동안 가열시에는 40 헤이즌 미만의 색상을 갖는다. 예비 농축물은 200 헤이즌 이상의 색상을 갖는다.
미국특허 제 5,319,106호는 말레산 무수물의 정제법을 개시하는데, 여기에서 조생의 말레산 무수물은 스트리퍼로부터 라이트 엔드(light end) 증류칼럼으로 공급된다. 아크릴산의 중합을 억제하기 위하여 중합반응 억제제가 칼럼의 상부로 공급된다. 아크릴산과 아세트산은 상부에서 증류되고 배출된다. 스트리퍼로부터의 찌꺼기는 생성물 증류 칼럼으로 도입되고, 여기에서 증기는 상부에서 증류,제거되고 응축되어 농축물로 된다. 비농축물은 배출되고, 농축물은 말레산 무수물이다. 헤비엔드(heavy ends)를 포함하는 칼럼으로부터의 찌꺼기인 중합반응 억제제와 유기용매는 스트리퍼로 재순환된다.
영국특허 제 1,291,354호는 70mmHg 압력하에서 작동되고, 20개 트레이를 갖는 증류칼럼의 15번째 트레이에 조생성물을 공급하므로써 조생의 말레산 무수물을 정제하는 방법을 개시한다. 정제된 말레산 무수물은 15번째 트레이 위로 증기로 제거된다. 조생성물의 약 0.5%의 포어커트는 칼럼의 상부에서 회수된다.
유럽 특허출원 제612,714호는 연속적인 말레산 무수물 정제법을 개시하는데, 조생의 말레산 무수물은 첫번째의 분별칼럼으로 도입되며, 여기에서 경비등(light boiling) 불순물들은 상부 증기로서 제거되고, 액체 말레산 무수물은 칼럼의 찌꺼기로부터 제거되어 두 번째 분별 칼럼의 중앙 스테이지로 향한다. 상부증기는 부분적으로 응축되고 말레산 무수물 농축물은 전체가 칼럼으로 재순환된다. 말레산 무수물, 물 및 착색물질들을 포함하는 비농축증기는 두번째 냉각기에서 부분적으로 응축되며, 농축물은 흡수탑 또는 첫번째 분별칼럼으로 상류하여 재순환 사용된다.
0.01% 미만의 아크릴산과 0.05% 미만의 말레산을 포함하는 정제된 말레산 무수물은 칼럼의 중앙 스테이지로부터 회수된다.
따라서, 본 발명의 목적들은 말레산 무수물이 증류에 의해 효율적으로 회수되는 말레산 무수물의 정제와 회수를 위한 개선된 방법의 제공; 색안정성, 순도와 수율을 개선하기 위하여 말레산 무수물로부터 색상 전구물질이 분리되는 말레산 무수물의 정제와 회수를 위한 개선된 방법의 제공; 말레산 무수물 처리 효율이 개선되고, 사이클시간이 감소되는 말레산 무수물의 정제와 회수를 위한 개선된 방법의 제공; 뱃치 증류칼럼의 증류기 용기에서 폴리머 타르성분의 축적을 감소시키는 말레산 무수물의 정제와 회수를 위한 개선된 방법의 제공; 그리고, 증류반응동안에 조생의 말레산 무수물의 분해에 의하여 생긴 저비등(low boiling) 및 중비등(middle boiling) 물질과 다른 불순물들을 제거하는 말레산 무수물의 정제와 회수를 위한 개선된 방법의 제공등이다.
도 1은 본 발명에 따르는 뱃치 증류를 통한 말레산 무수물의 정제 및 회수법을 위한 방법과 장치의 계통도이고;
도 2는 본 발명에 따르는 연속적 증류를 통한 말레산 무수물의 정제 및 회수를 위한 방법과 장치의 계통도이다.
그러므로, 간단히 말하자면, 본 발명은 뱃치 증류칼럼에서 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 조생의 말레산 무수물의 가열, 말레산 무수물과 저비등 물질로 이루어진 제1의 포어커트 제공, 제1의 포어커트의 제거후에 상부 증기의 제거, 상부 농축물로 만들기 위한 적어도 일부의 상부증기의 응축, 적어도 일부의 상부 농축물을 환류로서 칼럼으로 이송, 그리고 제1의 포어커트와 상부 증기가 제거되는 하부 스테이지로 부터의 말레산 무수물을 포함하는 하트커트의 회수를 포함한다. 저비등 물질들은 760mmHg의 압력에서 약 45℃와 약 155℃ 사이의 비등점을 갖는다. 상부증기는 말레산 무수물을 포함하는 중비등 물질로서 이루어지며, 중비등 물질들은 760mmHg의 압력하에서 약 160℃와 약 285℃ 사이의 비등점을 갖는다. 하트커트는 상부증기가 제거되는 동안에 회수된다.
본 발명의 다른 구체예는 연속적인 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제와 색상안정화 방법에 관한 것이다. 이 방법은 조생의 말레산 무수물의 스트리퍼 칼럼에의 도입, 스트리퍼 칼럼으로부터 상부스트림의 제거, 스트리퍼 칼럼으로부터 하부스트림의 제거, 하부스트림을 정제 칼럼으로 도입, 정제 칼럼으로부터 상부스트림의 제거, 상부 농축물을 만들기 위한 일부의 상부 증기의 응축, 상부 농축물 일부를 환류로서 정제칼럼으로 이송, 그리고 상부증기의 제거 동안에 정제 칼럼으로부터 적어도 99.90중량%의 말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우(side draw) 스트림의 회수를 포함한다.
상부증기는 말레산 무수물을 포함하는 중비등 물질로 이루어지며, 760mmHg 압력하에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 갖는다.
또한 본 발명은 연속적인 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화법에 관한 것이다. 이 방법은 스트리퍼 칼럼내에서 조생의 말레산 무수물의 가열, 스트리퍼 칼럼으로부터 상부스트림의 제거, 스트리퍼칼럼으로부터 하부스트림의 제거, 정제칼럼으로 하부스트림의 도입, 정제칼럼으로부터 상부증기의 제거, 상부농축물을 만들기 위한 일부의 상부증기 응축, 상부 농축물의 일부를 환류로서 정제 칼럼으로 이송, 환류로서 정제칼럼으로 이송되지 않은 상부 농축물을 환류 대 상부 증류물의 중량비가 약 20:1∼약 500:1 이 되도록 상부 증류물로서 제거; 상부증기의 제거동안에 정제칼럼으로부터 최소한 99.5중량%의 말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우 스트림의 회수를 포함한다. 상부 증기는 말레산 무수물을 포함하는 중비등 물질로 이루어지며, 760mmHg 압력하에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 갖는다.
이밖의 본 발명의 다른 구체예는 조생의 말레산 무수물을 불활성 기체와 임의로, 산소를 포함하는 기체로 처리함을 포함하는 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제법에 관한 것으로서, 여기에서 비응축물들은 증류동안에 누적된 기체중의 산소 밀리몰 대 칼럼에 채워진 조생의 말레산 무수물의 몰비율이 약 3.5:1에 이르게 될 때 조생의 말레산 무수물로부터 퍼지(purge)된다.
본 발명의 다른 구체예는 조생의 말레산 무수물을 불활성기체와 약 5몰%에 이르는 산소를 포함하는 기체로써 처리함을 포함하는 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제법에 관한 것으로서, 여기에서 비응축물들은 조생의 말레산 무수물로부터 퍼지된다.
본 발명의 다른 목적들과 특징들은 부분적으로 명백해질 것이며 이하에서 부분적으로 나타날 것이다.
바람직한 실시예의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 말레산 무수물을 증류에 의해 저비등 물질과 중비등 물질로부터 분리시키는 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화 방법이 제공된다. 저비등 물질과 중비등 물질들 및 다른 불순물들은 조생의 말레산 무수물 내에 존재하며, 증류동안에 말레산 무수물의 화학적 분해와 다른 화학적 변형의 결과로 생긴다. 알코올, 알데히드와 비닐에테르와 같은 중비등 물질들은, 대개는 말레산 무수물로부터 분리하기가 어려우며, 약 10ppm 또는 그 이상의 농도에서 말레산 무수물의 색상 안정성을 해치는 것으로 믿어진다. 분리는 칼럼의 상부로부터 말레산 무수물과 저비등 물질로 이루어진 포어커트를 제거하고, 이어서 칼럼의 중앙 스테이지 상부의 스테이지로부터 말레산 무수물로 이루어진 정제물을 제거하므로써 증진되며, 반면에 말레산 무수물을 포함하는 중비등 물질로 이루어진 상부증기는 칼럼의 상부로부터 제거되고 부분적으로 응축되는 것으로 밝혀졌다. 상부 증기 농축물 의 적어도 일부는 칼럼내에서 증기/액체 접촉을 이루기 위한 액체를 제공하도록 환류로서 칼럼으로 이송된다. 상부 증기 농축물의 나머지가 있다면, 이는 상부 증류물로서 제거되며, 이때 환류 대 상부 증류물의 중량비율은 약 144:1과 약 2:1 사이이다. 상부증기 제거와 이러한 범위내의 환류비율에서의 칼럼의 상부로 중비등 물질의 되돌림은 상부 증류물내의 중비등 물질의 제거를 초래함을 알게 되었다. 이 방법은 증류동안에 생성되거나 또는 말레산 무수물 내에 존재하는 저비등 및 중비등 물질과 다른 불순물들을 제거시켜주므로써, 안정화후에 향상된 색상 안정성을 나타내는 고순도의 말레산 무수물로 이루어진 정제된 생성물의 더 높은 수율을 제공해준다.
본 발명의 목적을 이루기 위하여, 저비등 물질들은 760mmHg 압력하에서 약 45℃∼약 155℃ 사이의 비등점을 가지며, 중비등 물질들은 760mmHg 압력하에서 약 160℃∼약 285℃사이의 비등점을 갖는다. 정제된 생성물은 최소한 약 95.0중량%, 바람직하게는 최소한 99.5중량%, 더욱 바람직하게는, 약 99.90중량%와 약 99.98중량% 사이의 말레산 무수물로 이루어진 생성물 커트(cut)이다.
