DE3885882T2

DE3885882T2 - Abtrennung organischer Flüssigkeiten.

Info

Publication number: DE3885882T2
Application number: DE88311600T
Authority: DE
Inventors: Craig Roger Bartels; Mordechai Pasternak; John Reale
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-12-07
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-12-08
Also published as: EP0331846A2; US4798674A; EP0331846B1; DE3885882D1; EP0331846A3; JPH026823A

Description

ANWENDUNGSGEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung richtet sich auf die Trennung organischer Flüssigkeiten. Insbesondere richtet sie sich auf die Behandlung von Reaktionssmischungen, die Produkte wie Methyl-tert-Butylether oder Dimethylcarbonat enthalten, mit dem Ziel, Methanol daraus zu entfernen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wie erfahrenen Technikern wohlbekannt ist, ist es möglich, Mischungen von Flüssigkeiten mit Hilfe verschiedener Verfahren zu trennen, einschließlich Adsorption oder Destillation. Diese konventionellen Verfahren, besonders die Destillation, zeichnen sich jedoch durch große Investitionen aus. Im Falle der Destillation zum Beispiel, erfordert das Verfahren teure Destillationstürme, Heizvorrichtungen, Wärmeaustauscher (Reboiler, Kühler usw.), zusammen mit einer ansehnlichen Menge an zusätzlicher Ausrüstung, z.B. Pumpen, Sammelgefäße, Ausrüstung zur Erzeugung von Vakuum usw.
Solche Arbeitsgänge sind durch hohe Betriebskosten gekennzeichnet, vor allem durch Kosten fur Heizung und Kühlung - und auch für das Pumpen usw.
Außerdem können, wie aus den Destillationskurven ersichtlich, die Eigenschaften der zu trennenden Materialien eine große Zahl von Trennböden nötig machen usw. Wenn die Ausgangsverbindungen Azeotrope bilden, können weitere Probleme auftreten, die es zum Beispiel erforderlich machen können, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten durchgeführt werden muß (z.B. in zwei Türmen) oder durch Zugabe von fremden Material zu dem System.
Bei Adsorptionsystemen stößt man auf vergleichbare Probleme.
Es wurde herausgefunden, daß es möglich ist, Membransysteme zur Trennung von Mischungen mischbarer Flüssigkeiten mittels Pervaporation zu benutzen. Bei diesem Verfahren wird die Ausgangslösung in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und ein Bestandteil der Ausgangslösung wandert bevorzugt durch die Membran hindurch. Das Permeat wird dann als Dampf von der stromabwärtigen Seite der Membran entfernt - typischerweise, indem es von einem Trägergas mitgerissen wird, oder durch Reduzierung des Drucks unter den Dampfdruck des durchdringenden Stoffes.
Folgende Tabelle enthält in friiheren technischen Verfahren verwendeten Membranen, die dies veranschaulichen: TABELLE Trennschicht Quelle - Polyvinylalkohol mit Glycerin - Perfluorsulfonsäure - der Marke Nafion - Polytetrafluorethylenfilm aufpolymerisiert mit N-Vinylpyrrolidon - Sulfoniertes Polyethylen - Fluorierter Polyether oder Carboxylsäurefluoride - Kuraray Co. Japanisches Patent 81/193495 (1981) JP 58/g5522A2 (1983) - Cabasso und Liu J. Memb. Sci. 24, 101 (1985) - Neal, Aptal und Clement Desalination 53, 297, (1985) - Cabasso, Korngold & Liu, J. Pol. Sci.: Letters, 23, 57 (1985) - US-A-4,526,948 der Fa. DuPont als Rechtsnachfolger von Resnickto - Selemion AMV Gemisch von Asahi-Glas vernetztes Styrol Butadien (mit quartären Ammoniumresten auf einem Polyvinylchloridgerüst) - Cellulosetriacetat - Polyacrylnitril oder Polytetrafluorethylen aufpolymerisiert mit N-Vinyl-Pyrrolidon - Celluloseacetat und andere - Vernetzter Polyvinylalkohol - Poly(maleimidacrylnitril) - Dextrinisophorondiisocyanat - Wentzlaff Boddeker & Hattanbach J. Memb. Sci. 22,333 (1985) - Neel, Aptel & Clement Desalination 53, 297 (1985) - Proc. of Int. Mem. Conf. Sept., 1986 Ottawa, p 229 - EP-A-0 096 339 der Fa. GFT als Rechtsnachfolger von Bruschke - Yoshikawa et al J. Pol Sci. 22, 2159 (1984) - Chem. Econ. Eng. Rev., 17, 34 (1985)
Die Kosteneffizienz einer Membran wird durch die Selektivität und Produktivität bestimmt. Mit der Membran, die in EP-A-0 096 339 der Fa. GFT als Rechtsnachfolger von Bruschke, veröffentlicht am 21. Dezember 1983, beschrieben wird, wird eine im Handel erhältliche Membran mit hoher Leistungsfähigkeit veranschaulicht.
