ES2201632T3 - Procedimiento de purificacion de anhidrido maleico. - Google Patents
Procedimiento de purificacion de anhidrido maleico.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A PROCESOS PARA LA PURIFICACION Y ESTABILIZACION DEL COLOR DEL ANHIDRIDO MALEICO BRUTO MEDIANTE DESTILACION EN UNA COLUMNA DE DESTILACION CONTINUA O POR LOTES.
Description
Procedimiento de purificación de anhídrido
maleico.
Esta invención se refiere a la purificación de
anhídrido maleico recuperado de una mezcla de reacción gaseosa
producida por la oxidación parcial catalizada de un hidrocarburo.
Más concretamente, la presente invención se refiere a procedimientos
y a aparatos para mejorar la pureza y estabilidad frente al color
del anhídrido maleico recuperado.
El anhídrido maleico se usa solo o en combinación
con otros ácidos en la fabricación de resinas alquídicas y de
poliéster. También es un intermedio versátil para la síntesis
química.
El anhídrido maleico se prepara comercialmente
poniendo en contacto un gas de alimentación que comprende oxígeno
molecular y un hidrocarburo adecuado (por ejemplo,
n-butano o buteno) con un catalizador de lecho fijo
de vanadio-fósforo-oxígeno. El
hidrocarburo se oxida parcialmente al pasar a través del reactor
tubular que contiene el catalizador de lecho fijo. El gas producto
de la reacción que se origina contiene anhídrido maleico junto con
productos secundarios de la oxidación tales como el monóxido de
carbono, el dióxido de carbono, el vapor de agua, los ácidos
acrílico y acético y otros productos secundarios, junto con gases
inertes presentes en el aire cuando se usa el aire como fuente de
oxígeno molecular.
La técnica anterior describe una serie de métodos
para el aislamiento y recuperación del anhídrido maleico a partir
del gas producto de la reacción. El método de recuperación
preferido conlleva la absorción selectiva del anhídrido maleico en
un disolvente adecuado y luego la separación del anhídrido maleico
del líquido de absorción resultante para obtener un producto
anhídrido maleico bruto como se describe en la solicitud de patente
en trámite de los Estados Unidos nº de serie 08/406.674. En el
procedimiento, el gas producto de la reacción sale del reactor y se
enfría a una temperatura por encima del punto de condensación del
agua en el gas producto de la reacción en un intercambiador de
calor. El gas producto enfriado que sale del intercambiador de calor
se introduce en una columna de absorción en la que el gas se pone
en contacto con un disolvente empobrecido absorbente de anhídrido
maleico. El gas y el disolvente se ponen en contacto en una zona de
absorción que contiene o material de empaquetado o bandejas para
promover el contacto gas/líquido. El anhídrido maleico se absorbe
en el disolvente junto con una parte de los productos secundarios
de la oxidación (por ejemplo, monóxido de carbono, dióxido de
carbono, agua, ácido acrílico, ácido acético y alquitranes
poliméricos). El resto de productos secundarios de oxidación y
gases inertes en el gas producto pasa a partir del sistema como un
gas de escape que sustancialmente carece de anhídrido maleico. El
líquido de absorción sale de la columna de absorción y fluye hasta
una cámara de compensación de disolvente enriquecido.
En la cámara de compensación se separa de forma
continua el anhídrido maleico del líquido de absorción en una
columna de destilación para recuperar el anhídrido maleico bruto y
el disolvente absorbente regenerado que contiene el disolvente
absorbente y los contaminantes. En la columna de destilación, se
evaporan inmediatamente del líquido de absorción el anhídrido
maleico y los materiales de bajo punto de ebullición
(mayoritariamente agua y ácido acrílico). El vapor se eleva a través
de la columna, sale por la parte superior de la columna y entra en
un condensador separador en el que se enfría el vapor para producir
un condensado. Todo el condensado formado en el condensador
separador vuelve a la columna de destilación como reflujo. Se
elimina continuamente un extracto lateral líquido de anhídrido
maleico bruto de la columna de destilación y se envía a la etapa de
purificación de anhídrido maleico.
El anhídrido maleico bruto recuperado en un
procedimiento como se describe anteriormente se trata generalmente
por introducción del anhídrido maleico bruto en una columna de
destilación por lotes. El procedimiento de destilación por lotes
consiste en una etapa de obtención de fracción anterior seguido de
una etapa de obtención de fracción intermedia. En la etapa de
obtención de la fracción anterior, se eliminan los materiales de
bajo punto de ebullición en la parte superior de la columna y, se
condensan parcialmente. Una parte del condensado vuelve a la
columna como reflujo, y el resto del condensado se elimina como
fracción anterior. Tras la eliminación de una cantidad de fracción
anterior, se lleva a cabo la etapa de obtención de la fracción
intermedia. En la etapa de obtención de la fracción intermedia, el
vapor eliminado de la parte superior de la columna se condensa para
formar un condensado. Una parte del condensado se recicla volviendo
de nuevo a la parte superior de la columna como reflujo. El resto
se extrae como producto anhídrido maleico purificado. La
estabilidad frente al color del producto anhídrido maleico mejora
al aumentar el volumen de la fracción anterior eliminada de la
columna. Sin embargo, la eliminación de un volumen mayor de
fracción anterior reduce la producción y el rendimiento de producto
anhídrido maleico por lote.
La patente de Estados Unidos nº 3.865.849
describe un método de purificación en dos etapas en el que el ácido
maleico del anhídrido maleico bruto se descompone térmicamente en
anhídrido maleico y agua en la primera etapa, se separa en la
primera etapa una serie anterior compuesta predominantemente de
agua, y se destila de forma continua anhídrido maleico en la
segunda etapa. La primera etapa se lleva a cabo en cascada con al
menos dos reactores en serie y una columna de destilación común que
funciona a 26664,47 Pascales. Los vapores de los reactores se
dirigen a la base de la columna de destilación. Los vapores que
contienen agua e impurezas de bajo punto de ebullición se eliminan
de la parte superior de la columna y se descargan tras la
condensación como serie anterior. Tras la eliminación de la serie
anterior, los vapores de anhídrido maleico se eliminan de la parte
superior de la columna, se condensan y vuelven a la columna. El
anhídrido maleico que sale del último reactor es bombeado de forma
continua a una columna de destilación que funciona a 7999,34
Pascales. Los vapores extraídos de la parte superior de la columna
se condensan. Una parte del condensado vuelve a la parte superior de
la columna por reflujo, y el resto se extrae como anhídrido maleico
puro. El residuo de fondo contiene un 20% en peso de ácido fumárico
y componentes resinosos de alto punto de ebullición y un 80% en
peso de ácido maleico. El ácido maleico se recupera por destilación
y se recicla volviendo al primer reactor.
La patente de Estados Unidos nº 3.939.183
describe la destilación del anhídrido maleico bruto en una columna
de destilación de veinte bandejas que funciona a una presión de
aproximadamente 6666,11 Pascales y a una temperatura en la parte
superior de aproximadamente 114,44ºC, una separación de la fracción
anterior del 2,5-6% de carga, una separación de la
fracción intermedia del 75-85% de carga, y una
relación de reflujo 9:1 durante la separación de la fracción
intermedia. La mejora en la estabilidad de color se obtiene
poniendo en contacto el anhídrido maleico bruto con un haluro de
metal y pentóxido de fósforo o con un perborato, antes de la
destilación.
La patente de Estados Unidos nº 3.965.123
describe un procedimiento continuo o por lotes para recuperar
anhídrido maleico con buena estabilidad frente al color. El
anhídrido maleico bruto de un vaso receptor se introduce en la parte
de arriba de un separador de materiales de bajo punto de
ebullición. El vapor tomado de la parte superior se recicla,
devolviéndolo al vaso receptor. El anhídrido maleico se condensa en
el vaso receptor, y se devuelve al separador de materiales de bajo
punto de ebullición. El vapor del vaso receptor se condensa
parcialmente, y se eliminan los materiales de bajo punto de
ebullición, como el ácido acético y el ácido acrílico. El anhídrido
maleico separado sale de la parte inferior del separador y se
introduce en una columna de destilación por lotes de veinte
bandejas que funciona a 6666,11 Pascales y a una temperatura en la
parte superior de 114,44ºC. El 90% en peso inicial del material
destilado en la parte superior se toma como fracción de producto.
Como alternativa, el primer 5% en peso se toma como una fracción
anterior y los siguientes 85% en peso de la corriente superior se
toman como una fracción de producto. En otra forma de realización,
el anhídrido maleico bruto del vaso receptor se dirige directamente
a la columna de destilación, y se toma un 5% en peso de fracción
anterior, y el siguiente 85% en peso de la corriente superior se
toma como producto. Cuando se añade entonces cloruro de manganeso
al producto y se calienta el producto a 140ºC durante 24 horas, el
anhídrido maleico tiene un color de 10-50 Hazen.
Cuando no se añade cloruro de manganeso al producto, el anhídrido
maleico tiene el mismo o peor color Hazen que el anhídrido maleico
comercial normal.
La patente de Estados Unidos nº 4.260.546
describe una columna de destilación por lotes de veinte bandejas
cuyas bandejas tienen una eficiencia de separación del 50% en las
condiciones de 13332,23 Pascales de presión absoluta, una separación
de fracción anterior del 1% y una relación de reflujo de 1:1
durante la separación de la fracción intermedia.
La patente de Estados Unidos nº 4.921.977
describe un procedimiento para mejorar la estabilidad frente al
color del anhídrido maleico por tratamiento del anhídrido maleico
bruto con un gas que contiene oxígeno antes o durante la destilación
por lotes o continua. El anhídrido maleico bruto se introduce en el
décimo plato de una columna de fraccionamiento de 50 platos que
tiene un diámetro de 80 mm y que funciona a una presión en la parte
superior de 100 mbar. El vapor eliminado de la parte superior se
condensa y el 99% se recicla volviendo a la columna como reflujo. El
restante 1% se elimina como producto que contiene un 99,98% de
anhídrido maleico. El anhídrido maleico líquido tomado del plato
cuadragésimo tiene inicialmente un color
platino-cobalto de 5- 10 que aumenta a
40-60 tras dos días de almacenamiento. Cuando se
repite el procedimiento, introduciendo aire en el anhídrido maleico
bruto que alimenta la columna, el color
platino-cobalto permanece a 5-10
tras el almacenamiento.
La patente de Estados Unidos nº 4.961.827
describe un procedimiento para preparar anhídrido maleico puro que
tiene buena estabilidad frente al color. El anhídrido maleico bruto
se alimenta a la bandeja en campana decimoctava de una columna de
80 mm de diámetro que contiene sesenta bandejas en campana que
funciona a una presión en la parte superior de 150 mbar. Se
condensa el vapor que contiene materiales de bajo punto de
ebullición eliminados de la parte superior de la columna, y el 99,5%
del condensado se recicla volviendo a la columna como reflujo. El
restante 0,5% del condensado es un producto que contiene un 99,97%
en peso de anhídrido maleico. El vapor retirado de la bandeja
quincuagésima se compone de un 99,7% en peso de anhídrido maleico y
0,3% en peso de anhídrido citracónico. El vapor se hace pasar a un
condensador en el que el 2-10% del gas se condensa
como precondensado. El vapor restante se condensa completamente
aguas abajo. El anhídrido maleico tiene un color de menos de 40
Hazen cuando se calienta a 140ºC durante 2 horas. El precondensado
tiene un color mayor de 200 Hazen.