정제된 생성물은 뱃치증류법에서의 하트커트 및 본 발명의 연속 증류법에서의 사이드 드로우 스트림으로 지칭된다. 저비등 물질들이 풍부한 포어커트 또는 상부 증류물은 말레산 무수물과 저비등 물질들로 이루어지며, 하트커트 또는 사이드 드로우 스트림이 제거되는 단계의 윗단계에서 제거된다.
상부 증류물은 하트커트 또는 사이드 드로우 스트림이 제거되는 단계의 윗단계에서 제거되는 말레산 무수물을 포함하는 중비등 물질들로 이루어진 스트림이다.
또한, 조생의 말레산 무수물의 정제는 조생의 말레산 무수물로 부터의 비응축물과 저비등 물질들을 증류칼럼의 하부로 퍼지하기 위하여 조생의 말레산 무수물을 불활성기체와 5몰% 산소를 포함하는 기체로 처리하므로써 개선됨을 알게 되었다. 살포 기체내의 산소는 조생의 말레산 무수물내에서 색형성 물질을 산화시켜 개선된 색상 안정성을 부여하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 방법과 장치의 계통도는 도 1에 예시되어 있다. 이 방법은 동시 출원중인 미국특허출원번호 08/406,674(HTS 7798)에 개시된 바와 같이, 말레산 무수물의 생성, 용매내에서 말레산 무수물의 흡수, 용매로부터 말레산 무수물의 스트리핑을 포함한다. 그후에 말레산 무수물은 본 발명에 따라서 정제된다.
말레산 무수물을 만들기 위하여, 분자 산소와 적당한 탄화수소를 포함하는 공급 기체 혼합물을 탄화수소의 부분적 산화를 위한 산화 촉매를 포함하고 있는 반응기(12)로 라인(10)을 통해 도입한다.
공급기체 혼합물은 분자 산소를 포함하는 기체, 바람직하게는 공기와 기체상 탄화수소 공급원을 혼합시켜 만든다. 전형적으로, 탄화수소는 약 1.5몰%∼약 10몰%의 탄화수소 농도에서 분자 산소를 포함하는 기체와 혼합된다. n-부탄과 같은 다양한 탄화수소들이 말레산 무수물로 촉매적으로 전환될 수 있음은 당업자들에게는 잘 알려져 있다.
공급기체 혼합물중의 탄화수소들은 반응기(12)내에서 고온에서 바나듐-인-산소 촉매와 공급 기체 혼합물을 접촉시키므로써 말레산 무수물로 전환된다. 말레산 무수물을 포함하는 반응 생성물 기체를 만드는 데에는 여러 가지의 반응기 구조가 사용될 수 있다. 유동층 반응기와 고정튜브, 열-교환 타입의 반응기들이 적합하다. 이 반응기들의 상세한 작동내용은 당업자들에게는 잘 알려져 있다.
공급 기체 혼합물은 반응기를 통하여 유입되며, 여기에서 바나듐-인-산소 촉매와 접촉을 한다. 전형적으로 공급 기체 혼합물은 공간속도 약 100hr-1∼약 4,000hr-1, 온도 약 300℃∼약 600℃, 바람직하게는 약 1800hr-1과 약 325℃∼약 500℃에서 촉매와 접촉하여 우수한 수율과 말레산 무수물에 대한 우수한 선택성을 제공한다. 반응은 대기압, 과대기압, 또는 부압하에서도 실시될 수 있다. 그러나, 실제적인 이유 때문에, 일반적으로는 대기압이나 또는 대기압 근처압력에서 행하는 것이 바람직하다. 대개 압력은 약 1.013×102kPa 절대압력(14.7 psia, 1 atm)∼약 3.10×102kPa 절대압력(45.0 psia)이 사용될 수 있다.
반응생성물 기체는 전형적으로 부피%로 약 0.5∼2%의 말레산 무수물과 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기, 아크릴산과 아세트산과 같은 산화부산물들과 함께, 공기가 분자 산소원으로 사용될 경우에는 공기중에 존재하는 불활성기체와 다른 부산물들을 포함한다.
말레산 무수물 반응기의 유형과 공급기체 혼합물내의 탄화수소의 타입과 농도는 반응기로부터 회수된 반응생성물 기체중의 말레산 무수물과 산화부산물의 농도에 영향을 미치리라는 것을 당업자들은 잘 알 것이다.
반응생성물 기체는 라인(14)를 통해 반응기(12)를 나와서, 열교환기(16)으로 보내지며, 여기서 반응생성물 기체중의 물의 노점 이상이지만, 바람직하게는 약 200℃이하인 온도로 기체를 냉각시키게 된다. 생성물 기체가 물의 노점 이하의 온도로 냉각되면, 말레산 무수물 또는 다른 성분들이 설비의 벽에 축적되며, 기체 흐름을 방해한다. 대개, 약 1 부피%의 말레산 무수물과 약 10 부피%의 수증기를 포함하는 생성물 기체의 경우, 생성물기체는 약 60℃와 약 200℃ 사이의 온도로, 바람직하게는 약 100℃∼약 150℃ 사이의 온도로 냉각되어야만 한다.
냉각된 생성물 기체는 열교환기(16)을 빠져나와서 굵은 가스라인(18)을 통하여 흡수기 칼럼(20)으로 흘러 보내지며, 반면에 빈용매(lean solvent) 저장 탱크 (22)로 부터의 말레산 무수물 흡수 빈용매는 빈용매 라인(24)를 통해 흘러나와서 칼럼의 상부 근처로 도입된다. 반응생성물 기체와 빈용매는 흡수기 칼럼(20)을 통해서 역류한다. 디부틸 프탈레이트와 같은 적당한 흡수용매들이 당분야에서 잘 알려져 있다.
흡수기 칼럼(20)의 흡수대는 기체/액체 접촉을 증진시키기 위하여, 그리고 기체상으로부터 말레산 무수물과 일부의 산화 부산물들(예를들면, 일산화탄소, 이산화탄소, 물, 아크릴산, 아세트산과 폴리머 타르 등)의 액체상으로의 물질전달을 촉진시키기 위한 충전물질들(예, 새들(saddles), 링 등)을 포함한다. 또는, 흡수기 칼럼은 트레이 칼럼을 포함할 수 있으며, 여기에서 기체/액체 접촉은 트레이상에서 이루어진다. 잔류 산화 부산물들과 불활성 기체들을 포함하는 기체상은 실질적으로 말레산 무수물이 포함되어 있지 않은 배출기체로서 흡수기 칼럼(20)의 상단에 있는 배출라인(26)을 통해서 방출된다. 흡수액은 흡수기 칼럼(20)의 바닥근처의 한 위치로부터 배출되어 용매 서어지 탱크(28)로 흘러간다.
흡수용매, 말레산 무수물과 산화부산물들 이외에도 흡수액은 흡수와 스트리핑 루우프내에서 생긴 말레산, 푸마르산, 프탈산, 폴리머 타르와 프탈산 무수물을 포함하는 다양한 오염물질들을 더 포함한다. 말레산은 흡수액중의 말레산 무수물의 가수분해반응의 결과로 생성된 것이다. 말레산은 이어서 이성화되며 푸마르산을 만든다. 프탈산 무수물은 말레산 무수물과 물 사이의 에스테르교환 반응의 결과로 생성되며, 디부틸 프탈레이트가 흡수용매로 사용될 시에는 용매의 가수분해 또는 열 분해의 결과로서도 생성된다. 프탈산 무수물의 가수분해에 의해 흡수액내에서 프탈산이 생성된다.
흡수기 칼럼(20)으로부터의 흡수액은 조생의 말레산 무수물과, 재생된 흡수용매와 오염물질들을 포함하는 흡수용매를 회수하기 위한 스트리핑 단계에서 말레산 무수물을 연속적으로 스트리핑한다. 도1에서 알 수 있듯이, 서어지 탱크(28)로부터의 흡수액은 라인(30)을 통해 흘러나와 스트리퍼 피이드 예비가열기(32)로 보내지며, 여기에서 스트리퍼 칼럼(34)의 스트리핑 존 위로 도입되기 전에 가열된다. 스트리퍼 칼럼(34)로 도입된 흡수액은 흡수액중의 말레산 무수물과 저비등 성분들(대부분 물과 아크릴산)이 곧바로 증기화되도록 칼럼내의 압력에서 버블 포인트(bubble point)이상인 것이 바람직하다. 스트리퍼 칼럼(34)를 통해서 올라오는 증기는 칼럼의 상부로 빠져나와 농축물로 만들기 위하여 증기를 냉각하는 스트리퍼 냉각기 (36)으로 들어간다. 증기의 비냉각성분들은 라인(38)을 통해 스트리퍼 냉각기(36)을 빠져나간다. 스트리퍼 냉각기(36)에서 생성된 모든 농축물은 환류로 스트리퍼 칼럼(34)로 되돌아와서 스트리퍼 칼럼의 정류존으로 들어간다.
조생의 말레산 무수물의 액체 사이드 드로우는 라인(40)에 있는 침니 트레이 액체 트랩(chimney tray liquid trap)을 통해 스트리퍼 칼럼(34)의 정류존으로부터 연속적으로 제거된다. 조생물은 말레산 무수물의 정제단계로 이송된다. 스트리퍼 칼럼(34)내의 액체상은 스트리핑존을 통해 칼럼 피이드 유입구로부터 하향 유동하고, 스트리퍼 재가열 장치를 통해 순환한다. 재가열 장치로부터 되돌아온 일부의 액체는 증기화되어 스트리핑존을 통해 상향 유동한다. 스트리퍼 바닥 찌꺼기는 용매의 재생과 말레산 무수물의 추가 제거를 위하여 애프터플래숴(afterflasher)로 펌핑된다. 애프터플래숴 농축물의 일부는 용매 서어지 탱크(28)로 유입된다. 반응기 흡수기 칼럼과 스트리핑 칼럼의 작동은 출원중인 미국 특허출원번호 08/406,674(HTS 7798)에 개시되어 있다.