EP-A-0 096 339 der Fa. GFT als Bevollmächtigte von Bruschke beschreibt als Vernetzungsreagentien zweiwertige Säuren (z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure); Dihalogenverbindungen (z.B. Dichloraceton oder 1,3-Dichlorisopropanol), Aldehyde einschließlich Dialdehyde, z.B. Formaldehyd. Diese Membranen, so wird berichtet, seien besonders effektiv in der Dehydratisierung wäßriger Lösungen von Ethanol oder Isopropanol.
Diese Quelle beschreibt die Abtrennung von Wasser aus Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch Einsatz von Verbundmembranen. Als besonderes Merkmal enthält der Verbundstoff (i) ein Gerüst, das typischerweise etwa 120 um dick ist und auf dem sich (ii) eine mikroporöse Stützschicht aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit einer Dicke von etwa 50 um befindet, auf der (iii) eine Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol mit einer Dicke von etwa 2 um angebracht ist.
Polyvinylalkohol kann durch bifunktionelle Reagentien vernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols reagieren. Zu den typischen Vernetzungsreagentien können gehören: Dialdehyde (die Acetalbindungen ergeben), zweiwertige Säuren oder Halogenide zweiwertiger Säuren (die Esterbindungen ergeben), Dihalogenverbindungen oder Epichlorhydrin (die Etherbindungen ergeben), Olefinaldehyde (die Ether/Acetal-Bindungen ergeben), Borsäure (die Borsäureesterbindungen ergibt), Sulfonamidaldehyde usw.
Siehe auch J.G. Prichard, Polyvinvl Alcohol, Basic Properties and Uses, Gordon and Breach Science Publishers, New York (1970) oder C.A. Finch, Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications, John Wiley and Sons, New York (1973).
Ein Inhalt dieser Erfindung ist es, ein Trennverfahren zu schaffen. Andere Anwendungen werden für erfahrene Techniker auf der Hand liegen.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einiger ihrer Gesichtspunkte richtet sich diese Erfindung auf eine Methode zur Konzentrierung einer Ausgangslösung die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine sauerstoffhaltige Substanz enthält, ausgewählt aus der aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen und Estern bestehenden Gruppe,
die darin besteht,
- daß eine nicht-poröse Membrantrennschicht aufrechterhalten wird, ausgewählt aus der Klasse, die sich zusammensetzt aus
(i) Polyvinylalkohol, der mit einem aliphatischen Polyaldehyd vernetzt wurde, das mindestens drei Kohlenstoffatome enthält einschließlich derjenigen aus den besagten Aldehydgruppen und
(ii) einem Ionenaustauscherharz mit hohem Molekulargewicht, das in seinem Grundgerüst Kohlenstoffatome mit einer seitlichen Säuregruppe hat, wobei die Membran mit einem quartären Ammoniumsalz mit vier Kohlenwasserstoffresten in Kontakt gebracht worden ist,
- daß ein Druckgefälle durch besagte nicht-poröse Trennschicht hindurch aufrecht erhalten wird,
- daß die besagte Ausgangslösung in Kontakt mit der Hochdruckseite besagter nicht-poröser Trennschicht gebracht wird, wobei zumindest ein Teil besagten Alkohols aus besagter Ausgangslösung und ein kleinerer Teil der sauerstoffhaltigen Substanz durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht hindurchwandert, und zwar als verdünnte Lösung, die mehr Alkohol und weniger sauerstoffhaltige Substanz enthält als besagte Ausgangslösung und wobei besagte Ausgangslösung in eine angereicherte Flüssigkeit umgewandelt wird, die weniger Alkohol und mehr sauerstoffhaltige Substanz enthält als besagte Ausgangslösung;
- daß besagte verdünnte Lösung als Permeat auf der Niederdruckseite besagter nicht-poröser Membran gewonnen wird, wobei die verdünnte Lösung in der Dampfphase bei einem Druck unterhalb deren Dampfdrucks erhalten wird; und
- daß besagte angereicherte Flüssigkeit als zurückgehaltene Lösung auf der Hochdruckseite besagter nicht-poröser Membran gewonnen wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der verbundstoffartige Aufbau, der beim Einsatz dieser Erfindung zugrunde gelegt werden kann, umfaßt ein vielschichtiges Aggregat, zu dem in der bevorzugten Realisierung vorzugsweise eine poröse Trägerschicht gehört, die fur mechanische Festigkeit und Stiitze des Aggregats sorgt.