La patente de Estados Unidos nº 5.319.106
describe un procedimiento de purificación de anhídrido maleico en el
que el anhídrido maleico bruto se alimenta desde un separador a una
columna de destilación de productos finales ligeros. Se alimenta un
inhibidor de la polimerización en la parte superior de la columna,
para inhibir la polimerización del ácido acrílico. En la parte
superior se destilan los ácidos acrílico y acético, y se purgan.
Los fondos del separador se introducen en una columna de
destilación de producto en la que se destila un vapor en la parte
superior y se condensa para formar un condensado. Los no
condensables se purgan, y el condensado es el producto anhídrido
maleico. Los fondos de la columna, que contienen productos finales
pesados, el inhibidor de la polimerización y el disolvente
orgánico, se reciclan volviendo al separador.
La patente británica nº 1.291.354 describe la
purificación del anhídrido maleico bruto alimentando el bruto a la
bandeja decimoquinta de una columna de destilación que tiene veinte
bandejas y que funciona a una presión de 9332,56 Pascales. El
anhídrido maleico puro se elimina como vapor por encima de la
bandeja decimoquinta. Se retira una fracción anterior de
aproximadamente 0,5% del bruto en la parte superior de la
columna.
La solicitud de patente europea nº 612.714
describe un procedimiento continuo de purificación de anhídrido
maleico en el que el anhídrido maleico bruto se introduce en una
primera columna de fraccionamiento en la que se eliminan impurezas
de bajo punto de ebullición como vapor superior, y se elimina
anhídrido maleico líquido de la parte inferior de la columna y se
dirige a la etapa del centro de una segunda columna de
fraccionamiento. El vapor superior se condensa parcialmente y el
condensado de anhídrido maleico se recicla totalmente volviendo a
la columna. El vapor no condensado que contiene anhídrido maleico,
agua y sustancias colorantes se condensa parcialmente en un segundo
condensador y el condensado se recicla volviendo aguas arriba a la
torre de absorción o la primera columna de fraccionamiento. El
anhídrido maleico puro que contiene menos del 0,01% de ácido
acrílico y menos del 0,05% de ácido maleico se recupera de la etapa
por encima de la etapa central de la columna.
Entre los propósitos de la presente invención,
por tanto, está la provisión de un procedimiento mejorado para la
purificación y recuperación del anhídrido maleico, en el que el
anhídrido maleico se recupera eficientemente por destilación; la
provisión de un procedimiento mejorado para la purificación y
recuperación de anhídrido maleico en el que se separan los
precursores del color del anhídrido maleico para mejorar la
estabilidad frente al color, pureza y rendimiento del anhídrido
maleico; la provisión de un procedimiento mejorado para la
purificación y recuperación de anhídrido maleico, en el que se
mejora la producción de anhídrido maleico y se reduce el tiempo del
ciclo; la provisión de un procedimiento mejorado para la
purificación y recuperación de anhídrido maleico que reduce la
formación de alquitranes poliméricos en el vaso del destilador de
una columna de destilación por lotes; y la provisión de un
procedimiento mejorado para la purificación y recuperación de
anhídrido maleico que elimina materiales de bajo y medio punto de
ebullición y otras impurezas generadas por la descomposición de
anhídrido maleico bruto durante la destilación.
Brevemente, por tanto, la presente invención se
dirige al procedimiento para la purificación y estabilización
frente al color del anhídrido maleico bruto por destilación en una
columna de destilación por lotes. El procedimiento incluye calentar
el anhídrido maleico bruto, eliminar la primera fracción anterior
que está formada por anhídrido maleico y materiales de bajo punto
de ebullición, eliminar un vapor de la parte superior tras la
eliminación de la primera fracción anterior, condensar al menos una
parte del vapor de la parte superior en un condensado de la parte
superior, dirigir al menos una parte del condensado superior a la
columna como reflujo, y retirar una fracción intermedia que
comprende anhídrido maleico de la etapa por debajo de aquella en la
que se eliminan la primera fracción anterior y el vapor superior.
Los materiales de bajo punto de ebullición tienen un punto de
ebullición de entre aproximadamente 45ºC y 155ºC a una presión de
101325 Pascales. El vapor superior está formado por materiales de
punto de ebullición medio que incluyen anhídrido maleico, y los
materiales de punto de ebullición medio tienen un punto de
ebullición entre aproximadamente 160ºC y 285ºC a una presión de
101325 Pascales. La fracción intermedia se retira durante la
eliminación del vapor superior.
Otra forma de realización de la invención se
dirige al procedimiento para la purificación y estabilización
frente al color del anhídrido maleico bruto por destilación
continua. El procedimiento incluye la introducción del anhídrido
maleico bruto en una columna de destilación, la eliminación de la
corriente superior de la columna de destilación, la eliminación de
la corriente inferior de la columna de destilación, la introducción
de la corriente inferior en una columna de refinado, la eliminación
de vapor superior de la columna de refinado, la condensación de una
parte del vapor superior en un condensado superior, la conducción
de al menos una parte del condensado superior a la columna de
refinado como reflujo, y la retirada de una corriente de extracto
lateral que comprende al menos el 99,90% en peso de anhídrido
maleico de la columna de refinamiento durante la eliminación del
vapor superior. El vapor superior está formado por materiales de
punto de ebullición medio entre los que se incluye el anhídrido
maleico y tiene un punto de ebullición de aproximadamente entre
160ºC y 285ºC a una presión de 101325 Pascales.
La presente invención se dirige también a un
procedimiento para la purificación y estabilización frente al color
del anhídrido maleico bruto por destilación continua. El
procedimiento incluye el calentamiento del anhídrido maleico bruto
en una columna de destilación, la eliminación de una corriente
superior de la columna de destilación, la eliminación de la
corriente inferior de la columna de destilación, la introducción de
la corriente inferior en una columna de refinado, la eliminación de
vapor superior de la columna de refinado, la condensación de una
parte del vapor superior en un condensado superior, la conducción
de una parte del condensado superior a la columna de refinado como
reflujo, la eliminación del condensado superior que no se dirige a
la columna de refinado como reflujo como destilado superior en una
relación en peso de reflujo a destilado superior entre
aproximadamente 20:1 y aproximadamente 500:1; y la separación de
una corriente de extracto lateral que comprende al menos el 99,5% en
peso de anhídrido maleico de la columna de refinamiento durante la
eliminación del vapor superior. El vapor superior está formado por
materiales de punto de ebullición medio entre los que se incluye el
anhídrido maleico y tiene un punto de ebullición de entre
aproximadamente 160ºC y 285ºC a una presión de 101325 Pascales.
Otra forma de realización de la invención se
dirige a un procedimiento para la purificación de anhídrido maleico
bruto por destilación incluyendo el tratamiento del anhídrido
maleico bruto con un gas que contiene un gas inerte y,
opcionalmente, oxígeno, de manera que los materiales no
condensables se purgan del anhídrido maleico bruto cuando la
relación de milimoles de oxígeno en el flujo de gas acumulativo
durante la destilación a moles de anhídrido maleico bruto cargados
inicialmente en la columna es de hasta aproximadamente 3,5:1.
Otra forma de realización de la invención se
dirige a un procedimiento para la purificación del anhídrido
maleico bruto por destilación que incluye el tratamiento del
anhídrido maleico bruto con un gas que contiene un gas inerte y
hasta 5 moles % de oxígeno de manera que los materiales no
condensables se purgan del anhídrido maleico bruto.
Otros propósitos y características de la presente
invención serán en parte evidentes y en parte mencionadas de aquí
en adelante.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de un
procedimiento y aparatos para la purificación y recuperación del
anhídrido maleico usando la destilación por lotes de acuerdo con la
presente invención; y
La Fig. 2 es un diagrama esquemático de un
procedimiento y aparatos para la purificación y recuperación del
anhídrido maleico usando la destilación continua de acuerdo con la
presente invención.
De acuerdo con a presente invención, se
proporciona un procedimiento para la purificación y estabilización
frente al color de anhídrido maleico bruto en el que el anhídrido
maleico se separa de los materiales de punto de ebullición bajo y
medio por destilación. Los materiales de punto de ebullición bajo y
medio y otras impurezas están presentes en el anhídrido maleico
bruto de alimentación y también se generan como resultado de la
descomposición química y otras transformaciones químicas del
anhídrido maleico durante la destilación. Los materiales de punto de
ebullición medio, tales como los alcoholes, los aldehídos y los
vinil éteres, son generalmente difíciles de separar del anhídrido
maleico y se cree que impiden la estabilidad frente al color del
anhídrido maleico a concentraciones de aproximadamente 10 ppm o más.
Se ha descubierto que la separación se ve incrementada por la
eliminación de una fracción anterior que comprende anhídrido
maleico y materiales de bajo punto de ebullición de la parte
superior de la columna y en consecuencia la eliminación del
producto refinado formado por anhídrido maleico de una etapa por
encima de la etapa central de la columna mientras que el vapor
superior formado por materiales de punto de ebullición medio entre
los que se incluyen el anhídrido maleico se eliminan de la parte
superior de la columna y se condensan parcialmente. Al menos una
parte del condensado de vapor superior se dirige a la columna como
reflujo para proporcionar líquido para el contacto vapor/líquido a
lo largo de la columna. El resto del condensado de vapor superior,
si hay alguno, se elimina como destilado superior en una relación
en peso de reflujo a destilado superior entre aproximadamente 144:1
y 2:1. Se ha encontrado que la eliminación del vapor superior y el
retorno de los materiales de punto de ebullición medio a la parte
superior de la columna en una relación de reflujo en este intervalo
resulta en la eliminación de materiales de punto de ebullición medio
en el destilado superior. En el procedimiento se eliminan
materiales de punto de ebullición bajo y medio y otras impurezas
presentes en el anhídrido maleico de alimentación o generadas
durante la destilación, proporcionando por tanto un mayor
rendimiento de producto refinado que constituye anhídrido maleico
de alta pureza que presenta una mayor estabilidad frente al color
tras la estabilización.
Para los propósitos de la presente invención, los
materiales de bajo punto de ebullición tienen un punto de
ebullición de entre aproximadamente 45ºC y 155ºC a una presión de
101325 Pascales, y los materiales de punto de ebullición medio
tienen un punto de ebullición de entre aproximadamente 160ºC y
285ºC a una presión de 101325 Pascales. Un producto refinado es una
fracción de producto formada por al menos aproximadamente un 95,0%
en peso de anhídrido maleico, preferiblemente al menos un 99,5% en
peso, y, lo más preferible, entre aproximadamente 99,90% en peso y
99,98% en peso. El producto refinado se denomina fracción intermedia
en un procedimiento de destilación por lotes y corriente de
extracto lateral en un procedimiento de destilación continuo de la
invención. Una fracción anterior de un destilado superior
enriquecido en materiales de bajo punto de ebullición está formada
por anhídrido maleico y materiales de bajo punto de ebullición y se
elimina en una etapa por encima de aquella en la que se elimina la
fracción intermedia o la corriente de extracto lateral. Un destilado
superior es una corriente formada por materiales de punto de
ebullición medio entre los que se incluyen el anhídrido maleico que
se elimina en una etapa por encima de aquella en la que se elimina
la fracción intermedia o la corriente de extracto lateral.