그후에 스트리퍼 칼럼(34)로부터 제거된 말레산 무수물은 뱃치식증류 또는 연속증류에 의하여 정제된다. 정제가 뱃치식이면, 조생의 말레산 무수물은 도면 1에 도시한 바와 같이 정제를 위해 라인(40)을 통해 뱃치 정제기(42)로 향한다.
조생의 말레산 무수물은 뱃치정제기(42)의 베이스에 있는 스틸포트(still pot)(44)로 공급된다. 조생의 말레산 무수물은 약 140℃∼약 190℃ 사이의 온도로, 바람직하게는 약 160℃∼약 170℃ 사이의 온도로 가열되고, 칼럼은 상부압력 약 185mmHg∼약 385mmHg, 바람직하게는 약 200mmHg∼약 280mmHg에서 작동된다. 이러한 작동조건하에서, 조생의 말레산 무수물중의 물질들은 증류를 통해 스틸포트 (44)에서 분해되어 저비등 물질을 형성한다. 저비등 물질중의 풍부한 증기는 스틸포트내에서 형성되기 때문에, 증기는 칼럼으로 들어가서, 여기에서 끓는 액체의 하향성 스트림과 역류 접촉을 이루게 된다. 정제기(42)는 증기/액체 접촉 및 기체상으로부터 액체상으로의 말레산 무수물의 물질 전달을 증진시키기 위한 충전물질(예, 새들, 링 등)을 포함한다. 또는, 뱃치정제기(42)는 트레이 칼럼을 포함할 수 있으며, 여기에서 증기/액체 접촉은 구멍이 난 플레이트 또는 트레이 상에서 이루어진다.
뱃치정제기(42)는 대개 약 10과 약 50 사이의 평형 스테이지를 갖는다. 하 트커트는 스틸포트(44) 위의 최소한 8 평형단계에 있는 스테이지로부터 회수된다. 정제기(42)는 대개 스틸포트(44)와 하트커트가 회수되는 스테이지 사이에 약 8∼약 48 사이의 평형 스테이지(equilibrium stages)를 포함하고, 하트커트가 회수되는 스테이지와 칼럼의 상부 사이에 약 1∼약 20 사이의 평형 스테이지를 포함한다. 하트커트는 전형적으로는 칼럼의 중앙라인(46)을 통해 회수된다. 바람직하게는, 뱃치식 정제기는 스틸포트(44)와 환류분할기(48) 사이에 약 10∼약 30 사이의 평형 스테이지를 포함하고, 그리고 환류분할기(48)과 칼럼의 상부 사이에 약 1∼약 8 사이의 평형 스테이지를 포함한다. 더 많은 평형 스테이지를 갖는 정제기는 조생의 말레산 무수물의 성분 분리와 선택성을 개선시킬 수 있지만, 부가되는 스테이지로 인한 비용은 해결책의 추가 달성정도에 비추어 볼 때 부담스러운 것이다.
본 발명의 목적을 이루기 위하여, 평형 스테이지는 증기와 스테이지를 벗어나는 액체 스트림이 서로 평형을 이루고 있는 스테이지이다. 플레이트 칼럼에서 평형 스테이지는 이론적인 플레이트로서 알려져 있는 반면에 충전된 칼럼내에서는 전이 유니트로 알려져 있다. 칼럼에서 실질적 스테이지들은 잘 알려진 방법들에 의해 평형 스테이지의 수로부터 결정될 수 있다. 플레이트 칼럼에서 실질적 스테이지의 수는 이론적인 플레이트수를 플레이트 효율에 의해 나누어 줌으로써 결정된다. 충전 칼럼내에서 분리를 이루기 위하여 필요한 충전의 높이는 필요한 전이 유니트의 수(NTU)를 하나의 전이 유니트에 평행하는 높이(HTU)로 곱해주므로써 결정된다.
뱃치식 정제기(42)의 상부에서 올라오는 증기는 라인(50)을 통해 제거되고, 부분적으로는 농축물을 만들기 위하여 냉각기(52)내의 증기중의 물의 노점 이상의 온도에서 응축된다. 처음에는 농축물은 라인(54)를 통해 환류로서 정제기(42)로 향한다.
정제기(42)를 작동개시한 후에, 상부 증기는 시스템으로부터의 말레산 무수물 보다 더 낮은 비등점을 갖는 불순물들을 퍼지하기 위하여 하트커트가 회수되는 스테이지보다 위의 스테이지에서 제거된다. 상부 증기는 760mmHg 압력하에서 약 45℃와 155℃ 사이의 비등점을 갖는 저비등 물질과 말레산 무수물로 이루어진다. 바람직하게는 상부 증기는 칼럼의 꼭대기에서 또는 꼭대기 근처에서 제거된다. 도 1에서 상부 증기는 칼럼의 상부로부터 라인(50)을 통해 제거된다.
상부 증기는 상부 증기 농축물을 만들기 위하여 증기중의 물의 노점 이상의 온도에서 냉각기(52)내에서 부분적으로 응축된다. 농축물은 분리기(56)에서 나머지 증기로부터 분리된다. 환류분리기(58)은 상부 증기 농축물의 적어도 일부를 라인(54)를 통해 환류로서 칼럼으로 향하도록 하며, 반면에 상부 증기 농축물의 나머지는 라인(60)을 통해 첫번째 포어커트로서 제거된다. 라인(54)를 통한 환류 대 라인(60)을 통한 첫번째 포어커트의 중량비는 바람직하게는 약 15:1과 약 1:2 사이이며, 좀더 바람직하게는 약 8:1과 약 4:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 6:1과 약 5:1 사이이다.
분리기(56)을 벗어난 증기는 부분적으로 냉각기(62) 내에서 응축되어 라인 (64)를 통해 저비등물질이 풍부한 첫번째 포어커트로 제거된다. 그후에 첫번째 포어커트는 라인(60)과 라인(64)를 통해 흡수기 칼럼(20)으로 공급되어질 말레산 무수물 흡수 빈용매를 저장하는 빈용매 저장탱크(22) 또는 스트리퍼 칼럼(34)로 공급되어질 풍부한 흡수액을 저장하는 서어지 탱크(28)로 재순환될 수 있다.
포어커트가 뱃치식 정제기(42)로부터 제거된 후에, 칼럼의 작동온도와 압력은 약 125℃∼약 155℃ 사이의 온도로, 바람직하게는 약 130℃∼약 140℃ 사이의 온도로, 압력은 약 50mmHg와 약 185mmHg, 바람직하게는 약 80mmHg와 약 100mmHg 사이의 압력으로 감소된다. 더 높은 온도와 압력에서의 칼럼의 작동은 스틸포트(44)내에서 타르와 폴리머 생성율을 증가시키게 되므로써, 장시간동안 가열된 조생의 말레산 무수물의 열분해를 초래케 된다. 더 낮은 온도에서의 칼럼 작동은 냉각기 (52)내에서의 말레산 무수물의 고체화를 야기할 수도 있다.
온도와 압력을 감소한 후에, 말레산 무수물을 포함하는 하트커트는 뱃치식 정제기(42)의 중앙 스테이지 위의 스테이지에서 회수된다. 칼럼을 벗어난 액체스트림은 라인(66)을 통해 액체스트림의 일부를 환류로서 칼럼으로 향하게 하는 생성물 분할기(48)로 들어간다. 나머지 액체 스트림은 라인(46)을 통해 하트커트로 제거된다. 또 다른 실시예에서, 하트커트는 액체 스트림이 내부적으로 분할되기 때문에 외부 생성물 분할기(48)을 통과하지 않고 라인(46)을 통해서 정제기(42)로부터 곧바로 제거된다.
두가지 실시예에서 칼럼으로부터 회수된 하트커트 대 하트커트가 회수되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 중량비는 바람직하게는 약 4:1∼약 1:4 이며, 더 바람직하게는 약 3:1∼약 1:1 이고, 가장 바람직하게는 약 2.5:1∼약 2:1 이다.
하트커트는 정제기(42)로부터 회수되기 때문에, 760mmHg 하에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 갖는 말레산 무수물을 포함하는 중비등물질로 이루어진 상부 증기는 하트커트가 회수되는 스테이지 위의 스테이지에서 제거된다. 바람직하게는 상부 증기는 라인(50)을 통해 정제기(42)의 상부에서 또는 상부근처에서 회수된다.
상부 증기는 냉각기(52)내에서 부분적으로 응축되어 상부 증기 농축물을 만든다. 농축물은 분리기(56)내에서 나머지 증기로부터 분리된다. 환류 분할기(58)은 라인(54)를 통해 상부 증기 농축물의 적어도 일부를 환류로서 칼럼으로 향하게 하고, 반면에 나머지 상부 증기 농축물은 라인(60)을 통해 상부 증류물로서 제거된다. 라인(54)를 통한 환류 대 라인(60)을 통한 상부 증류물의 중량비는 바람직하게는 약 300:1∼약 50:1 사이이며, 더 바람직하게는 약 250:1∼약 75:1 사이이고, 가장 바람직한 것은 약 200:1∼약 100:1 사이이다.
분리기(56)을 벗어난 증기는 냉각기(62)에서 응축하여 라인(64)를 통해서 저비등물이 풍부한 상부 증류물로서 제거된다. 상부 증류물 스트림은 라인(60)과(64)를 통해서 흡수기 칼럼(20)으로 공급될 말레산 무수물 흡수 빈용매를 저장하는 빈용매 저장탱크(22), 또는 스트리퍼 칼럼(34)로 공급될 풍부한 흡수액을 저장하는 서어지 탱크(28)로 재순환될 수 있거나, 또는 라인(68)을 통해서 뱃치식 정제기(42)로 공급되게끔 재순환될 수 있다. 상부 증기 농축물이 소기의 순도를 가지며 열안정성이 있다면, 라인(60)을 통과한 상부 증류물은 말레산 무수물 생성물로서 사용될 수가 있다.
라인(60)에서 칼럼으로부터 제거된 포어커트+상부증류물의 부피는 스틸포트(44)내로 도입된 조생의 말레산 무수물 부피의 약 1%∼약 20% 사이이다. 바람직하게는, 제거된 포어커트+ 상부증류물의 부피는 약 1%와 약 10% 사이이다. 제거된 포어커트+상부증류물의 부피가 20%보다 더 크면, 말레산 무수물의 수율은 악영향을 받을 수 있다.