DIE TRÄGERSCHICHT

Diese Trägerschicht ist, wenn sie benutzt wird, durch ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer Festigkeit gekennzeichnet. Sie kann faserartig oder nicht-faserartig sein, gewebt oder nicht-gewebt. In der bevorzugten Realisierung mag die Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-gewebter, faserartiger Polyester sein.
Eine bevorzugte nicht-gewebte Trägerschicht aus Polyester mag aus nicht-gewebten gebundenen Strängen formuliert werden und charakterisiert sein durch ein Stoffgewicht von 96 ± 9,6 g/m² (80 ± Gramm/Yard²), eine Dicke von 106,7 ± 12,7 um (4,2 ± 0,5 mils), eine Zugfestigkeit von 213 kPa (31 psi)(in Laufrichtung) und 69 kPa (10 psi) (in Querrichtung) und einer Frazier-Luftdurchlässigkeit von 182 cm³/min/cm² bei 125 Pa (6 ft³/min/ft² bei 0,5 Zoll Wassersäule).

DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT

Die poröse Stützschicht, die beim Einsatz dieser Erfindung benutzt werden kann, wird bevorzugt von einer Folie aus einem Polysulfonpolymer gebildet. Typischerweise mag das Polysulfon eine Dicke von 40-80 um haben. z.B. 50 um, und einem Molekulargewicht n von 20.000 - 60.000 kmol/kg. z.B. 40.000 kmol/kg. Das Polysulfon ist vorzugsweise durch eine Porengröße von weniger als etwa 50 nm (500 Å) und typischerweise von etwa 20 nm (200 Å) gekennzeichnet. Diese entspricht einer Obergrenze für das Molekulargewicht von weniger als etwa 25.000 kmol/kg, typischerweise von etwa 20.000 kmol/kg.
Zu den Sulfonpolymeren, die eingesetzt werden können, können diejenigen gehören, die aus Cumen hergestellt wurden und die Isopropylidenreste im Grundgerüst enthalten; z.B.
Diese Isopropylidensulfone, die Wiederholungseinheiten einschließlich Ether- Isopropyliden-Aromat-Ether-Aromat-Sulfon-Aromat-Reste enthalten, mögen typischerweise ein Molekulargewicht n von 15.000 bis 30.000 kmol/kg haben, eine Wasserabsorption (bei 20ºC) von etwa 0,85 Gewichtsprozent, eine Glasübergangstemperatur von 449ºK, eine Dichte von 1,25 g/cm³, eine Zugfestigkeit (bei 20ºC) am Fließpunkt von 6,9 x 10&sup7; N/m² (10.000 psi) und einen linearen Temperaturausdehnungskoeffizienten von 2,6 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC.
Es wurde jedoch gefunden, daß zu den bevorzugten Sulfonpolymeren. die beim Einsatz des Verfahrens gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, solche gehören können, die keine Isopropylidenteile in ihrer Grundkette besitzen und bei denen die Phenylenreste in dem Grundgerüst nur an Ether-Sauerstoffatome oder an Schwefelatome gebunden sind. Ein bevorzugtes Polymer, das typischerweise aus
hergestellt werden kann, mag durch ein Grundgerüst gekennzeichnet sein, das folgende Wiederholungseinheiten enthält:
Ein bevorzugtes Sulfonpolymer kann ein Polyestersulfon sein, das in seiner Grundkette frei von Isopropylidenteilen ist und in dem die Phenylengruppen im Grundgerüst nur an Ether-Sauerstoffatome und an Schwefelatome gebunden sind. Dieses Polymer mag gekennzeichnet sein durch ein Molekulargewicht n von 25.000 kmol/kg, eine Wasserabsorption von 2,1 Gewichtsprozent bei 20ºC, eine Glasübergangstemperatur von 487ºC, eine Zugfestigkeit am Fließpunkt von 8,42 x 10&sup4; kPa Atmosphärenüberdruck (12.200 psig) bei 20ºC und einen linearen Temperaturausdehnungskoeffizienten von 5,5 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC. Dieses Polymer hat eine Obergrenze für das Molekulargewicht von etwa 20.000 kmol/kg und eine Porengröße von etwa 20 nm (200Å).
Wenn die Ausgangslösung einen Bestandteil enthält, der das Polysulfon auflöst (was z.B. bei Ketonen oder Estern der Fall ist), kann die bevorzugte Stützschicht aus Polyacrylnitril bestehen.