También se ha encontrado que la purificación del
anhídrido maleico bruto se mejora por tratamiento del anhídrido
maleico bruto con un gas formado por un gas inerte y hasta 5 moles
% de oxígeno con el fin de purgar los materiales de bajo punto de
ebullición y los no condensables del anhídrido maleico bruto en la
parte inferior de la columna de destilación. Se cree que el oxígeno
en el gas rociador oxida los materiales que producen el color en el
anhídrido maleico bruto resultando en una estabilidad frente al
color mejorada.
En la Fig. 1 se ilustra un diagrama esquemático
del procedimiento y los aparatos de la presente invención. El
procedimiento incluye la producción de anhídrido maleico, la
absorción del anhídrido maleico en un disolvente, y la extracción
del anhídrido maleico del disolvente como se describe en la
solicitud de patente pendiente de Estados Unidos nº 08/406.674. El
anhídrido maleico se purifica entonces de acuerdo con la presente
invención.
Con el fin de producir el anhídrido maleico, se
introduce una mezcla de gas de alimentación que comprende oxígeno
molecular y un hidrocarburo adecuado por la línea 10 en el reactor
12 que contiene un catalizador de la oxidación para la oxidación
parcial del hidrocarburo con el fin de formar el anhídrido maleico.
La mezcla de gas de alimentación se produce por mezcla de un gas
que contiene oxígeno molecular, preferiblemente aire, y un material
de alimentación de hidrocarburo gaseoso. Normalmente, el
hidrocarburo se mezcla con el gas que contiene oxígeno molecular a
una concentración de aproximadamente 1,5 moles por ciento a
aproximadamente 10 moles por ciento de hidrocarburo. Es bien sabido
por los expertos en la técnica que una serie de hidrocarburos,
tales como el n-butano, se pueden convertir
catalíticamente en anhídrido maleico.
Los hidrocarburos de la mezcla de gas de
alimentación se convierten en el reactor 12 en anhídrido maleico
por contacto de la mezcla de gas de alimentación con un catalizador
vanadio-fósforo-oxígeno a elevadas
temperaturas. Se pueden usar una serie configuraciones del reactor
para producir un gas producto de reacción que comprende anhídrido
maleico. Son adecuados los reactores tipo intercambiador de calor,
reactores de lecho fluido y de tubo fijo. Los detalles de la
operación de estos reactores son bien conocidos por los expertos en
la técnica.
La mezcla de gas de alimentación fluye a través
del reactor en el que se pone en contacto con el catalizador
vanadio-fósforo-oxígeno.
Normalmente, la mezcla de gas de alimentación se pone en contacto
con el catalizador a una velocidad espacial de aproximadamente 100
h^{-1} a aproximadamente 4.000 h^{-1} a una temperatura de
aproximadamente 300ºC a 600ºC, preferiblemente aproximadamente 1800
h^{-1} y aproximadamente 325ºC a 500ºC, para proporcionar un
rendimiento y selectividad excelentes de anhídrido maleico. La
presión no es crítica en la reacción de oxidación. La reacción
puede llevarse a cabo a las presiones atmosférica, superatmosférica
o subatmosférica. Sin embargo, por razones prácticas generalmente se
preferirá llevar a cabo la reacción a presión atmosférica o
cercana. Generalmente, se pueden emplear presiones de
aproximadamente 1,013 x 10^{2} kPa absolutos (14,7 psia, 1 atm) a
aproximadamente 3,10 x 10^{2} kPa absolutos (45,0 psia).
Normalmente el gas producto de la reacción
contiene aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 por ciento en
volumen de anhídrido maleico junto con productos secundarios de
oxidación tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor
de agua, ácidos acrílico y acético y otros productos secundarios,
junto con gases inertes presentes en el aire cuando se usa el aire
como fuente de oxígeno molecular. Los expertos en la técnica
comprenderán que el tipo de reactor de anhídrido maleico, y el tipo
y concentración del hidrocarburo en la mezcla de gas de alimentación
afectará a las concentraciones de anhídrido maleico y productos
secundarios de oxidación en el gas producto de reacción extraído
del reactor.
El gas producto de reacción sale del reactor 12 a
través de la línea 14 y se dirige al intercambiador de calor 16
para enfriar el gas a una temperatura preferiblemente por debajo de
aproximadamente 200ºC, pero por encima del punto de condensación del
agua en el gas producto de reacción. Si el gas producto se enfría a
una temperatura por debajo del punto de condensación del agua,
anhídrido maleico, u otros componentes, estos materiales se
acumularán en las paredes del equipo y obstruirán el flujo del gas.
Generalmente, para un gas producto que contiene aproximadamente un 1
por ciento en volumen de anhídrido maleico y aproximadamente un 10
por ciento en volumen de vapor de agua, el gas producto debe
enfriarse a una temperatura entre aproximadamente 60ºC y 200ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 100ºC y 150ºC.
El gas producto enfriado que sale del
intercambiador de calor 16 fluye a través de una línea de gas
enriquecido 18 a una columna absorbente 20 mientras que el
disolvente empobrecido absorbente de anhídrido maleico del tanque de
almacenamiento de disolvente empobrecido 22 fluye a través de la
línea de disolvente empobrecido 24 y se introduce cerca de la parte
superior de la columna. El gas producto de reacción y el disolvente
empobrecido fluyen contracorriente a través de una columna
absorbente 20. Los disolventes absorbentes adecuados, tales como el
dibutil ftalato, son bien conocidos en la técnica.
La zona de absorción de la columna absorbente 20
comprende material de empaquetado (por ejemplo, ensilladuras,
anillos, etc) para promover el contacto gas/ líquido y la
transferencia de masa del anhídrido maleico y una parte de los
productos secundarios de oxidación (por ejemplo, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, agua, ácidos acrílico y acético y
alquitranes poliméricos de la etapa gas a la etapa líquida. Por otra
parte, la columna absorbente puede comprender una columna de
bandejas en la que el contacto gas/líquido se efectúa sobre las
bandejas. La etapa gas que contiene los productos secundarios de
oxidación restantes y gases inertes se libera a través de una línea
de purga 26 en la parte superior de la columna absorbente 20 como un
gas de escape que carece sustancialmente de anhídrido maleico. El
líquido de absorción sale de un punto cercano a la parte inferior
de la columna absorbente 20 y fluye a una cámara de compensación de
disolvente enriquecido 28.
Además del disolvente absorbente, el anhídrido
maleico y los productos secundarios de oxidación, el líquido de
absorción comprende además una serie de contaminantes incluyendo
los ácidos maleico, fumárico y ftálico, alquitranes poliméricos, y
anhídrido ftálico que se generan en el bucle de absorción y
separación. El ácido maleico está presente como resultado de la
hidrólisis del anhídrido maleico en el líquido de absorción. A
continuación se isomeriza el ácido maleico para producir ácido
fumárico. El anhídrido ftálico se produce como resultado de una
reacción de intercambio de éster entre el anhídrido maleico y el
agua y, cuando se usa dibutil ftalato como disolvente absorbente,
también se produce como resultado de la hidrólisis o de la
descomposición térmica del disolvente. La hidrólisis del anhídrido
ftálico produce ácido ftálico en el líquido de absorción.
El líquido de absorción de la columna absorbente
20 se separa continuamente del anhídrido maleico en una etapa de
separación para recuperar el anhídrido maleico bruto y el
disolvente absorbente regenerado que comprende el disolvente
absorbente y contaminantes. Como se muestra en la Fig. 1, el líquido
de absorción enriquecido de la cámara de compensación 28 fluye por
la línea 30 a un precalentador separador de alimentación 32 donde se
calienta antes de ser introducido por encima de la zona de
separación de la columna de destilación 34. El líquido de absorción
introducido en la columna de destilación 34 está preferiblemente
por encima del punto de ebullición a la presión prevalente en la
columna de manera que el anhídrido maleico y los componentes de
menor punto de ebullición del líquido absorbente (en su mayoría agua
y ácido acrílico) se vaporizan inmediatamente. El vapor que
asciende a través de la columna de destilación 34 sale de la parte
superior de la columna y entra en un condensador separador 36 que
enfría el vapor para producir un condensado. Los componentes no
condensados del vapor salen del condensador separador 36 por la
línea 38. Todo el condensado formado en el condensador separador 36
vuelve a la columna de destilación 34 como reflujo y entra en una
zona rectificadora de la columna de destilación.
Un extracto lateral líquido de anhídrido maleico
bruto se elimina continuamente de la zona de rectificación de la
columna de destilación 34 por separación líquida en chimenea de
bandejas a la línea 40. El producto bruto se envía a la etapa de
purificación de anhídrido maleico.
La etapa líquida en la columna de destilación 34
fluye hacia abajo desde la entrada de alimentación de la columna a
través de la zona separadora y circula a través de un rehervidor
separador. Una parte del líquido que vuelve del rehervidor se
vaporiza y fluye hacia arriba a través de la zona separadora. Los
fondos del separador se bombean a una caldera de vaporización
rápida de salida para regenerar el disolvente y continuar
eliminando el anhídrido maleico. Una parte del condensado de la
caldera de vaporización rápida de salida fluye a la cámara de
compensación de disolvente enriquecido 28. La operación del
reactor, la columna absorbente y la columna de destilación se
describe en la solicitud de patente pendiente de Estados Unidos
08/406.674, que se incorpora en este documento como referencia.
El anhídrido maleico eliminado de la columna de
destilación 34 se purifica después por destilación continua o por
lotes. Cuando la purificación es por lotes, el anhídrido maleico
bruto se dirige por la línea 40 a un refinador de lote 42 para la
purificación como se muestra en la Fig. 1. El anhídrido maleico
bruto se lleva a un vaso de destilador 44 en la base del refinador
de lote 42. El anhídrido maleico bruto se calienta a una
temperatura entre aproximadamente 140ºC y 190ºC, preferiblemente
entre aproximadamente 160ºC y 170ºC, mientras que la columna
funciona a una presión en la parte superior de aproximadamente 185
a 311332,4 Pascales, preferiblemente de aproximadamente 26664,47
Pascales a 37333,26 Pascales. Con estas condiciones de operación,
los materiales en el anhídrido maleico bruto se descomponen en el
vaso del destilador 44 en el procedimiento de destilación y forman
materiales de bajo punto de ebullición. En el vaso del destilador
se forma un vapor rico en materiales de bajo punto de ebullición,
el vapor entra en la columna donde se lleva a contacto
contracorriente con una corriente descendente de líquido hirviendo.
El refinador 42 contiene un material de empaquetado (por ejemplo,
ensilladuras, anillos, etc.) para promover el contacto vapor/
líquido y la transferencia de masa del anhídrido maleico de la
etapa vapor a la etapa líquida. Por otra parte, el refinador de
lote 42 puede comprender una columna de bandejas en la que el
contacto vapor/ líquido se efectúa en placas o bandejas
perforadas.