본 발명의 뱃치식 방법은 상술한 환류비율로서 말레산 무수물로부터 중비등물질들을 효과적으로 분리하는 역할을 하여 말레산 무수물의 수율과 색상안정성을 개선시켜 준다. 하트커트는 최소한 약 95.0중량%, 바람직하게는 최소한 약 99.5중량%, 더 바람직하게는 약 99.90중량%∼약 99.98중량%의 말레산 무수물을 포함한다. 대개 하트커트는 약 85mmHg 압력하에서 약 131℃∼약 133℃ 사이의 비등점을 가진다. 하트커트 중에 있는 해로운 불순물들은 본 발명의 방법에 의하여 최소화 된다. 하트커트은 10ppm 미만의 아크릴산과 0.02중량% 미만의 말레산을 포함한다.
라인(60)과 라인(64)를 통한 상부 증류물 스트림은 하트커트가 회수되는 전기간 내내, 또는 하트커트 회수 기간의 일부동안에 제거될 수 있다. 바람직하게는 상부 증류물은 하트커트 회수의 초기 50% 동안에 제거된다. 라인(60)을 통한 상부증류물은 상부증류물 흐름속도가 낮을 때(즉, 높은 환류비율) 또는 칼럼이 칼럼의 상부와 환류분할기(48) 사이에 다수의 스테이지를 가질때에는 중비등 물질로 더 농축된다. 하트커트가 회수되는 시간 동안에 상부 증류물의 제거는 증류를 위해 필요한 사이클 시간을 감소시키고, 말레산 무수물의 수율과 시스템 효율을 개선시켜 준다.
바람직한 실시예에서, 저비등물질이 풍부한 상부 증류물은 시스템으로부터 중비등 물질들을 퍼지해 주기 위해, 라인(64)를 통해서 회수되며, 하트커트는 라인 (46)을 통해 칼럼을 빠져 나간다. 분리기(56)을 벗어난 상부 증기 농축물은 모두 환류로서 칼럼으로 향한다. 라인(54)를 통한 환류 대 라인(46)을 통한 하트커트의 중량비율은 약 1.2:1∼약 4:1이 바람직하며, 더 바람직한 것은 약 1.3:1∼약 3:1 사이이고, 가장 바람직한 것은 약 1.33:1∼약 2:1이다. 라인(46)을 통한 하트커트 대 라인(64)를 통한 저비등물질이 풍부한 상부증류물의 중량비는 약 35:1∼약 210:1이 바람직하며, 더 바람직한 것은 약 52:1∼약 174:1 사이, 가장 바람직한 것은 약 70:1∼약 140:1 사이이다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상부 증류물은 시스템으로부터 중비등물질을 퍼지하기 위해, 라인(60)과 라인(64)를 통해 회수되며, 하트커트는 라인(46)을 통해 칼럼을 빠져나간다. 라인(54)를 통한 환류 대 라인(46)을 통한 하트커트의 중량비는 바람직하게는 약 1.2:1∼약 4:1 사이이며, 더 바람직하게는 약 1.3:1∼약 3:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 1.33:1∼약 2:1 사이이다. 라인(46)을 통한 하트커트 대 라인(60)과 (64)를 통한 상부 증류물의 중량비는 약 35:1∼약 210:1 사이인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 약 52:1∼약 174:1 사이이고, 가장 바람직한 것은 약 70:1∼약 140:1 사이이다.
또다른 실시예에 있어서, 상부 증류물은 시스템으로부터 중비등물질을 퍼지하기 위해, 라인(64)를 통해 회수되고, 하트커트는 라인(60)을 통해서 칼럼을 빠져 나간다. 라인(46)을 통해서는 하트커트가 제거되지 않는다. 라인(54)를 통한 환류 대 라인(60)을 통한 하트커트의 중량비는 약 0.2:1∼약 3:1 사이인 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 약 0.3:1∼약 2:1 사이이고, 가장 바람직하게는 약 0.33:1∼약 1:1 사이이다. 라인(60)을 통한 하트커트 대 라인(64)를 통한 저비등물질이 풍부한 상부증류물의 중량비는 약 35:1∼약 210:1 사이가 바람직하며, 더 바람직한 것은 약 52:1∼약 174:1 사이이고, 가장 바람직한 것은 약 70:1∼약 140:1 사이이다.
뱃치식 정제기(42)는, 라인(60)을 통해서 첫번째 포어커트가 회수되는 동안 라인 (72)를 통해 두 번째 포어커트를 제거하기 위한 환류 분할기(700를 포함할 수 있다. 두 번째 포어커트는 하트커트가 회수되는 스테이지로부터 제거되거나 또는 하트커트가 회수되는 스테이지의 온도보다 10℃ 이상 낮지 않은 온도에 있는 스테이지로부터 제거된다. 두 번째 포어커트의 제거는 말레산 무수물의 시스템 효율을 개선시키며, 정제공정을 위한 사이클시간을 감소시킨다. 칼럼으로부터 제거된 두 번째 포어커트 대 두 번째 포어커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 중량비는 바람직하게는 약 1:30∼약1:2 사이이며, 더 바람직하게는 약 1:16∼약 1:4 사이이고, 가장 바람직하게는 약 1:10∼약 1:5 사이이다.
적어도 하나의 부가적 하트커트가 칼럼의 상부와 중앙스테이지 사이에 있는 스테이지에서 뱃치식 정제기(42)로부터 회수될 수도 있다. 부가적인 하트커트의 제거는 말레산 무수물의 처리율을 향상시킨다. 향상된 처리율은 연장된 시간동안에 조생의 말레산 무수물의 시간/온도 노출의 결과로서 정제기(42)의 스틸포트내에서 발생하는 중합반응의 양을 감소시킬 수 있다.
하트커트가 제거된 후에 뱃치식 증류는 중지되고, 스틸포트는 조생의 말레산 무수물로서 다시 채워진다. 뱃치식 정제기(42)의 내용물은 이 운전정지 기간동안에 스틸포트(44)로 배수된다. 스틸포트가 다시 채워지면 상술한 바의 가동공정이 시작될 수 있다. 스틸포트(44)내에 있는 바닥찌꺼기는 조생의 말레산 무수물 성분들의 열분해 결과로 생성되는 폴리머들과 타르들을 제거하기 위하여 주기적으로 제거된다.
도 2에 도시된 바와 같은 연속적 작업에 있어서, 조생의 말레산 무수물은 라인(40)을 통해서 저비등 물질의 제거를 위한 저비등물 스트리퍼(74)의 상부 스테이지로 향한다. 저비등물질이 풍부한 증기는 라인(76)을 통해서 저비등물 스트리퍼의 상부로부터 제거되어 냉각기(78)에서 응축되어 저비등물 스트리퍼를 만든다. 환류분할기(80)은 라인(82)를 통해서 저비등물 스트리퍼의 일부를 환류로서 칼럼으로 향하게 한다. 나머지의 저비등물 스트리퍼는 라인(84)를 통해서 저장탱크(86)으로 향한다. 저장탱크로부터의 저비등물 스트리퍼는 흡수기 칼럼(20)으로 공급될 말레산 무수물 흡수 빈용매를 저장하는 빈용매 저장탱크(22) 또는 스트리퍼칼럼(34)로 공급될 풍부한 흡수액을 저장하는 서어지 탱크(28)로 재순환될 수 있거나 또는 시스템으로부터 퍼지된다. 라인(82)를 통한 환류 대 라인(84)를 통한 나머지 저비등 스트리퍼의 중량비는 약 100:1∼약 1:1 사이가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 50:1∼약 5:1 사이이고, 가장 바람직하게는 약 20:1∼약 10:1 사이이다.
중비등물질과 고비등물질이 풍부한 액체는 스트리퍼(74)의 바닥으로 흘러내리고, 라인(88)을 통해서 재가열 장치(90)으로 향한다. 재가열 장치(90)으로 부터의 증기는 라인(92)를 통해 저비등물 스트리퍼 칼럼으로 되돌아 온다. 바닥의 액체는 라인(94)를 통해서 액체내의 말레산 무수물로부터 중비등 물질의 분리를 위하여 연속적 정제기(96)으로 향한다.
저비등물 스트리퍼(74)는 재가열 장치내에서 약 100℃∼약 180℃ 사이의 온도로부터 상부 증기 공간내의 약 115℃∼약 145℃ 사이의 온도에 이르기까지 다양한 온도에서 작동된다. 저비등물 스트리퍼(74)의 상부에서의 약 115℃ 이하의 온도는 저비등물질의 적절한 퍼지를 허용치 않으며, 칼럼의 상부에서의 약 145℃ 이상의 온도는 냉각기를 과부하되게 한다. 칼럼은 약 50mmHg∼약 700mmHg에서 작동한다. 스트리퍼(74)로부터 저비등물질의 제거를 위한 부피비율은 칼럼내로 도입된 조생의 말레산 무수물의 부피비율의 약 1%∼약 20% 사이이다. 바람직하게는, 제거되는 저비등물질의 부피비율은 도입되는 조생의 말레산 무수물의 부피비율의 약 1%∼약 10% 사이이다. 제거되는 저비등물질의 부피비율이 20%보다 크면 말레산 무수물의 수율은 불리하게 영향을 받을 수도 있다.
연속적 정제기(96)에서, 증기는 끓는 액체의 하향 스트림과 역류 접촉을 하게 된다. 칼럼으로의 환류중의 중비등물질이 재가열 장치로부터 칼럼으로 들어가는 증기에 상응하는 평형농도보다 더 진한 경우에는 증기가 칼럼의 상부를 향하여 상승할수록 증기상중의 중비등물질의 농도는 증가한다. 이러한 조건하에서, 일부 중비등물질들은 액체로부터 증기로 확산한다. 중비등물질의 증발열은 고비등물질이 증기로부터 액체로 확산하는 동안의 동일량의 고비등물질의 응축열에 의하여 공급된다. 따라서, 고비등물질은 칼럼을 통하여 증기로부터 액체로 전이되며, 열량적으로 동일한 양의 중비등물질은 액체로부터 증기로 전이된다. 중비등물질은 칼럼의 상부에서 증기로 농축되고, 고비등물질은 칼럼의 하부에서 액체로 농축된다.