El refinador de lote 42 tiene generalmente entre
aproximadamente 10 y 50 etapas de equilibrio. La fracción
intermedia se extrae de una etapa que está al menos 8 etapas de
equilibrio por encima del vaso del destilador 44. El refinador 42
generalmente incluye entre aproximadamente 8 y 48 etapas de
equilibrio entre el vaso del destilador 44 y la etapa de la que se
extrae la fracción intermedia, y entre aproximadamente 1 y 20 etapas
de equilibrio entre la etapa en la que se extrae la fracción
intermedia y la parte superior de la columna. Normalmente la
fracción intermedia se separa por la línea 46 desde un separador de
reflujo 48 colocado por encima de la etapa central de la columna.
Preferiblemente, el refinador de lote incluye entre aproximadamente
10 y 30 etapas de equilibrio entre el vaso del destilador 44 y el
separador de reflujo 48, y entre aproximadamente 1 y 8 etapas de
equilibrio entre el separador de reflujo 48 y la parte superior de
la columna. Aunque un refinador con más etapas de equilibrio
mejoraría la selectividad y separación de los componentes del
anhídrido maleico bruto, el coste de las etapas adicionales no se
justifica por el grado de resolución adicional alcanzado.
Para los propósitos de la presente invención, una
etapa de equilibrio es una etapa en el que las corrientes de vapor
y líquido que dejan la etapa están en equilibrio entre ellas. Una
etapa de equilibrio en una columna de platos se conoce como el plato
teórico, mientras que en una columna de empaquetado se conoce como
unidad de transferencia. Las etapas reales en una columna pueden
determinarse a partir del número de etapas de equilibrio por
métodos bien conocidos. El número de etapas reales en una columna de
platos se determina dividiendo el número de platos teóricos por la
eficiencia de plato. La altura de empaquetamiento que se necesita
para llevar a cabo la separación en una columna de empaquetamiento
se determina multiplicando el número de unidades de transferencia
(NTU) requeridas por la altura equivalente a una unidad de
transferencia (HTU).
El vapor que asciende por la parte superior del
refinador de lote 42 se elimina por la línea 50 y se condensa
parcialmente a una temperatura por encima del punto de condensación
del agua en el vapor en un condensador 52 para formar un
condensado. Inicialmente, el condensado se dirige al refinador 42
como reflujo por la línea 54.
Tras la puesta en marcha del refinador 42, se
elimina el vapor superior en una etapa por encima de la etapa a la
que se extrae la fracción intermedia para purgar del sistema las
impurezas que tienen un punto de ebullición menor que el anhídrido
maleico. El vapor superior está formado por materiales de bajo
punto de ebullición, que tienen un punto de ebullición de entre
aproximadamente 45ºC y 155ºC a una presión de 101325 Pascales, y
anhídrido maleico. Preferiblemente, el vapor superior se elimina a o
cerca de la parte superior de la columna. En la Fig. 1, el vapor
superior se elimina por la línea 50 desde la parte de arriba de la
columna.
El vapor superior se condensa parcialmente en un
condensador 52 a una temperatura por encima del punto de
condensación del agua en el vapor para formar un condensado de
vapor superior. El condensado se separa del vapor restante en un
separador 56. Un separador de reflujo 58 dirige al menos una parte
del condensado de vapor superior a la columna como reflujo por la
línea 54, mientras que el resto del condensado de vapor superior se
elimina como primera fracción anterior por la línea 60. La relación
de peso del reflujo que va por la línea 54 a la primera fracción
anterior que va por la línea 60 es preferiblemente de entre
aproximadamente 15:1 y 1:2, más preferiblemente entre
aproximadamente 8:1 y 4:1, y, lo más preferible, entre
aproximadamente 6:1 y 5:1.
El vapor que sale del separador 56 se condensa
parcialmente en un condensador 62 y se elimina como primera
fracción anterior que está enriquecida con materiales de bajo punto
de ebullición por la línea 64. Las primeras fracciones anteriores
pueden reciclarse entonces volviendo por las líneas 60 y 64 al
tanque de almacenamiento de disolvente empobrecido 22 almacenándose
el disolvente empobrecido absorbente de anhídrido maleico para ser
enviado a la columna absorbente 20, o a la cámara de compensación
28 almacenándose el líquido de absorción enriquecido para ser
aplicado en la columna de destilación 34.
Después de que la fracción anterior sea eliminada
del refinador de lote 42, la temperatura de operación y presión de
la columna se reduce a entre aproximadamente 125ºC y 155ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 130ºC y 140ºC, y
aproximadamente 6666,11 Pascales y 24664,83 Pascales,
preferiblemente entre aproximadamente 10665,78 Pascales y 13332,23
Pascales. La operación de la columna a una mayor temperatura y
presión podría aumentar la tasa de formación de alquitrán y
polímero en el vaso del destilador 44 que resulta de la
descomposición térmica del anhídrido maleico bruto calentado
durante un periodo de tiempo prolongado. La operación de la columna
a una temperatura incluso menor puede provocar que el anhídrido
maleico solidifique en el condensador 52.
Tras reducir la temperatura y la presión, se
extrae una fracción intermedia que comprende anhídrido maleico de
una etapa por encima de la etapa central en el refinador de lote
42. Una corriente de líquido que sale de la columna entra en un
divisor de producto 48 que dirige una parte de la corriente de
líquido a la columna como reflujo por la línea 66. El resto de la
corriente de líquido se elimina por la línea 46 como fracción
intermedia. En una forma de realización alternativa, la fracción
intermedia se elimina directamente del refinador 42 por la línea 46
sin ser dirigido a través de un divisor de producto externo 48 ya
que la corriente de líquido se divide internamente. En cualquier
forma de realización, la relación de peso de la fracción intermedia
extraída de la columna al resto de líquido que va hacia a parte
inferior de la columna desde la etapa en la que se extrae la
fracción intermedia está preferiblemente entre aproximadamente 4:1 y
1:4, más preferiblemente entre aproximadamente 3:1 y 1:1, y, lo más
preferible, entre aproximadamente 2,5:1 y 2:1.
Al separar la fracción intermedia del refinador
42, se elimina un vapor superior formado por materiales de punto de
ebullición medio, incluyendo anhídrido maleico, que tienen un punto
de ebullición entre aproximadamente 160ºC y 285ºC a una presión de
101325 Pascales en una etapa por encima de aquella a la que se
extrae la fracción intermedia. Preferiblemente, el vapor superior
se elimina en o cerca de la parte superior del refinador 42 por la
línea 50.
El vapor superior se condensa parcialmente en el
condensador 52 para formar un condensado de vapor superior. El
condensado se separa del vapor restante en el separador 56. El
separador de reflujo 58 dirige al menos una parte del condensado de
vapor superior a la columna como reflujo por la línea 54, mientras
que el resto del condensado de vapor superior se elimina como
destilado superior por la línea 60. La relación de peso del reflujo
que va por la línea 54 al destilado superior que va por la línea 60
está preferiblemente entre aproximadamente 300:1 y 50:1, más
preferiblemente entre aproximadamente 250:1 y 75:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 200:1 y 100:1.
El vapor que sale del separador 56 se condensa en
el condensador 62 y se elimina como destilado superior enriquecido
en materiales de bajo punto de ebullición por la línea 64. Las
corrientes de destilado superior pueden reciclarse yendo por las
líneas 60 y 64 hacia el tanque de almacenamiento de disolvente
empobrecido 22 almacenándose el disolvente absorbente de anhídrido
maleico empobrecido para ser llevado a la columna absorbente 20, a
la cámara de compensación 28 almacenándose el líquido de absorción
enriquecido para ser llevado a la columna de destilación 34, o por
la línea 68 al anhídrido maleico bruto de alimentación al refinador
de lote 42. El destilado superior por la línea 60 puede usarse
también como producto anhídrido maleico si el condensado de vapor
superior es de la pureza deseada y es estable al calor.
El volumen de fracción anterior más destilado
superior eliminado de la columna por la línea 60 está entre
aproximadamente 1% y 20% del volumen de anhídrido maleico bruto
introducido en el vaso del destilador 44. Preferiblemente, el
volumen de la fracción anterior más el destilado superior eliminado
está entre aproximadamente 1% y 10%. Si el volumen de fracción
anterior más destilado superior eliminado es mayor del 20%, el
rendimiento del anhídrido maleico puede verse adversamente
afectado.
El procedimiento tipo lote de la presente
invención sirve para separar de manera efectiva materiales de punto
de ebullición medio del anhídrido maleico en las relaciones de
reflujo antes descritas para mejorar el rendimiento del anhídrido
maleico y la estabilidad frente al color. La fracción intermedia
contiene al menos aproximadamente un 95,0% en peso de anhídrido
maleico, preferiblemente al menos aproximadamente un 99,5% en peso,
y, más preferiblemente, entre aproximadamente 99,90% en peso y
aproximadamente 99,98% en peso de anhídrido maleico. Generalmente la
fracción intermedia tiene un punto de ebullición entre
aproximadamente 131ºC y 133ºC a una presión de aproximadamente
11332,4 Pascales. Las impurezas perjudiciales en la fracción
intermedia se minimizan en el procedimiento de la invención. La
fracción intermedia contiene no más de 10 ppm de ácido acrílico y
no más de aproximadamente 0,02% en peso de ácido maleico.
Las corrientes de destilado superior por las
líneas 60 y 64 pueden ser eliminadas durante el periodo en el que
se extrae la fracción intermedia, o durante una parte del periodo
completo de extracción de la fracción intermedia. Preferiblemente,
se elimina un destilado superior durante el 50% inicial de la
extracción de la fracción intermedia. El destilado superior por la
línea 60 está más concentrado en materiales de punto de ebullición
medio cuando la velocidad de flujo del destilado superior es baja
(es decir, a una relación de reflujo alta) o cuando la columna
tiene un gran número de etapas entre la parte superior de la
columna y el separador de reflujo 48. La eliminación de un destilado
superior durante el tiempo en que se está extrayendo la fracción
intermedia reduce el ciclo de tiempo requerido para la destilación
y mejora el rendimiento y la producción de anhídrido maleico.
En una forma de realización preferida, un
destilado superior enriquecido en materiales de bajo punto de
ebullición se separa por la línea 64 para purgar los materiales de
punto de ebullición medio del sistema y la fracción intermedia sale
de la columna por la línea 46. El condensado de vapor superior que
sale del separador 56 se dirige por completo a la columna como
reflujo. La relación de peso del reflujo de la línea 54 a la de la
fracción intermedia por la línea 46 está preferiblemente entre
aproximadamente 1,2:1 y 4:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 1,3:1 y 3:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 1,33:1 y 2:1. La relación de peso de la fracción
intermedia de la línea 46 a la del destilado superior enriquecido
en materiales de bajo punto de ebullición por la línea 64 está
preferiblemente entre aproximadamente 35:1 y 210:1, más
preferiblemente entre aproximadamente 52:1 y 174:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 70:1 y 140:1.
En otra forma de realización de la invención, los
destilados superiores se separan por las líneas 60 y 64 para purgar
los materiales de punto de ebullición medio del sistema y la
fracción intermedia sale de la columna por la línea 46. La relación
de peso del reflujo de la línea 54 a la de la fracción intermedia
por la línea 46 está preferiblemente entre aproximadamente 1,2:1 y
4:1, más preferiblemente entre aproximadamente 1,3:1 y 3:1, y, lo
más preferible entre aproximadamente 1,33:1 y 2:1. La relación de
peso de la fracción intermedia de la línea 46 a la de los
destilados superiores por las líneas 60 y 64 está preferiblemente
entre aproximadamente 35:1 y 210:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 52:1 y 174:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 70:1 y 140:1.
En otra forma más de realización, un destilado
superior se separa por la línea 64 para purgar los materiales de
punto de ebullición medio del sistema y la fracción intermedia sale
de la columna por la línea 60. No se elimina fracción intermedia
por la línea 46. La relación de peso del reflujo de la línea 54 a
la de la fracción intermedia por la línea 60 está preferiblemente
entre aproximadamente 0,2:1 y 3:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 0,3:1 y 2:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 0,33:1 y 1:1. La relación de peso de la fracción
intermedia de la línea 60 a la del destilado superior enriquecido
con materiales de bajo punto de ebullición por la línea 64 está
preferiblemente entre aproximadamente 35:1 y 210:1, más
preferiblemente entre aproximadamente 52:1 y 174:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 70:1 y 140:1.
El refinador de lote 42 puede incluir un
separador de reflujo 70 para la eliminación de una segunda fracción
anterior por la línea 72 a la vez que es separada la primera
fracción anterior por la línea 60. Una segunda fracción anterior se
elimina de la etapa en la que se separa la fracción intermedia, o de
la etapa en la que la temperatura es no más de 10ºC inferior a la
temperatura de la etapa a la que se extrae la fracción intermedia.
La eliminación de la segunda fracción anterior mejora la producción
del anhídrido maleico y reduce el ciclo de tiempo para el
procedimiento de purificación. La relación de peso de la segunda
fracción anterior eliminada de la columna al líquido restante que
se dirige hacia abajo en la columna desde la etapa a la que se
elimina la segunda fracción anterior está preferiblemente entre
aproximadamente 1:30 y 1:2, más preferiblemente entre
aproximadamente 1:16 y 1:4, y, lo más preferible entre
aproximadamente 1:10 y 1:5.
También se puede extraer al menos una fracción
intermedia adicional del refinador de lote 42 en una etapa entre la
parte superior de la columna y la etapa central. La eliminación de
la fracción intermedia adicional mejora la producción del anhídrido
maleico. La producción mejorada puede reducir la cantidad de
polimerización que se da en el vaso del destilador del refinador 42
como resultado de la exposición tiempo/temperatura del anhídrido
maleico bruto por un periodo de tiempo prolongado.
Después de la eliminación de la fracción
intermedia, se interrumpe la destilación por lotes y el vaso del
destilador se recarga con anhídrido maleico bruto. Los contenidos
del refinador de lote 42 drenan en el vaso del destilador 44
durante este periodo interrupción. Una vez se ha recargado el vaso
del destilador, se pueden comenzar los procedimientos de puesta en
marcha detallados anteriormente. El residuo de fondo en el vaso del
destilador 44 se elimina periódicamente con el fin de expeler
polímeros y alquitranes que se forman como resultado de la
descomposición térmica de los componentes del anhídrido maleico
bruto.
En una operación continua como se muestra en la
Fig. 2, el anhídrido maleico bruto se dirige por la línea 40 a una
etapa superior del separador de materiales de bajo punto de
ebullición 74 para la eliminación de los materiales de bajo punto
de ebullición. El vapor rico en materiales de bajo punto de
ebullición se elimina de la parte superior del separador de material
de bajo punto de ebullición por la línea 76 y se condensa en un
condensador 78 para formar un producto del separador de material de
bajo punto de ebullición. Un separador de reflujo 80 dirige una
parte del producto del separador de material de bajo punto de
ebullición a la columna como reflujo por la línea 82. El resto del
producto del separador de material de bajo punto de ebullición se
dirige por la línea 84 a un tanque de almacenamiento 86. El
producto del separador de material de bajo punto de ebullición del
tanque de almacenamiento 86 puede reciclarse yendo al tanque de
almacenamiento de disolvente empobrecido 22 almacenándose el
disolvente absorbente de anhídrido maleico empobrecido para ser
dirigido a la columna absorbente 20 o a la cámara de compensación
28 almacenándose el líquido de absorción enriquecido para ir a la
columna de destilación 34, o se purga del sistema. La relación de
peso del reflujo por la línea 82 al producto del separador de
material de bajo punto de ebullición restante por la línea 84 está
preferentemente entre 100:1 y 1:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 50:1 y 5:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 20:1 y 10:1.
El líquido rico en materiales de punto de
ebullición medio y bajo fluye a la parte inferior del separador 74
y se dirige por la línea 88 al rehervidor 90. El vapor del
rehervidor 90 retorna a la columna de destilación de material de
bajo punto de ebullición por la línea 92. El líquido inferior
también se dirige por la línea 94 a un refinador continuo 96 para
la separación de los materiales de punto de ebullición medio del
anhídrido maleico en el líquido.
El separador del material de bajo punto de
ebullición 74 funciona a una temperatura que varía entre
aproximadamente 100ºC y 180ºC en el rehervidor a entre
aproximadamente 115ºC y 145ºC en el espacio de vapor superior. Una
temperatura por debajo de aproximadamente 115ºC en la parte superior
del separador de material de bajo punto de ebullición 74 impedirá
la purga adecuada de los materiales de bajo punto de ebullición, y
una temperatura por encima de 145ºC en la parte superior de la
columna puede sobrecargar el condensador. La columna funciona a una
presión en la parte superior de aproximadamente 6666,11 a 93325,65
Pascales. La tasa volumétrica de eliminación de material de bajo
punto de ebullición del separador 74 está entre aproximadamente 1% y
20% de la tasa volumétrica de introducción de anhídrido maleico
bruto en la columna. Preferiblemente, la tasa volumétrica de
eliminación de material de bajo punto de ebullición está entre
aproximadamente 1% y 10% de la tasa volumétrica de introducción del
anhídrido maleico bruto. Si la tasa volumétrica de eliminación del
material de bajo punto de ebullición es mayor del 20%, el
rendimiento de anhídrido maleico puede verse adversamente
afectado.
En el refinador continuo 96, el vapor se pone en
contacto a contracorriente con una corriente descendente de líquido
hirviendo. La concentración de material de punto de ebullición
medio en la etapa vapor aumenta al ascender el vapor hacia la parte
superior de la columna en tanto que el reflujo a la columna es más
rica en materiales de punto de ebullición medio que la
concentración de equilibrio que corresponde al vapor que entra en
la columna desde el rehervidor. En tales condiciones, algo del
material de punto de ebullición medio difunde del líquido al vapor.
El calor de vaporización del material de punto de ebullición medio
lo proporciona una cantidad igual de calor de condensación de
material de punto de ebullición alto ya que difunde del vapor al
líquido. Así, el material de punto de ebullición alto se transfiere
del vapor al líquido a lo largo de la columna, y se transfiere una
cantidad térmicamente equivalente de material de punto de
ebullición medio del líquido al vapor. El material de punto de
ebullición medio se concentra en el vapor de la parte superior de
la columna, y los materiales de punto de ebullición alto se
concentran en el líquido en la base de la columna.
El refinador continuo 96 es una columna de
empaquetamiento o una columna de bandejas que promueve el contacto
vapor/líquido y la transferencia de masa de anhídrido maleico desde
la etapa vapor a la etapa líquida. El refinador 96 generalmente
incluye entre aproximadamente 9 y 40 etapas de equilibrio entre la
base de la columna y la etapa a la que se separa una corriente de
extracto lateral que comprende anhídrido maleico, y entre
aproximadamente 1 y 10 etapas de equilibrio entre la etapa a la que
se separa la corriente de extracto lateral y la parte superior de
la columna. La temperatura y presión de operación del refinador
continuo 96 está entre aproximadamente 125ºC y 155ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 130ºC y 140ºC, y
aproximadamente de 6666,11 Pascales a 24664,63 Pascales,
preferiblemente entre aproximadamente 10665,78 Pascales y 13332,23
Pascales.
Se separa una corriente de extracto lateral que
comprende anhídrido maleico en la etapa por encima de la etapa
central del refinador 96. Una corriente líquida deja la columna y
entra en el separador de producto 98 que dirige una parte de la
corriente líquida a la columna como reflujo por la línea 100. El
resto de la corriente líquida se elimina por la línea 102 como
corriente de extracto lateral. En una forma de realización
alternativa, la corriente de extracto lateral se elimina
directamente del refinador 96 por la línea 102 sin pasar a través
del separador de producto externo 98 porque la corriente líquida se
separa internamente. En otra forma de realización, la relación de
peso de la corriente de extracto lateral separada en la columna al
líquido restante que va hacia abajo en la columna desde la etapa a
la que se separa la corriente de extracto lateral está
preferiblemente entre aproximadamente 3:1 y 1:3, más preferiblemente
entre aproximadamente 2:1 y 1:3, y, lo más preferible, entre
aproximadamente 1:2 y 1:3. Se puede separar al menos una corriente
de extracto lateral adicional del refinador 96 en una etapa por
encima de la etapa central de la columna para mejorar la producción
del anhídrido maleico.
Al separarse la corriente de extracto lateral, se
elimina un vapor superior formado por materiales de punto de
ebullición medio, incluyendo anhídrido maleico, que tiene un punto
de ebullición entre aproximadamente 160ºC y 285ºC a una presión de
101325 Pascales en una etapa por encima de aquella a la que se
separa la corriente de extracto lateral. Preferiblemente, el vapor
superior se separa en o cerca de la parte superior del refinador 96
por la línea 104.
El vapor superior se condensa parcialmente en el
condensador 106 para formar un condensado de vapor superior. El
condensado se separa del vapor restante en un separador 108. Un
separador de reflujo 110 dirige una parte del condensado de vapor
superior a la columna como reflujo por la línea 112, mientras que el
resto de condensado de vapor superior se elimina como destilado
superior por la línea 114. La relación de peso del reflujo por la
línea 112 a destilado superior por la línea 114 es preferiblemente
de entre aproximadamente 20:1 y 500:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 50:1 y 400:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 70:1 y 280:1.
El vapor que deja el separador 108 se condensa en
un condensador 116 y se elimina como destilado superior enriquecido
en materiales de bajo punto de ebullición por la línea 118. Los
destilados superiores pueden reciclarse por las líneas 114 y 118
hacia el tanque de almacenamiento de disolvente empobrecido 22
almacenándose el disolvente empobrecido absorbente de anhídrido
maleico para ser llevado a la columna absorbente 20, a la cámara de
compensación 28 almacenándose el líquido de absorción enriquecido
para ser llevado a la columna de destilación 34, o por la línea 120
al anhídrido maleico bruto que alimenta al refinador continuo 96.
El destilado superior por la línea 114 también puede usarse como
producto anhídrido maleico si el producto superior es de la pureza
deseada y es estable al calor.
La tasa volumétrica de eliminación de los
destilados superiores por las líneas 114 y 118 de la columna está
entre aproximadamente 1% y 20% de la tasa volumétrica de
introducción del anhídrido maleico bruto en el refinador 96.
Preferiblemente, se elimina un volumen de destilado superior entre
aproximadamente 1% y 10% de la tasa volumétrica de introducción del
anhídrido maleico bruto. Si la tasa volumétrica de destilado
superior eliminado es mayor del 20%, el rendimiento de anhídrido
maleico puede verse adversamente afectado.
El procedimiento continuo separa de manera
efectiva los materiales de punto de ebullición medio del anhídrido
maleico a las relaciones de reflujo antes descritas para mejorar el
rendimiento de anhídrido maleico y la estabilidad frente al color.