연속 정제기(96)은 증기/액체 접촉을 증진시키기 위하여, 그리고 증기상으로 부터 액체상으로의 말레산 무수물의 물질전달을 증진시키기 위한 트레이 칼럼 또는 충전 칼럼이다. 정제기(96)은 일반적으로 칼럼의 베이스와 말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우 스트림이 회수되는 스테이지 사이에 약 9∼약 40의 평형스테이지를 포함하며 사이드 드로우 스트림이 회수되는 스테이지와 칼럼의 상부 사이에 약 1∼약 10의 평형 스테이지를 포함한다. 연속정제기(96)의 작동온도는 약 125℃∼약 155℃ 사이, 바람직하게는 약 130℃∼140℃ 사이, 압력은 약 50mmHg∼약 185mmHg사이, 바람직하게는 약 80mmHg∼약 100mmHg 사이이다.
말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우 스트림은 정제기(96)의 중앙스테이지 위에 있는 스테이지에서 회수된다. 칼럼을 벗어난 액체 스트림은 라인(100)을 통해서 환류로서 생성물 분할기(98)로 들어가며, 여기서 액체 스트림의 일부는 칼럼으로 향하게 된다. 나머지의 액체스트림은 사이드 드로우 스트림으로서 라인(102)를 통해 제거된다. 또 다른 실시예에서 사이드 드로우 스트림은 액체스트림이 내부적으로 분할하기 때문에 외부의 생성물 분할기(98)을 통해서 처리할 필요없이 라인(102)를 통해서 정제기(96)으로부터 바로 제거된다. 이상의 두가지 실시예에서 칼럼으로부터 회수된 사이드 드로우 스트림 대 사이드드로우 스트림이 회수되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 중량비는 약 3:1∼약 1:3 사이인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 2:1∼약 1:3 사이이며, 가장 바람직한 것은 약 1:2∼약 1:3 사이이다. 말레산 무수물 시스템 효율을 증진시키기 위하여, 적어도 하나의 부가적 사이드 드로우 스트림이 칼럼의 중앙스테이지 위에 있는 스테이지에서 정제기(96)으로부터 회수될 수 있다.
사이드 드로우 스트림이 회수됨에 따라, 말레산 무수물을 포함하고 760mmHg에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등정을 갖는 중비등물질로 이루어진 상부 증기는 사이드 드로우 스트림이 제거되는 스테이지 위의 스테이지에서 제거된다. 바람직하게는 상부 증기는 라인(104)를 통해서 정제기(96)의 상부에서 또는 상부 근처에서 회수된다.
상부 증기는 냉각기(106)에서 부분적으로 응축되어 상부 증기 농축물을 만든다. 이 농축물은 분리기(108)에서 나머지 증기로부터 분리된다. 환류분할기(110)은 라인(112)를 통해서 상부증기 농축물의 일부를 환류로서 칼럼으로 향하게 하는 반면에, 나머지 상부 증기농축물은 라인(114)를 통해서 상부 증류물로서 제거된다. 라인(112)를 통한 환류 대 라인(114)를 통한 상부 증류물의 중량비는 바람직하게는 약 20:1∼약 500:1 사이이며, 더욱 바람직하게는 약 50:1∼약 400:1 사이이고, 가장 바람직하게는 약 70:1∼약 280:1 사이이다. 분리기(108)을 벗아난 증기는 냉각기(116)에서 응축되고, 라인(118)을 통해서 저비등물이 풍부한 상부 증류물로서 제거된다. 상부 증류물은 흡수기 칼럼(20)으로 공급될 말레산 무수물 흡수 빈용매를 저장하는 빈용매 저장탱크(22)와, 스트리퍼 칼럼(34)로 공급될 풍부한 흡수액을 저장하는 서어지 탱크(28)로 라인(114)와 라인(118)을 통하여 재순환되거나, 또는 라인(120)을 통해서 연속정제기(96)으로 공급되는 조생의 말레산 무수물 피이드로 재순환될 수 있다. 라인(114)를 통한 상부 증류물이 소기의 순도이고 열안정성이 있다면, 이 상부 증류물은 말레산 무수물 생성물로서도 사용될 수가 있다.
칼럼으로부터 라인(114)와 (118)을 통해 제거되는 상부 증류물의 부피비율은 정제기(96)으로 도입되는 조생의 말레산 무수물의 부피비율의 약 1%∼약 20% 사이이다. 바람직하게는 제거된 상부 증류물의 부피는 도입된 조생의 말레산 무수물 의 부피비율의 약 1%∼약 10% 사이이다. 제거된 상부 증류물의 부피비율이 20% 보다 크면, 말레산 무수물의 수율은 악영향을 받을 수도 있다.
연속공정은 말레산 무수물의 수율과 색상안정성을 개선시키기 위하여 상술한 환류비율로 말레산 무수물로부터 중비등물질을 효과적으로 분리한다. 말레산 무수물 사이드 드로우 스트림중의 아크릴산과 말레산 함량은 뱃치식 증류법의 하트커트에 대해서 상술한 바와 같다.
라인(114)와 라인(118)을 통한 상부 증류물은 연속적으로 또는 간헐적으로 제거될 수 있다. 라인(114)와 라인(118)을 통한 상부 증류물은 상부생성물 흐름속도가 낮거나(즉, 높은 환류비에서) 또는 칼럼이 칼럼의 상부와 사이드 드로우 스트림이 제거되는 스테이지 사이에 많은 스테이지를 가질때에는 중비등물질로 더 농축된다.
분별하는 동안에 중비등물질을 가장 효과적으로 분리하기 위해서는, 상부 증류물은 시스템으로부터 중비등물을 퍼지하기 위하여 라인(118)을 통해 회수되고, 사이드 드로우 스트림은 라인(102)를 통해 칼럼을 빠져나가고, 분리기(108)을 벗어난 상부 증기 농축물은 환류로서 완전히 칼럼으로 향하게 된다. 라인(112)를 통한 환류 대 라인(102)를 통한 사이드 드로우 스트림의 중량비율은 바람직하게는 약 1.1:1∼약 4:1 사이이고, 더 바람직하게는 약 1.1:1∼약 2:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 1.2:1∼약 1.5:1 사이이다. 라인(102)를 통한 사이드 드로우 스트림 대 라인(118)을 통한 상부 증류물의 중량비율은 바람직하게는 약 10:1∼약 500:1 사이이고, 더 바람직하게는 약 50:1∼약 250:1 사이이며, 가장 바람직한 것은 약 100:1∼약 200:1 사이이다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상부증류물은 시스템으로부터 중비등물질들을 퍼지하기 위하여 라인(114)와 라인(118)을 통해 정제기(96)으로부터 회수되고, 사이드 드로우 스트림은 라인(102)를 통해 칼럼을 빠져 나간다. 라인(112)를 통한 환류 대 라인(102)를 통한 사이드 드로우 스트림의 중량비율은 바람직하게는 약 1.1:1∼약 4:1 사이이고, 더 바람직하게는 약 1.1:1∼약 2:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 1.2:1∼약 1.5:1 사이이다. 라인(102)를 통한 사이드 드로우 스트림 대 라인(114)를 통한 상부증류물의 중량비율은 바람직하게는 약 20:1∼약 500:1 사이이며, 더 바람직하게는 약 50:1∼약 250:1, 가장 바람직한 것은 약 100:1∼약 200:1 사이이다. 라인(102)를 통한 사이드 드로우 스트림 대 라인(118)을 통한 저비등물이 풍부한 상부 증류액의 중량비율은 바람직하게는 약 20:1∼약 500:1 사이이고, 더 바람직하게는 약 50:1∼약 250:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 100:1∼약 200:1 사이이다.
그외의 다른 실시예에 있어서, 상부 증류물은 시스템으로부터 중비등물질을 퍼지하기 위하여, 라인(118)을 통해 회수되고, 생성물 스트림은 라인(114)를 통해서 칼럼을 빠져나간다. 라인(102)를 통해서는 어떠 사이드 드로우 스트림도 제거되지 않는다. 라인(112)를 통한 환류 대 라인(114)를 통한 생성물 스트림의 중량비율은 바람직하게는 약 0.1:1∼약 3:1 사이이며, 더욱 바람직하게는 약 0.1:1∼약 1.1:1 사이이고, 가장 바람직하게는 약 0.2:1∼약 0.5:1 사이이다. 라인(114)를 통한 생성물 스트림 대 라인(118)을 통한 상부증류물의 중량비율은 바람직하게는 약 20:1∼약 500:1 사이이고, 더욱 바람직하게는 약 50:1∼약 250:1 사이이며, 가장 바람직하게는 약 100:1∼약 200:1 사이이다.
연속 정제기(96)은 라인(124)를 통해 상부의 사이드 드로우 스트림을 제거하기 위한 분할기(122)를 포함할 수 있다. 상부 사이드 드로우 스트림은 사이드 드로우 스트림이 회수되는 스테이지에서의 온도보다 10℃ 이상 낮지 않은 온도의 스테이지로부터 제거된다. 상부의 사이드 드로우 스트림의 제거는 말레산 무수물의 시스템 효율을 증진시켜 주고 정제공정을 위한 사이클 시간을 감소시켜준다. 칼럼으로부터 제거된 상부 사이드 드로우 스트림 대 상부 사이드 드로우 스트림이 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 중량비율은 바람직하게는 약 1:300∼ 약 1:20 사이이고, 더욱 바람직하게는 약 1:250 ∼ 약 1:50 사이이며, 가장 바람직하게는 약 1:200∼ 약 1:100 사이이다.