El contenido de anhídrido maleico, ácido acrílico y ácido maleico
en la corriente de extracto lateral es como se describe antes para
la fracción intermedia del procedimiento de destilación por
lotes.
Los destilados superiores por las líneas 114 y
118 pueden eliminarse bien de forma continua o de forma
intermitente. Los destilados superiores por las líneas 114 y 118
están más concentrados en materiales de punto de ebullición medio
cuando la velocidad de flujo del producto superior es baja (es
decir, a una alta relación de reflujo) o cuando la columna tiene
muchas etapas entre la parte superior de la columna y la etapa a la
que se separa la corriente de extracto lateral.
Para separar de manera más efectiva los
materiales de punto de ebullición medio durante el fraccionamiento,
se separa un destilado superior por la línea 118 para purgar del
sistema los materiales de punto de ebullición medio, la corriente de
extracto lateral sale de la columna por la línea 102, y el
condensado de vapor superior que deja el separador 108 se dirige
por completo a la columna como reflujo. La relación de peso del
reflujo por la línea 112 a la corriente de extracto lateral por la
línea 102 está preferiblemente entre aproximadamente 1,1:1 y 4:1,
más preferiblemente entre aproximadamente 1,1:1 y 2:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 1,2:1 y 1,5:1. La relación de peso
de la corriente de extracto lateral por la línea 102 al destilado
de la parte superior por la línea 118 está preferiblemente entre
aproximadamente 20:1 y 500:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 50:1 y 250:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 100:1 y 200:1.
En otra forma de realización de la invención, los
destilados superiores se separan del refinador 96 por las líneas
114 y 118 para purgar los materiales de punto de ebullición medio
del sistema y la corriente de extracto lateral sale de la columna
por la línea 102. La relación de peso del reflujo por la línea 112
a la corriente de extracto lateral por la línea 102 está
preferiblemente entre aproximadamente 1,1:1 y 4:1, más
preferiblemente entre aproximadamente 1,1:1 y 2:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 1,2:1 y 1,5:1. La relación de peso
de la corriente de extracto lateral por la línea 102 al destilado
superior por la línea 114 está preferiblemente entre aproximadamente
20:1 y 500:1, más preferiblemente entre aproximadamente 50:1 y
250:1, y, lo más preferible entre aproximadamente 100:1 y 200:1. La
relación de peso de la corriente de extracto lateral por la línea
102 al destilado superior enriquecido en materiales de bajo punto
de ebullición por la línea 118 está preferiblemente entre
aproximadamente 20:1 y 500:1, más preferiblemente entre
aproximadamente 50:1 y 250:1, y, lo más preferible entre
aproximadamente 100:1 y 200:1.
En otra forma más de realización, un destilado
superior se separa por la línea 118 para purgar los materiales de
punto de ebullición medio del sistema y sale de la columna la
corriente de producto por la línea 114. No se elimina corriente de
extracto lateral por la línea 102. La relación de peso del reflujo
por la línea 112 a la corriente de producto por la línea 114 está
preferiblemente entre aproximadamente 0,1:1 y 3:1, más
preferiblemente entre aproximadamente 0,1:1 y 1,1:1, y, lo más
preferible entre aproximadamente 0,2:1 y 0,5:1. La relación de peso
de la corriente de producto por la línea 114 al destilado superior
por la línea 118 está preferiblemente entre aproximadamente 20:1 y
500:1, más preferiblemente entre aproximadamente 50:1 y 250:1, y, lo
más preferible entre aproximadamente 100:1 y 200:1.
El refinador continuo 96 puede incluir un
separador 122 para la eliminación de la corriente de extracto
lateral superior por la línea 124. La corriente de extracto lateral
superior se elimina de una etapa en la que la temperatura es no más
de 10ºC inferior a la temperatura de la etapa a la que se separa la
corriente de extracto lateral. La eliminación de una corriente de
extracto lateral superior mejora la producción del anhídrido
maleico y reduce el ciclo de tiempo para el procedimiento de
purificación. La relación de peso de la corriente de extracto
lateral superior eliminada de la columna al resto de líquido que va
hacia abajo en la columna desde la etapa en la que se elimina la
corriente de extracto lateral superior está preferiblemente entre
aproximadamente 1:300 y 1:20, más preferiblemente entre
aproximadamente 1:250 y 1:50, y, lo más preferible entre
aproximadamente 1:200 y 1:100.
Los materiales del final denso que tienen un
punto de ebullición mayor que el anhídrido maleico se eliminan
continuamente del refinador 96 por la línea 126.
El producto refinado separado del refinador de
lote 42 o del refinador continuo 96 se trata después con un
estabilizador para proporcionar un producto anhídrido maleico
estabilizado frente al color. Se pueden incorporar al producto
refinado los estabilizadores de color convencionales, tales como
los compuestos orgánicos con halógenos lábiles y
alquil-haluros de metal como los que se describen en
las patentes de Estados Unidos nºs 3.903.117 y 3.775.436. El
producto refinado tiene un color Hazen HTH de menos de
aproximadamente 100, preferiblemente menos de aproximadamente 50, y,
lo más preferible, entre aproximadamente 15 y 30. Para los
propósitos de la presente invención, el color Hazen HTH se
determina por calentamiento del producto anhídrido maleico a 180ºC
durante una hora y midiendo luego el color en la escala APHA.
En otra forma de realización de la presente
invención, la destilación del anhídrido maleico se mejora por
tratamiento del anhídrido maleico bruto que sale de la columna de
destilación 34 con un gas rociador que contiene un gas inerte y
hasta 5 moles % de oxígeno, con el fin de purgar los materiales de
bajo punto de ebullición y los no condensables del anhídrido
maleico bruto en el vapor a lo largo de la columna. Se cree que el
oxígeno en el gas rociador oxida los componentes que de otra forma
contribuirían a la formación de color y convertirían alcohol y
aldehídos no condensables en ácidos condensables. La concentración
de oxígeno en el gas rociador no excede de 5 moles % para asegurar
que el gas rociador sea inflamable. El gas inerte se selecciona del
grupo que consiste en nitrógeno, helio o argón. Preferiblemente, el
gas rociador comprende entre aproximadamente 95 moles % y 99 moles
% de gas inerte y entre aproximadamente 1 mol % y 5 moles % de
oxígeno.
En el procedimiento de destilación por lotes que
se ilustra en la Fig. 1, el anhídrido maleico bruto sale de la
columna de destilación 34 por la línea 40 y se introduce en el vaso
del destilador 44. El gas rociador llega por la línea 128 al
anhídrido maleico bruto de alimentación que llega por la línea 130,
directamente al vaso del destilador 44 por encima de la superficie
del anhídrido maleico bruto, por la línea 132 directamente en el
vaso del destilador por debajo de la superficie del anhídrido
maleico bruto, o por la línea 134 directamente en una etapa
inferior del refinador 42.
Preferiblemente, el gas rociador se introduce por
debajo de la superficie del anhídrido maleico bruto en el vaso del
destilador si el gas rociador contiene oxígeno. La relación de
milimoles de oxígeno en el flujo de gas acumulativo durante la
destilación a los moles de anhídrido maleico bruto inicialmente
cargados en el refinador 42 es de aproximadamente 1,5:1 a 1:1,7.
En el procedimiento de destilación continua que
se ilustra en la Fig. 2, el anhídrido maleico bruto sale de la
columna de destilación 34 por la línea 40 y se introduce en la
parte de arriba del separador de materiales de bajo punto de
ebullición 74. El gas rociador se lleva por la línea 136 al
anhídrido maleico bruto de alimentación que llega al separador 74,
y/o por la línea 138 a la corriente de anhídrido maleico
parcialmente purificado introducido por la línea 94 en el refinador
continuo 96. La relación de milimoles de oxígeno en la alimentación
del separador 74 o del refinador continuo 96 a los moles de
anhídrido maleico bruto en la alimentación del separador 74 o del
refinador 96 es de aproximadamente 3,5:1 a 1:2.
El gas rociador se añade normalmente de forma
continua al refinador de lote o a la columna de fraccionamiento
continuo a una velocidad fija a lo largo del fraccionamiento. Sin
embargo, el gas rociador puede introducirse en el anhídrido maleico
bruto antes del fraccionamiento. Puede terminarse el rociado antes
de que comience el fraccionamiento o puede continuar durante el
fraccionamiento.
La presente invención se ilustra con los
siguientes ejemplos que tienen el único propósito de ilustrar y no
pretenden limitar el alcance de la invención o la manera en que
puede practicarse.
Se añadió anhídrido maleico bruto (3.500 g) al
vaso del destilador de una columna de destilación por lotes (de
ahora en adelante columna A) formada por una columna Oldershaw de
20 bandejas por debajo de un separador de destilación divisor de
líquidos automático para la separación del producto refinado de
anhídrido maleico, y una columna Oldershaw de 5 bandejas por encima
del separador de destilación divisor de líquidos.
El vapor superior se eliminó de la parte de
arriba de la columna A y se condensó. Se usó un separador de
reflujo de paletas rotatorias para eliminar una parte del
condensado de vapor superior como primera fracción anterior y para
el retorno del resto del condensado de vapor superior a la columna
A como reflujo. La primera fracción anterior eliminada de la
columna era de 70 ml. La relación de condensado de vapor superior
que retornó como reflujo a la primera fracción anterior eliminada
de la columna A era de 10:1. La columna A funcionaba a una
temperatura del vaso del destilador de aproximadamente 170ºC y una
presión en la parte superior de aproximadamente 37996,87 Pascales
durante la eliminación de la fracción anterior. Se separó
simultáneamente una segunda fracción anterior de 80 ml del
separador de destilación divisor de líquidos. La relación de la
segunda fracción anterior eliminada de la columna A al resto del
líquido que va hacia abajo en la columna A desde la etapa en la que
se eliminó la segunda fracción anterior era de 1:10.
Se añadió anhídrido maleico bruto (3.500 g) al
vaso del destilador de una columna de destilación por lotes (de
ahora en adelante columna B) formada por una columna Oldershaw de
20 bandejas por debajo de un separador de destilación divisor de
líquidos automático para la separación de la fracción intermedia de
anhídrido maleico, y una columna Oldershaw de 5 bandejas por encima
del separador de destilación divisor de líquidos. Se condensó el
vapor de la parte de arriba de la columna y el condensado retornó a
la columna como reflujo. La columna B funcionaba a una temperatura
del vaso de destilación de aproximadamente 170ºC y una presión en la
parte superior de aproximadamente 37996,87 Pascales. Se introdujo un
rociador de nitrógeno en el vaso del destilador por encima del
anhídrido maleico bruto en una relación de 0,6 mm de nitrógeno por
mol de anhídrido maleico. Se eliminó una fracción anterior de 150 ml
del separador de destilación divisor de líquidos. La relación de
fracción anterior eliminada de la columna B al resto del líquido
que va hacia abajo en la columna B desde la etapa en la que se
eliminó la segunda fracción anterior era de 1:10.
Se añadió anhídrido maleico bruto (3.500 g) al
vaso del destilador de una columna de destilación por lotes (de
ahora en adelante columna C) formada por una columna Oldershaw de
25 bandejas por debajo de una columna Oldershaw de 5 bandejas. Se
eliminó un vapor superior de 150 ml de la parte superior de la
columna C y se condensó. Se usó un separador de reflujo de paletas
rotatorias para eliminar una parte del condensado de vapor superior
como primera fracción anterior y para el retorno del resto del
condensado de vapor superior a la columna C como reflujo. La primera
fracción anterior eliminada de la columna era de 150 ml. La
relación de condensado de vapor superior que retornó como reflujo a
la fracción anterior eliminada de la columna C era de 10:2. La
columna C funcionaba a una temperatura del vaso del destilador de
aproximadamente 170ºC y una presión en la parte superior de
aproximadamente 37996,87 Pascales durante la eliminación de la
fracción anterior.
Las impurezas totales en las muestras de fracción
anterior se analizaron por cromatografía capilar de gases (GLPC).
Las impurezas totales de cada fracción anterior aparecen a
continuación en la Tabla 1:
| Columna A | Columna B | Columna C | |
| Primera fracción anterior | 575 ppm | 804 ppm | 324 ppm |
| Segunda fracción anterior | 1813 ppm | -- | -- |
La columna A eliminó de 1,5 a 4 veces la cantidad
de impurezas en el mismo volumen de fracción anterior eliminado en
las columnas B y C. Se usó la misma fuente de anhídrido maleico
bruto en las columnas A y B. Las impurezas totales en el anhídrido
maleico bruto aplicado a la columna C eran virtualmente idénticas a
las aplicados a las columnas A y B. Por lo tanto, la diferencia en
los niveles de impurezas se atribuye a la configuración de la
columna.
Tras la eliminación de la fracción anterior en la
columna A, la temperatura del vaso del destilador y la presión en
la parte superior se redujeron a 140ºC y 11332,4 Pascales,
respectivamente. Después se separaron ocho muestras de 300 ml de
fracción intermedia del separador de destilación divisor de
líquidos. La relación de fracción intermedia eliminada de la columna
A al resto del líquido que va hacia la parte de abajo de la columna
A a partir de la etapa en la que se elimina la fracción intermedia
era 3:1.
Durante la eliminación de las tres primeras
muestras de fracción intermedia, se eliminaron 33,3 ml de vapor
superior de la parte de arriba de la columna A y se condensaron. Se
usó el separador de reflujo de paletas rotatorias para el retorno
de una parte del condensado de vapor superior a la columna A como
reflujo. El resto del condensado de vapor superior se eliminó como
destilado superior. La relación de condensado de vapor superior que
retorna como reflujo a destilado superior eliminado de la columna A
era 12:1. Las impurezas totales en el vapor superior combinado (100
ml) eran 235 ppm.
Tras la eliminación de la fracción anterior en la
columna B, la temperatura del vaso del destilador y la presión en
la parte superior se redujeron a 140ºC y 11332,4 Pascales,
respectivamente. Después se separaron ocho muestras de 300 ml de
fracción intermedia del separador de destilación divisor de
líquido. La relación de fracción intermedia eliminada de la columna
B al resto del líquido que va hacia la parte de abajo de la columna
B a partir de la etapa en la que se elimina la fracción intermedia
era 3:1. No se obtuvo vapor superior de la columna B.
Las impurezas totales y la estabilidad frente al
color de cada muestra de fracción intermedia aparecen en la Tabla 2
más adelante. El ensayo de estabilidad de color HT2 se llevó a cabo
por calentamiento de la muestra a 140ºC durante 2 horas. Se
completó un ensayo más severo en cuanto a calor, conocido como el
ensayo HTH, en el que se calentó la muestra a 180ºC durante una
hora. La estabilidad frente al color se midió usando tubos de
comparación de color (CPT) en los que se hicieron comparaciones
visuales frente a un volumen igual de una solución patrón de
Pt-Co. Como medida alternativa de estabilidad frente
al color, se determinaron los valores en un instrumento Lovibond
Colorscan PFX-990 (LVB).
| LA MUESTRA DE | IMPUREZAS | HT2-CPT | HT2-LVB | HTH-CPT | HTH-LVB |
| LA FRACCIÓN | TOTALES | (COLOR | (COLOR | (COLOR | (COLOR |
| CENTRAL^{1} | (ppm) | HAZEN) | HAZEN) | HAZEN) | HAZEN) |
| 1A | 54 | 20 | 16 | 140 | 113 |
| 1B | 124 | 24 | 23 | 350 | 218 |
| 2A | 41 | 18 | 11 | 190 | 137 |
| 2B | 86 | 20 | 17 | 350 | 199 |
| 3A | 50 | 16 | 10 | 100 | 80 |
| 3B | 59 | 18 | 12 | 130 | 98 |
| 4A | 52 | 12 | 10 | 200 | 143 |
| 4B | 54 | 20 | 15 | 300 | 174 |
| 5A | 52 | 12 | 10 | 60 | 51 |
| 5B | 29 | 14 | 9 | 350 | 199 |
| 6A | 41 | 14 | 12 | 130 | 92 |
| 6B | 65 | 14 | 8 | 140 | 104 |
| 7A | 64 | 18 | 15 | 80 | 64 |
| 7B | 75 | 14 | 8 | 210 | 142 |
| 8A^{2} | - | - | - | - | - |
| 8B | 106 | 16 | 9 | 300 | 185 |
^{1} A designa la muestra de la
columna A y B designa la muestra de la columna B.
^{2}
Un problema mecánico causó la pérdida de la
muestra.
La fracción intermedia obtenida de la columna A
tenía una estabilidad frente al color mejorada especialmente medida
en términos de color Hazen HTH, el ensayo más severo para medir la
estabilidad frente al calor.
Las muestras 6 a 8 incluyen normalmente más
material de alto punto de ebullición formador de color, lo que
resulta en un mayor color Hazen HT2 de estas muestras.
Se añadió anhídrido maleico bruto (2.000 g) al
vaso del destilador de una columna de destilación por lotes formada
por una columna Oldershaw de 20 bandejas por debajo de un separador
de destilación divisor de líquidos para la separación de la
fracción intermedia de anhídrido maleico, y una columna Oldershaw de
5 bandejas por encima del separador de destilación divisor de
líquidos.
Se hizo una primera serie por eliminación de las
fracciones anteriores y de destilado superior de la columna, de
ahora en adelante denominada "serie fracción anterior/destilado
superior". El vapor superior se eliminó de la parte de arriba de
la columna de destilación y se condensó. Una corriente de 80 ml de
condensado se eliminó de la columna como fracción anterior. El
volumen de fracción anterior eliminada constituyó el 5% del volumen
de anhídrido maleico bruto introducido en la columna. Nada del
condensado de vapor superior volvió a la columna como reflujo. La
columna operó a una temperatura de vaso del destilador de 170ºC y
una presión en la parte superior de aproximadamente 37996,87
Pascales durante la eliminación de la fracción anterior. Tras la
eliminación de la fracción anterior, la temperatura y presión se
redujeron a 140ºC y 11332,4 Pascales. Después se separaron ocho
muestras de fracción intermedia de 150 ml del separador de
destilación divisor de líquido. La relación de fracción intermedia
eliminada de la columna al restante líquido que va hacia abajo en
la columna a partir de la etapa en la que se eliminó la fracción
intermedia era 3:1. Durante la eliminación de las primeras cinco
muestras de fracción intermedia, se eliminaron y se condensaron 100
ml de vapor superior de la parte de arriba de la columna. Se usó el
separador de reflujo de paletas rotatorias para que retornara una
parte del condensado de vapor superior a la columna como reflujo.
El resto del condensado de vapor superior se eliminó como destilado
superior. La relación de condensado de vapor superior que retornó
como reflujo a destilado superior eliminado de la columna era 10:1.
Las fracciones centrales se combinaron, estabilizaron, y analizaron
en cuanto a la estabilidad frente al color HT2 y HTH usando un
Lovibond Colorscan. El compuesto de fracción intermedia tenía un
color Hazen HT2 de 8 y un color Hazen HTH de 88.
Se hizo una serie comparativa en la que se
eliminó un volumen mayor de fracción anterior de la columna sin
eliminación de ningún destilado superior de la columna, de ahora en
adelante denominada "serie extendida de fracción anterior". El
vapor superior se eliminó de la parte de arriba de la columna de
destilación y se condensó. Una corriente de 180 ml de condensado se
eliminó de la columna como fracción anterior. El volumen de
fracción anterior en la serie comparativa es igual al volumen
combinado de las fracciones anteriores y de destilado superior
eliminadas en la serie fracción anterior/destilado superior antes
descrita. Nada del condensado de vapor superior volvió a la columna
como reflujo. La columna operó a una temperatura en el vaso del
destilador de aproximadamente 170ºC y una presión en la parte
superior de aproximadamente 37996,87 Pascales durante la
eliminación de la fracción anterior. Tras la eliminación de la
fracción anterior, la temperatura y presión se redujeron a 140ºC y
11332,4 Pascales. Después se separaron ocho muestras de 150 ml de
la fracción intermedia del separador de destilación divisor de
líquidos. No se obtuvieron fracciones de destilado superior. Las
fracciones centrales se combinaron, estabilizaron, y analizaron en
cuanto a la estabilidad frente al color HT2 y HTH usando un
Colorscan. El compuesto de fracción intermedia tenía un color Hazen
HT2 de 9 y un color Hazen HTH de 160.
Con el fin de determinar la extensión de la
variación lote a lote, se hicieron ocho series adicionales
alternando la serie fracción anterior/destilado superior y la serie
extendida de la fracción anterior como se describe anteriormente.
Los resultados aparecen en la Tabla 3 a continuación:
| Tipo de serie | HT2 (color | HTH (color |
| Hazen) | Hazen) | |
| Fracción anterior/destilado superior | 15 | 30 |
| Fracción anterior extendida | 16 | 32 |
| Fracción anterior/destilado superior | 12 | 20 |
| Fracción anterior extendida | 12 | 70 |
| Fracción anterior/destilado superior | 19 | 34 |
| Fracción anterior extendida | 11 | 33 |
| Fracción anterior/destilado superior | 12 | 44 |
| Fracción anterior extendida | 10 | 29 |
El color Hazen de las muestras es similar debido
a que el anhídrido maleico bruto contenía solo una pequeña cantidad
de impurezas que se descomponían para formar los formadores de
color. El anhídrido maleico bruto contiene normalmente más cantidad
de estas impurezas. La fracción intermedia del anhídrido maleico
bruto normal exhibirá un color mejorado cuando se eliminen la
fracción anterior y el destilado superior comparando con el color
de la fracción intermedia cuando se elimina la fracción anterior
extendida. Este color mejorado se ilustra en las primeras series
comparativas de este ejemplo.
Se añadió anhídrido maleico bruto (2.000 g) al
vaso del destilador de una columna de destilación por lotes formada
por una columna Oldershaw de 20 bandejas por debajo de un separador
de destilación divisor de líquidos automático para la separación de
la fracción intermedia de anhídrido maleico, y una columna Oldershaw
de 5 bandejas por encima del separador de destilación divisor de
líquidos.