말레산 무수물보다 더 높은 비등점을 갖는 헤비엔드(heavg ends)물질들은 라인(126)을 통해서 정제기(96)으로부터 연속적으로 제거된다. 뱃치식 정제기(42) 또는 연속적 정제기(96)으로부터 회수된 정제생성물은 그후에 안정화제로 처리되어 색상 안정성을 갖는 말레산 무수물을 형성한다. 통상의 색상 안정화제들이 정제된 생성물에 혼입될 수가 있는데, 이들은 미국특허 제3,903,117호와 3,775,43호에 개시된 바와 같은 변화하기 쉬운 할로겐과 알킬금속할라이드와 같은 유기화합물들이다. 정제된 생성물은 약 100미만의 HTH 헤이즌 색상을 가지며, 바람직하게는 약 50미만, 더 바람직하게는 약 15∼약 30 사이의 헤이즌 색상을 갖는다. 본 발명의목적을 위하여, HTH 헤이즌 색상은 말레산 무수물 제품을 180℃에서 1시간동안 가열시킨 후에 APHA 스케일 상에서 색상을 측정하므로써 결정된다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 말레산 무수물의 증류는 칼럼내의 증기속에 있는 조생의 말레산 무수물로부터 저비등물질과 비응축물들을 퍼지하기 위하여, 불활성기체와 5몰%에 이르는 산소를 포함하는 살포기체로써 스트리퍼 칼럼(34)를 빠져나오는 조생의 말레산 무수물을 처리하므로써 증진된다. 살포기체내에 있는 산소는 색상형성에 기여하고 알코올과 알데히드 비응축물을 응축가능한 산으로 전환시켜주는 성분들을 산화시키는 것으로 믿어진다. 살포기체내에 있는 산소의 농도는 살포기체가 가연성이 되는 것을 피하기 위하여 5몰%를 초과하지 않는다. 불활성기체는 질소, 헬륨과 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 살포기체는 약 95몰%∼약 99몰% 사이의 불활성기체와 약 1몰%∼약 5몰%의 산소를 포함한다.
도 2에 예시된 뱃치식 증류법에서, 조생의 말레산 무수물은 라인(40)을 통해서 스트리퍼 칼럼(34)를 빠져나가 스틸포트(44)로 도입된다. 살포기체는 라인(128)을 통해서 도입되는 조생의 말레산 무수물 피이드로 공급되며, 라인(130)을 통해 조생의 말레산 무수물의 표면위에 있는 스틸포트(44)로 바로 공급되고, 라인(132)를 통해서는 조생의 말레산 무수물의 표면 아래에 있는 스틸포트로 바로 공급되거나, 또는 라인(134)를 통해서 정제기(42)의 하부 스테이지로 바로 공급된다. 바람직하게는 살포기체는, 이것이 산소를 포함한다면, 스틸포트내에 있는 조생의 말레산 무수물의 표면아래로 도입된다. 증류동안에 누적 기체 흐름중의 산소의 밀리몰 대 처음에 정제기(42)로 충전된 조생의 말레산 무수물의 몰 비율은 약 1.5:1∼약 1:1.7이다.
도 2에 예시된 바의 연속적 증류법에서, 조생의 말레산 무수물은 라인(40)을 통해서 스트리퍼 칼럼(34)를 빠져나와서 저비등물 스트리퍼(74)의 상부로 도입된다. 살포기체는 라인(136)을 통해서 스트리퍼(74)의 조생의 말레산 무수물 피이드로 공급되고, 그리고/또는 라인(138)을 통해서 연속적 정제기(96)으로 라인(94)를 통해 도입되는 부분적으로 정제된 말레산 무수물 스트림으로 공급된다. 스트리퍼(74) 또는 연속적 정제기(96)으로의 피이드(feed)중의 산소의 밀리몰 대 스트리퍼(74) 또는 정제기(96)의 피이드중의 조생의 말레산 무수물의 몰비는 약 3.5:1∼약 1:2이다.
살포기체는 전형적으로 분별처리동안 고정된 비율로 뱃치식 정제기나 연속적 분별칼럼으로 계속하여 첨가된다. 그러나, 살포기체는 분별처리하기 전에 조생의 말레산 무수물로 도입될 수 있다. 그후에 살포는 분별처리가 시작되기 전에 종결할 수 있거나 또는 분별처리 동안에 계속될 수도 있다.
본 발명은 예시의 목적만을 위한 다음의 실시예들에 의하여 예시되며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로는 고려되지 않는다.
실시예 1
조생의 말레산 무수물(3500g)을 말레산 무수물 정제물의 회수를 위한 자동 액체 분리증류 분할기 아래에 있는 20개의 트레이 올더쇼우(Older shaw) 칼럼과 액체 분리증류 분할기 위에 있는 5개의 트레이 올더쇼우 칼럼으로 구성된 뱃치식 증류칼럼(이하, 칼럼A)의 스틸포트에 공급했다.
상부 증기는 칼럼A의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 스윙버킷(Swinging bucket) 환류분할기가 첫번째 포어커트로서 상부 증기 농축물의 일부를 제거하는데 사용되었으며, 나머지의 상부 증기 농축물을 환류로서 칼럼A로 되돌리는 데에도 사용되었다. 칼럼으로부터 제거된 첫번째의 포어커트는 70ml였다. 환류로서 되돌아온 상부 증기 농축물 대 칼럼A로부터 제거된 첫번째 포어커트의 비율은 10:1이었다.
칼럼A는 포어커트제거 동안에는 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg에서 작동되었다. 80ml용량의 두번째 포어커트는 액체 분리증류 분할기로부터 동시에 회수되었다. 칼럼A로부터 제거된 두번째 포어커트 대 두번째 포어커트가 회수되는 스테이지로부터 칼럼A를 하향하는 나머지 액체의 비율은 1:10이었다.
조생의 말레산 무수물(3500g)을 말레산 무수물 하트커트의 회수를 위한 자동 액체 분리 증류분할기 아래에 있는 20개의 트레이 올더쇼우 칼럼과, 액체 분리증류 분할기 위에 있는 5개의 트레이 올더쇼우 칼럼으로 구성된 뱃치식 증류칼럼(이하, 칼럼B)의 스틸포트로 공급했다. 칼럼의 상부로부터의 증기는 응축되고, 농축물은 환류로서 칼럼으로 되돌아왔다. 칼럼B는 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg에서 작동했다. 질소 살포는 말레산 무수물 몰당 0.6mm 질소의 비율로 스틸포트로 도입되었다. 150ml의 포어커트가 액체 분리 증류 분할기로부터 제거되었다. 칼럼B로부터 제거된 포어커트 대 포어커트가 제거된 스테이지로부터 칼럼B로 하향하는 나머지 액체의 비율은 1:10이었다.
조생의 말레산 무수물(3500g)을 5개의 트레이 올더쇼우 칼럼 아래에 있는 25개의 트레이 올더쇼우 칼럼으로 구성된 뱃치식 증류칼럼(이하, 칼럼C)의 스틸포트로 공급했다. 150ml의 상부증기가 칼럼C의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 스윙버킷 환류분할기가 상부 증기농축물의 일부를 첫번째 포어커트로서 제거하는데 사용되었으며, 나머지의 상부증기 농축물을 환류로서 칼럼C로 되돌아오게 하는데 사용되었다. 이 칼럼으로부터 제거된 첫번째 포어커트는 150ml였다. 환류로서 되돌아온 상부 증기농축물 대 칼럼C로부터 제거된 포어커트의 비율은 10:2였다. 칼럼C는 포어커트 동안에 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg에서 작동했다.
포어커트 시료들중의 전체 불순물들은 모세관 기체크로마트그래피(GLPC)에 의해서 분석되었다. 각각의 포어커트에 대한 전체 불순물들은 아래의 표 1에 보고되어 있다.
칼럼A 칼럼B 칼럼C
첫번째 포어커트 575 ppm 804 ppm 324 ppm
두번째 포어커트 1813 ppm - -
칼럼A는 칼럼B와 칼럼C에서 제거된 동일한 포어커트 부피중의 불순물의 양을 1.5∼4배로 제거했다. 조생의 말레산 무수물의 동일한 공급원이 칼럼A와 칼럼B에 사용되었다. 칼럼C로 공급된 조생의 말레산 무수물내의 전체 불순물들은 칼럼A와 B로 공급된 것과 실질적으로 동일함이 밝혀졌다. 따라서, 불순물 수준의 차이는 칼럼구성에 기인된 것이다.
실시예 2
칼럼A에서 포어커트를 제거한 후에, 스틸포트 온도와 헤드압력을 140℃와 85mmHg로 각각 감소시켰다. 그후에 8개의 하트커트의 300ml 시료를 액체 분리증류분할기로부터 회수했다. 칼럼A로부터 제거한 하트커트 대 하트커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼A를 하향하는 나머지 액체의 비율은 3:1이었다.
첫번째의 3개의 하트커트 시료를 제거하는 동안에, 33.3ml의 상부 증기가 칼럼A의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 스윙버킷 환류분할기가 상부증기 농축물의 일부를 환류로서 칼럼으로 되돌려 보내는데 사용되었다. 나머지의 상부 증기농축물은 상부증류물로서 제거되었다. 환류로서 되돌아온 상부 증기 농축물 대 칼럼A로부터 제거된 상부증류물의 비율은 12:1이었다. 여기서 모아진 상부증기(100ml)중의 전체 불순물은 235 ppm이었다.
칼럼B에서 포어커트를 제거한 후에, 스틸포트 온도와 헤드압력을 각각 140℃와 85mmHg로 감소시켰다. 그후에 하트커트의 8개의 300ml 샘플을 액체 분리증류분할기로부터 회수했다. 칼럼B로부터 제거된 하트커트 대 하트커트가 제거된 스테이지로부터 칼럼B를 하향하는 나머지 액체의 비율은 3:1이었다. 칼럼B로부터는 상부증기를 전혀 취하지 않았다.
하트커트 샘플의 전체 불순물과 색상 안정성은 아래의 표 2에 보고되어 있다. HT2 색상안정성 테스트는 샘플을 140℃로 2시간동안 가열시켜서 행했다. HTH 테스트로서 공지된, 좀더 엄격한 가열테스트는 시료를 180℃로 1시간동안 가열시키므로써 수행되었다. 색상안정성은 비색계 튜브(color comparator tubes, CPT)를 사용하여 측정했으며, 여기에서는 동일한 체적의 Pt-Co 표준용액에 대한 시각적 비교가 이루어졌다. 로비본드 칼러스캔 PFX-990 장치값(LVB)은 색상안정성에 대한 또 다른 측정치로서 결정되었다.
하트커트시료1 전체불순물(ppm) HT2-CPT(헤이즌색상) HT2-LVB(헤이즌색상) HTH-CPT(헤이즌색상) HTH-LVB(헤이즌색상)
1A 54 20 16 140 113
1B 124 24 23 350 218
2A 41 18 11 190 137
2B 86 20 17 350 199
3A 50 16 10 100 80
3B 59 18 12 130 98
4A 52 12 10 200 143
4B 54 20 15 300 174
5A 52 12 10 60 51
5B 29 14 9 350 199
6A 41 14 12 130 92
6B 65 14 8 140 104
7A 64 18 15 80 64
7B 75 14 8 210 142
8A2 - - - - -
8B 106 16 9 300 185
1A는 칼럼A 시료를, B는 칼럼B 시료를 나타낸다.
2기계적 문제로 인해 시료의 손실이 야기되었다.
칼럼A는 보다 엄격한 열안정성 테스트인 HTH 헤이즌색상으로 측정된 바의 특별히 향상된 색상안정성을 갖는 하트커트를 제공하였다.
시료 6∼8은 전형적으로 더 높은 HT2 헤이즌색상을 나타내는 고비등의 색상-생성물질을 포함한다.
실시예 3
조생의 말레산 무수물(2000g)을 말레산 무수물 하트커트를 회수하기 위한 자동 액체 분리증류분할기 아래에 있는 20개의 트레이 올더쇼우 칼럼과 액체 분리증류분할기 위에 있는 5개의 트레이 올더쇼우 칼럼으로 구성된 뱃치식 증류칼럼의 스틸포트로 공급했다.
첫 번째 실시는 칼럼으로부터 포어커트와 상부 증류물 분액을 제거시키므로써 이루어졌으며, 이하에서는 이를 "포어커트/상부 증류물 실시"로 언급한다. 상부 증기가 증류칼럼의 상부로부터 제거되어 농축되었다. 80ml의 농축물 스트림은 포어커트로서 칼럼으로부터 제거되었다. 제거된 포어커트의 부피는 칼럼으로 도입된 조생의 말레산 무수물 체적의 5%를 구성하였다. 어떠한 상부 증기농축물도 환류로서 칼럼으로 되돌아오지 않았다. 칼럼은 포어커트 동안에 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg로 작동했다. 포어커트를 제거한 후에 온도와 압력을 각각 140℃와 85mmHg로 감소시켰다. 그후에 하트커트의 8개의 150ml 샘플은 액체 분리증류 분할기로부터 회수되었다. 칼럼으로부터 제거된 하트커트 대 하트커트가 제거되는 스테이지로부터 하향하는 나머지 액체의 비율은 3:1이었다. 첫 번째 5개의 하트커트 샘플을 제거하는 동안에, 100ml의 상부 증기는 칼럼의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 스윙버킷 환류분할기가 상부 증기농축물의 일부를 환류로서 칼럼으로 되돌아오게 하는데 사용되었다. 나머지의 상부 증기농축물은 상부 증류물로서 제거되었다. 환류로서 되돌아온 상부 증기농축물 대 칼럼으로부터 제거된 상부 증류물의 비율은 10:1이었다. 하트커트를 모두 모아서 안정화시키고, 로비볼드 칼라스캔을 사용하여 HT2와 HTH 색상안정성에 대해 분석했다. 하트커트 복합물은 HT2 헤이즌색상 8과 HTH 헤이즌색상 88을 나타내었다.
비교실험이 이루어졌는데, 이 실험에서 더큰 부피의 포어커트는 어떠한 상부 증류물의 제거없이 칼럼으로부터 제거되었으며, 이하에서는 이를 확장된 포어커트실시(extended forecut run)"로 언급한다. 상부증기는 증류칼럼의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 180ml의 농축물 스트림은 포어커트로서 칼럼으로부터 제거되었다. 비교실시에서 포어커트 부피는 상술한 포어커트/상부증류물 실시에서 제거된 포어커트와 상부 증류물 분액을 합한 부피와 동일하다. 어떠한 상부 증기 농축물도 환류로서 칼럼으로 되돌아오지 않았다. 칼럼은 포어커트 제거동안에 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg에서 작동했다. 포어커트를 제거한 후에, 온도와 압력을 각각 140℃와 85mmHg로 감소시켰다. 하트커트의 8개의 150ml 샘플은 액체 분리증류 분할기로부터 회수되었다. 어떠한 상부증류물 분액도 취하지 않았다. 하트커트를 모아서 안정화시키고, 칼라스캔을 사용하여 HT2와 HTH에 대해 분석했다. 하트커트 복합물은 HT2 헤이즌색상 9와 HTH 헤이즌색상 160을 나타내었다. 실시-대-실시(run-to-run) 변이의 범위를 측정하기 위해서, 8개의 부가적 실험이 실시되었으며, 여기에서는 포어커트/상부증류물 실시를 변형한 실험과 상술한 바와 같은 확장된 포어커트실시가 이루어졌다. 결과들은 아래의 표 3에 요약되어 있다.
실시유형 HT2(헤이즌색상) HTH(헤이즌색상)
포어커트/상부증류물 15 30
확장포어커트 16 32
포어커트/상부증류물 12 20
확장포어커트 12 70
포어커트/상부증류물 19 34
확장포어커트 11 33
포어커트/상부증류물 12 44
확장포어커트 10 29
시료들의 헤이즌색상은 조생의 말레산 무수물이 분해되어 색상 형성제를 만드는 불순물을 단지 소량으로 포함하기 때문에 비슷한 수준이다. 조생의 말레산 무수물은 전형적으로 이 불순물들 보다 더 많은 것을 포함한다. 전형적인 조생의 말레산 무수물로부터의 하트커트는, 확장된 포어커트가 제거될 때의 하트커트의 색상과 비교했을 때, 포어커트와 상부증류물이 제거된 경우에 더 개선된 색상을 나타낼 것이다. 이러한 개선된 색상은 이 실시예의 첫번째 비교실험에서 예시된다.
실시예 4
조생의 말레산 무수물(2000g)을 말레산 무수물 하트커트를 회수하기 위한 자동액체 분리증류 분할기 아래에 있는 20개의 트레이 올더쇼우 칼럼과, 액체분리 증류분할기 위에 있는 5개의 트레이 올더쇼우 칼럼으로 구성된 뱃치식 증류칼럼의 스틸포트로 공급했다.
상부증기는 증류칼럼의 상부로부터 제거되어 응축되었다. 스윙버킷 환류분할기는 상부 증기농축물의 일부를 환류로서 칼럼으로 되돌리는데 사용되었다. 환류로서 되돌아온 상부 증기 농축물 대 칼럼으로부터 제거된 첫번째 포어커트의 비율은 15:1∼1:1.8 사이의 범위이다. 두번째 포어커트는 첫번째 포어커트를 제거하는 동안에 액체 분리증류 분할기로부터 제거되었다. 칼럼으로부터 제거된 두번째 포어커트 대 두번째 포어커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 비율은 1.7:1∼1.:15 사이였다. 전체 포어커트부피는 40ml∼215ml 사이였다. 칼럼은 포어커트 동안에 스틸포트 온도 약 170℃와 헤드압력 약 285mmHg에서 작동했다. 포어커트를 제거한 후에, 온도와 압력을 140℃와 85mmHg로 낮추었다. 하트커트의 8개의 150ml 샘플은 액체 분리증류 분할기로부터 회수되었다. 칼럼으로부터 제거된 하트커트 대 하트커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체의 비율은 3:1∼1:5 사이였다. 첫번째의 하트커트 샘플 2∼4개를 제거하는 동안에, 상부증기는 칼럼의 상부로부터 제거되어 응축된다. 스윙버킷 환류분할기가 상부증기 농축물의 일부를 환류로서 칼럼으로 되돌리는데 사용되었다. 나머지의 상부 증기농축물은 상부 증류물로서 제거되었다. 환류로서 되돌아온 상부 증기농축물 대 하트커트 제거동안 칼럼으로부터 제거된 상부 증류물의 비율은 20:1∼2.7:1 사이였다. 제거된 상부 증류물의 전체 부피는 40ml∼110ml 사이였다. 하트커트 분액을 모아서, 180℃로 1시간동안 가열하고, HTH 헤이즌색상을 결정하기 위하여 칼라스캔 측정기를 사용해 분석했다. 분석결과는 표 4에 보고되어 있다.
실시번호 FC/LS1 FC/US2 HC/LS3 HC/US4 포어커트 단계동안 취해진 포어커트의 총부피 하트커트 단계동안 취해진 상부증류물의 총부피 헤이즌색상
1 1:1 1:1 1:5 5:1 200 100 191
2 15:1 1:1 1:5 20:1 200 50 225
3 1:1 15:1 1:5 20:1 50 100 245
4 15:1 15:1 1:5 5:1 50 50 288
5 1:1 1:1 2:1 20:1 50 50 203
6 15:1 1:1 2:1 5:1 50 100 80
7 1:1 15:1 2:1 5:1 200 50 79
8 15:1 15:1 2:1 20:1 200 100 177
9 3:3.5 4:1 3:1 4:1 40 110 200
10 3:3.5 3:3.5 3:1 12:1 190 110 91
11 4:1 3:3.5 3:1 4:1 190 60 21
12 1:1.7 1:1.3 2:1 6:1 155 90 18
13 1:1.7 1:1.3 2:1 6:1 155 90 23
14 1:1.6 1:1.8 2.8:1 3:1 215 65 50
15 1.5:1 1:1 1:1.6 2.7:1 160 40 26
16 1.3:1 1.2:1 1.4:1 4:1 140 75 29
1포어커트단계/하부분할기 : 두번째 포어커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체 대 칼럼으로부터 제거된 두번째 포어커트의 비율.
2포어커트단계/상부분할기 : 환류로서 되돌아온 상부증기 농축물 대 칼럼으로부터 제거된 첫번째 포어커트의 비율.