Se eliminó un vapor superior de la parte de
arriba de la columna de destilación y se condensó. Se usó un
separador de reflujo de paletas rotatorias para que retornara como
reflujo una parte del condensado de vapor superior a la columna. La
relación de condensado de vapor superior que retornó como reflujo a
la primera fracción anterior eliminada de la columna variaba entre
15:1 y 1:1,8. Se eliminó una segunda fracción anterior del
separador de destilación divisor de líquido durante la eliminación
de la primera fracción anterior. La relación de segunda fracción
anterior eliminada de la columna al resto del líquido que iba hacia
la parte de abajo de la columna desde la etapa en que se eliminó la
segunda fracción anterior era de entre 1,7:1 y 1:15. El volumen
total de fracción anterior estaba entre 40 ml y 215 ml. La columna
funcionaba a una temperatura del vaso del destilador de
aproximadamente 170ºC y una presión en la parte superior de
aproximadamente 37996 Pascales durante al eliminación de la
fracción anterior.
Tras la eliminación de la fracción anterior, la
temperatura y presión se redujeron a 140ºC y 11332,4 Pascales.
Después se eliminaron ocho muestras de 150 ml de fracción
intermedia del separador de destilación divisor de líquido. La
relación de fracción intermedia eliminada de la columna al resto
del líquido que iba hacia la parte de abajo de la columna desde la
etapa en que se eliminó la fracción intermedia era de entre 3:1 y
1:5. Durante la eliminación de las primeras 2 a 4 muestras de
fracción intermedia, se eliminó un vapor superior de la parte de
arriba de la columna y se condensó. Se usó el separador de reflujo
de paletas rotatorias para que retornara una parte del condensado de
vapor superior a la columna como reflujo. El resto del condensado
de vapor superior se eliminó como destilado superior. La relación
de condensado de vapor superior que retornó como reflujo a
destilado superior eliminado de la columna durante la eliminación de
la fracción intermedia era de entre 20:1 y 2,7:1. El volumen total
de destilado superior eliminado estaba entre 40 ml y 110 ml. Las
muestras de fracción intermedia se combinaron, se calentaron a
180ºC durante una hora, y se analizaron usando las medidas del
Colorscan para determinar el color Hazen HTH. Los resultados del
estudio aparecen en la Tabla 4.
| Nº de serie | FC/LS^{1} | FC/US^{2} | HC/LS^{3} | HC/US^{4} | Volumen total | Volumen total | Color |
| de fracción | de destilado | Hazen | |||||
| anterior tomada | superior | HTH | |||||
| durante el | tomado durante | ||||||
| paso de | el paso de | ||||||
| obtención de | fracción | ||||||
| la fracción | central (ml) | ||||||
| anterior (ml) | |||||||
| 1 | 1:5 | 1:1 | 1:5 | 5:1 | 200 | 100 | 191 |
| 2 | 15:1 | 1:1 | 1:5 | 20:1 | 200 | 50 | 225 |
| 3 | 1:1 | 15:1 | 1:5 | 20:1 | 50 | 100 | 245 |
| 4 | 15:1 | 15:1 | 1:5 | 5:1 | 50 | 50 | 288 |
| 5 | 1:1 | 1:1 | 2:1 | 20:1 | 50 | 50 | 203 |
| 6 | 15:1 | 1:1 | 2:1 | 5:1 | 50 | 100 | 80 |
| 7 | 1:1 | 15:1 | 2:1 | 5:1 | 200 | 50 | 79 |
| 8 | 15:1 | 15:1 | 2:1 | 20:1 | 200 | 100 | 177 |
| 9 | 3:3.5 | 4:1 | 3:1 | 4:1 | 40 | 110 | 200 |
| 10 | 3:3.5 | 3:3.5 | 3:1 | 12:1 | 190 | 110 | 91 |
| 11 | 4:1 | 3:3.5 | 3:1 | 4:1 | 190 | 60 | 21 |
| 12 | 1:1.7 | 1:1.3 | 2:1 | 6:1 | 155 | 90 | 18 |
| 13 | 1:1.7 | 1:1.3 | 2:1 | 6:1 | 155 | 90 | 23 |
| Nº de serie | FC/LS^{1} | FC/US^{2} | HC/LS^{3} | HC/US^{4} | Volumen total | Volumen total | Color |
| de fracción | de destilado | Hazen | |||||
| anterior tomada | superior | HTH | |||||
| durante el | tomado durante | ||||||
| paso de | el paso de | ||||||
| obtención de | fracción | ||||||
| la fracción | central (ml) | ||||||
| anterior (ml) | |||||||
| 14 | 1:1.6 | 1:1.8 | 2.8:1 | 3:1 | 215 | 65 | 50 |
| 15 | 1.5:1 | 1:1 | 1:1.6 | 2.7:1 | 160 | 40 | 26 |
| 16 | 1.3:1 | 1.2:1 | 1.4:1 | 4:1 | 140 | 75 | 29 |
^{1} Paso de fracción
anterior/separador inferior: Relación de líquido restante que va
hacia la parte de abajo de la columna desde la etapa en la que se
elimina la segunda fracción anterior a la segunda fracción anterior
eliminada de la columna.
^{2} Paso de fracción
anterior/separador superior: Relación de condensado de vapor
superior que retorna como reflujo a la primera fracción anterior
eliminada de la columna.
^{3} Paso de fracción
intermedia/separador inferior: Relación de líquido restante que va
hacia la parte de abajo de la columna desde la etapa en la que se
elimina la fracción intermedia a la fracción intermedia eliminada
de la columna.
^{4} Paso de fracción intermedia/separador
superior: Relación de condensado de vapor superior que retorna como
reflujo al destilado superior eliminado de la columna durante la
eliminación de la fracción intermedia.
Las fracciones centrales de anhídrido maleico de
las series 11-16 mostraron un color Hazen HTH
preferido no mayor de 50, y las fracciones centrales de las series
6, 7 y 10 mostraron un color Hazen HTH satisfactorio menor de
100.
En vista de lo anterior, se verá que se han
alcanzado los distintos objetivos de la invención.
Ya que se pueden hacer diversos cambios en la
invención antes descrita sin apartarse de su alcance, se entenderá
que toda la materia contenida en la descripción anterior se
interpretará como ilustrativa y no en un sentido limitante.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la purificación y
estabilización del color del anhídrido maleico bruto por destilación
en una columna de destilación por lotes, comprendiendo el
procedimiento:
calentar el anhídrido maleico bruto;
eliminar una primera fracción anterior que está
formada por anhídrido maleico y materiales de bajo punto de
ebullición, teniendo dichos materiales de bajo punto de ebullición
un punto de ebullición entre 45ºC y 155ºC a una presión de 101325
Pascales;
eliminar de un vapor superior tras la eliminación
de la primera fracción anterior para eliminar los materiales de
bajo y medio punto de ebullición generados durante la destilación,
estando formado el vapor superior por materiales de punto de
ebullición medio, incluyendo anhídrido maleico, teniendo dichos
materiales de punto de ebullición medio un punto de ebullición entre
160ºC y 285ºC a una presión de 101325 Pascales;
condensar al menos una parte del vapor superior a
un condensado de vapor superior;
dirigir al menos una parte del condensado de
vapor superior a la columna como reflujo; y
retirar una fracción intermedia que contiene
anhídrido maleico de una etapa por debajo de aquella en la que se
eliminan la primera fracción anterior y el vapor superior, en la
que la fracción intermedia se retira durante la eliminación del
vapor superior.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, que
incluye la etapa de eliminar el condensado de vapor superior, que
no se dirige a la columna como reflujo, como destilado superior a
una relación en peso de reflujo a destilado superior entre 144:1 y
2:1.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que durante la eliminación de la primera fracción anterior, se
elimina una segunda fracción anterior en una etapa que, durante su
eliminación, está a una temperatura no mayor que 10ºC por debajo de
la temperatura de la etapa a la que se elimina a continuación la
fracción intermedia.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la fracción intermedia contiene al menos un 99,5% en peso de
anhídrido maleico, no más de 10 ppm de ácido acrílico y no más de
aproximadamente 0,02% en peso de ácido maleico.
5. Un procedimiento para la purificación y
estabilización frente al color del anhídrido maleico bruto por
destilación continua, comprendiendo el procedimiento:
introducir el anhídrido maleico bruto en una
columna de destilación;
eliminar una corriente superior de la columna de
destilación;
eliminar una corriente inferior de la columna de
destilación;
introducir la corriente inferior en una columna
de refinado;
eliminar un vapor superior de la columna de
refinado para eliminar los materiales de punto de ebullición medio
y bajo generados durante la destilación, estando el vapor superior
comprendido por materiales de punto de ebullición medio, incluyendo
el anhídrido maleico, teniendo un punto de ebullición de entre
160ºC y 285ºC a una presión de 101325 Pascales;
condensar una parte del vapor superior en un
condensado superior;
dirigir al menos una parte del condensado
superior a la columna de refinado como reflujo; y
separar una corriente de extracto lateral que
comprende al menos el 99,90% en peso de anhídrido maleico de la
columna de refinamiento durante la eliminación del vapor
superior.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que el condensado superior se dirige por completo a la columna de
refinado como reflujo, y una segunda corriente de extracto lateral
se separa en una etapa de la columna de refinado entre la parte
superior de la columna de refinado y la parte central.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, que
incluye las etapas de condensar al menos una parte de la corriente
superior a un segundo condensado superior, y dirigir al menos una
parte del segundo condensado superior a la columna de destilación
como reflujo, en donde la relación de peso del reflujo al segundo
condensado superior que no vuelve como reflujo está entre 100:1 y
1:1.
8. Un procedimiento para la purificación y
estabilización frente al color del anhídrido maleico bruto por
destilación continua, incluyendo el procedimiento:
calentar el anhídrido maleico bruto en una
columna de destilación;
eliminar una corriente superior de la columna de
destilación;
eliminar una corriente inferior de la columna de
destilación;
introducir una corriente inferior en una columna
de refinado;
eliminar vapor superior de la columna de refinado
para la eliminación de los materiales de punto de ebullición medio
y bajo generados durante la destilación, estando el vapor superior
comprendido por materiales de punto de ebullición medio incluyendo
anhídrido maleico que tiene un punto de ebullición de entre 160ºC y
285ºC a una presión de 101325 Pascales;
condensar una parte del vapor superior en un
condensado superior;
dirigir una parte del condensado superior a la
columna de refinado como reflujo;
eliminar el condensado superior que no se dirige
a la columna de refinado como reflujo como destilado superior a una
relación en peso de reflujo a destilado superior de entre 20:1 y
500:1; y
separar una corriente de extracto lateral que
comprende al menos el 99,5% en peso de anhídrido maleico de la
columna de refinamiento durante la eliminación del vapor
superior.
9. Un procedimiento para purificar anhídrido
maleico bruto por destilación como se menciona en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, comprende además el procedimiento: tratar
el anhídrido maleico bruto con un gas que contiene un gas inerte y,
opcionalmente, oxígeno, de manera que los materiales no
condensables se purgan del anhídrido maleico bruto cuando la
relación de milimoles de oxígeno en el flujo de gas acumulativo
durante la destilación a moles de anhídrido maleico bruto cargados
inicialmente en la columna es de hasta aproximadamente 3,5:1.
10. Un procedimiento para la purificación de
anhídrido maleico bruto por destilación como se menciona en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo además el
procedimiento: el tratamiento del anhídrido maleico bruto con un
gas que contiene un gas inerte y hasta 5 moles % de oxígeno de
manera que los materiales no condensables se purgan del anhídrido
maleico bruto.
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