3하트커트단계/하부분할기 : 하트커트가 제거되는 스테이지로부터 칼럼을 하향하는 나머지 액체 대 칼럼으로부터 제거된 하트커트의 비율.
4하트커트단계/상부분할기 : 환류로서 되돌아온 상부증기 농축물 대 하트커트 제거동안에 칼럼으로부터 제거된 상부증류물의 비율.
실시 11∼16의 말레산 무수물의 하트커트는 50보다 크지 않은 바람직한 HTH 헤이즌색상을 나타내며, 실시 6,7과 10의 하트커트는 100미만의 만족할만한 HTH 헤이즌색상을 나타냈다.
상기의 표로부터 본 발명의 몇가지 목적들이 이루어짐을 알 수 있다. 발명의 범위를 벗어나지 않고도, 상술한 발명에서는 수많은 변화가 이루어질 수 있으므로, 위의 설명에 포함된 모든 내용들은 예시로서만 설명되고 제한적 의미는 없다.

Claims (5)

  1. 조생의 말레산 무수물을 가열하고 ;
    말레산 무수물과 저비등물질로 이루어진 첫번째 포어커트(forecut)를 제거하고, 여기서 상기 저비등물질은 760mmHg의 압력에서 약 45℃∼약 155℃ 사이의 비등점을 가지며 ;
    증류동안에 생성된 저비등물질과 중비등물질을 제거하기 위하여 첫번째 포어커트를 제거한 후에 상부증기를 제거하고, 여기서 상기 상부 증기는 말레산 무수물을 포함하는 중비등물질로 이루어지고, 상기 중비등물질은 760mmHg의 압력에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 가지며,
    상부증기의 적어도 일부를 상부증기 농축물로 응축시키고 ;
    상부증기 농축물의 적어도 일부를 환류로서 칼럼으로 향하게 하고 ; 그리고
    상부증기의 제거동안에, 첫번째 포어커트와 상부증기가 제거되는 스테이지 아래에 있는 스테이지로부터 말레산 무수물을 포함하는 하트커트(heartcut)를 회수하는 것을 포함하는, 뱃치식 증류칼럼에서의 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화 방법.
  2. 조생의 말레산 무수물을 스트리퍼 칼럼내로 도입시키고 ;
    스트리퍼 칼럼으로부터 상부 스트림을 제거하고 ;
    스트리퍼 칼럼으로부터 하부 스트림을 제거하고;
    하부 스트림을 정제칼럼으로 도입시키고;
    증류동안에 생성된 저비등물질과 중비등물질을 제거하기 위하여 정제칼럼으로부터 상부 증기를 제거하고, 여기서 상부증기는 말레산 무수물을 포함하며, 760mmHg의 압력에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 갖는 중비등물질로 이루어지며 ;
    상부증기의 일부를 응축하여 상부 농축물로 만들고 ;
    상부 농축물의 적어도 일부를 환류로서 정제칼럼으로 항하게 하고; 그리고
    상부증기를 제거하는 동안에 정제칼럼으로부터 최소한 99.90중량%의 말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우 스트림을 회수하는 것을 포함하는, 연속적 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화 방법.
  3. 스트리퍼 칼럼내에서 조생의 말레산 무수물을 가열하고;
    스트리퍼 칼럼으로부터 상부 스트림을 제거시키고;
    스트리퍼 칼럼으로부터 하부 스트림을 제거시키고;
    하부 스트림을 정제칼럼으로 도입시키고;
    증류동안에 생성된 저비등물질과 중비등물질을 제거하기 위하여, 정제칼럼으로부터 상부증기를 제거시키고, 여기서 상기 상부증기는 말레산 무수물을 포함하며 760mmHg의 압력에서 약 160℃∼약 285℃ 사이의 비등점을 갖는 중비등물질로 이루어지며 ;
    상부증기의 일부를 응축시켜서 상부 농축물로 만들고;
    상부 농축물의 일부를 환류로서 정제칼럼으로 향하게 하고 ;
    환류 대 상부증류물의 중량비율이 약 20:1∼약 500:1 사이가 되도록, 환류로서 정제칼럼으로 향하지 못하는 상부 농축물을 상부증류물로서 제거시키고 ;
    상부증기의 제거동안에 정제칼럼으로부터 최소한 99.5중량%의 말레산 무수물을 포함하는 사이드 드로우 스트림을 회수하는 것을 포함하는, 연속증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제 및 색상안정화 방법.
  4. 증류동안에 누적된 기체 흐름중의 산소 밀리몰 대 초기에 칼럼에 충전된 조생의 말레산 무수물의 몰비가 약 3.5:1에 이를 때, 조생의 말레산 무수물을 불활성기체와 임의로 산소를 포함하는 기체로 처리하므로써 비응축물들을 조생의 말레산 무수물들로부터 퍼지하는 것을 포함하는, 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제방법.
  5. 조생의 말레산 무수물을 불활성기체와 5몰%에 이르는 산소를 포함하는 기체로 처리하므로써 비응축물들을 조생의 말레산 무수물로부터 퍼지하는 것을 포함하는 증류에 의한 조생의 말레산 무수물의 정제방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY139259A (en) * 1999-10-12 2009-09-30 Kvaerner Process Tech Ltd Process
US20030136747A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Wood Bradford Russell Soil cleaning systems and methods
DE10241482A1 (de) * 2002-09-07 2004-03-18 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Anlage und Verfahren zum Durchführen einer diskontinuierlichen Rektifikation oder Reaktion
EP2139840A1 (de) 2007-03-23 2010-01-06 Basf Se Verfahren zur destillativen gewinnung von maleinsäureanhydrid
BRPI1006870A2 (pt) 2009-01-12 2016-03-15 Basf Se processo para recuperar componentes de uma mistura de baixo ponto de ebulição
JP5747539B2 (ja) * 2011-02-04 2015-07-15 三菱化学株式会社 無水マレイン酸の製造方法
BE1030125B1 (nl) * 2021-12-28 2023-07-26 De Neef Chemical Proc N V Batch-destillatiewerkwijze en batch-destillatiekolom met zij-afvoerpunt
CN117504545A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 常州瑞华化工工程技术股份有限公司 一种从含顺酐的气相中获得顺酐的装置和方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL37239C (ko) * 1932-08-12
US2848460A (en) * 1954-12-20 1958-08-19 Monsanto Chemicals Purification of maleic anhydride
GB851570A (en) * 1957-07-24 1960-10-19 Stamicarbon Process of purifying maleic anhydride
GB869297A (en) * 1957-09-19 1961-05-31 Yawata Iron & Steel Co Continuous purification of crude maleic anhydride
BE756951A (fr) * 1969-10-01 1971-04-01 Basf Ag Procede perfectionne de preparation de l'anhydride maleique
US3975408A (en) * 1970-05-27 1976-08-17 Monsanto Company Color stabilization of refined dicarboxylic acid anhydrides
DE2061336C3 (de) * 1970-12-12 1975-05-22 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid
DE2061335C3 (de) * 1970-12-12 1975-07-17 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Gewinnung von reinem Maleinsäureanhydrid
BE792879A (fr) * 1971-12-17 1973-03-30 Chevron Res Procede d'isolement de l'anhydride maleique
US3850758A (en) * 1973-07-02 1974-11-26 Allied Chem Purification of crude maleic anhydride by treatment with dimethylbenzophenone
US3939183A (en) * 1973-10-05 1976-02-17 Chevron Research Company Purification of maleic anhydride
US3965123A (en) * 1974-06-10 1976-06-22 Chevron Research Company Maleic anhydride recovery
CA1091678A (en) * 1977-06-24 1980-12-16 Chevron Research And Technology Company Process for recovering maleic anhydride by condensation
DE2750284A1 (de) * 1977-11-10 1979-05-17 Bayer Ag Verfahren zur gewinnung von maleinsaeureanhydrid aus destillationsrueckstaenden
US4282013A (en) * 1977-11-14 1981-08-04 Chevron Research Company Vacuum pump operation in a maleic anhydride recovery system
DE2910385C2 (de) * 1979-03-16 1982-10-21 Davy McKee AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur Absaugung von Gasen und Dämpfen im Zuge der Maleinsäureanhydrid-Gewinnung
US4260546A (en) * 1979-12-26 1981-04-07 Standard Oil Company (Indiana) Aged molten color of maleic anhydride
US4358600A (en) * 1981-05-29 1982-11-09 Standard Oil Company (Indiana) Process for the manufacture of maleic anhydride having improved age molten color
DE3207208A1 (de) * 1982-02-27 1983-09-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen gewinnung von phthalsaeureanhydrid und maleinsaeureanhydrid aus reaktionsgasen
DE3504146A1 (de) * 1985-02-07 1986-08-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur gewinnung von hochreinem maleinsaeureanhydrid aus rohem maleinsaeureanhydrid
DE3524919A1 (de) * 1985-07-12 1987-01-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur verwertung von phthalsaeureanhydrid- und maleinsaeureanhydrid-destillationsrueckstaenden
US4709057A (en) * 1985-09-10 1987-11-24 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Method of preparing fine crystal particles of maleic anhydride
DE3800308A1 (de) * 1988-01-08 1989-07-20 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von farbstabilem maleinsaeureanhydrid
US5026876A (en) * 1989-01-25 1991-06-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for producing maleic anhydride
US5319106A (en) * 1992-11-09 1994-06-07 Abb Lummus Crest Inc. Stabilization of mixtures of maleic anhydride and acrylic acid during distillation
IT1273980B (it) * 1993-02-08 1997-07-14 Sisas Spa Procedimento ed impianto per la purificazione di anidride maleica grezza recuperata da miscele di reazione gassose
US5631387A (en) * 1995-03-20 1997-05-20 Huntsman Petrochemical Corporation Process for the preparation and recovery of maleic anhydride

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Publication number Publication date
DE69908435T2 (de) 2004-01-15
ES2201632T3 (es) 2004-03-16
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DE69908435D1 (de) 2003-07-10
EP0928782B1 (en) 2003-06-04
US6120654A (en) 2000-09-19
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ATE242194T1 (de) 2003-06-15
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