DIE TRENNSCHICHT

Die Trennschicht, mittels der die Trennung gemäß dieser Erfindung erreicht wird, kann einen nicht-porösen Film aus vernetztem Polyvinylalkohol enthalten, und zwar mit einer Dicke von 1-10 um, vorzugsweise 1-5 um. z.B. 3 um. Die Schicht wird aus Polyvinylalkohol gebildet, der durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt worden ist. Dieses typischerweise ist zu 50-100% hydrolysiert worden, vorzugsweise zu 90-100%, z.B. zu 100%. Der eingesetzte Polyvinylalkohol hat ein Molekulargewicht von 20.000 - 200.000 kmol/kg, z.B. 115.000 kmol/kg. Typischerweise mag er als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 5-10 Gewichtsprozent, z.B. von 7 Gewichtsprozent, verwendet werden. Ein im Handel erhältliches Produkt, das verwendet werden kann, ist der zu 100% hydrolisierte Polyvinylalkohol der Marke Aldrich mit einem Molekulargewicht von etwa 115.000 kmol/kg, und zwar als 7%ige (bezogen auf das Gewicht) wäßrige Lösung.
Die Membran oder Folie aus vernetztem Polyvinylalkohol als Trennschicht wird vorzugsweise in situ auf der porösen Stutzschicht hergestellt. Dies wird mit Hilfe eines aliphatischen Polyaldehyds (vorzugsweise eines Dialdehyds), das mindestens drei Kohlenstoffatome enthält, als Vernetzungsreagenz durchgeführt. Vorzugsweise mag das aliphatische Dialdehyd 3-8 Kohlenstoffatome enthalten, am besten 5 Kohlenstoffatome. Zu den typischen aliphatischen Dialdehyden, die eingesetzt werden können, mögen gehören: TABELLE Glutaraldehyd 2-Hydroxyhexandial-1,6 Malondialdehyd Bernsteinsäuredialdehyd Hexandial-1,6
Der bevorzugte aliphatische Dialdehyd ist Glutaraldehyd. Aldehyde, die außerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen, z.B. Formaldehyd, Glyoxal oder Bernsteinsäuresemialdehyd, liefern Membranen, die durch eine unbefriedigende Leistung gekennzeichnet sind. Die Leistung einer Membran wird danach beurteilt, wie hoch der Trennfaktor und der Fluß ist, die das Membransystem aufweist. Zusammensetzungen, die außerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen, können durch eine unbefriedigende Selektivität oder einen unbefriedigenden Fluß (d.h. Produktivität) gekennzeichnet sein oder durch beides.
Das Vernetzen in situ kann durch Gießen einer wäßrigen Lösung mit 5-10 Gewichtsprozent, z.B. 7 Gewichtsprozent, Polyvinylalkohol erfolgen, die den aliphatischen Dialdehyd als Vernetzungsreagenz enthält. Das molare Verhältnis des Vernetzungsreagenzes zu dem Polyvinylalkohol mag 0,05 - 0,30, z.B. 0,2, betragen.
Die Vernetzung wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise einer anorganischen Säure, durchgeführt. Schwefelsäure ist bevorzugt. Salzsäure ist viel weniger bevorzugt - weil sie zu Membranen mit geringer Selektivität führt, obwohl der Fluß möglicherweise hoch ist.
Eine mögliche Realisierung der Erfindung kann es sein, die Polyvinylalkohol-Trennschicht in einem Schritt zu vernetzen, indem man der wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und Dialdehyd den sauren Katalysator, vorzugsweise Schwefelsäure, zufügt, und zwar in einem molaren Verhältnis von Säure zu Dialdehyd von 0,008 - 0,14, z.B. 0,1.
Eine andere mögliche Realisierung kann es sein, auf die poröse Stützschicht ein wäßrige Mischung von Polyvinylalkohol und Dialdehyd aufzubringen. Diese kann bei 40ºC - 80ºC, z.B. bei 50ºC, 2 - 10 Minuten lang, z.B, 4 Minuten lang, getrocknet werden, um einen Film zu bilden. Dann kann auf die Oberfläche dieses Films eine viskose Lösung hinzugefügt werden, die 2-7 Gewichtsprozent, z.B. 3,5 Gewichtsprozent, Polyvinylalkohol enthält und die ein molaren Verhältnis von Schwefelsäure zu Dialdehyd von 0,08 - 0,14, vorzugsweise von 0,1, aufweist.
Die Verbundmembran, sei sie mit dem Ein-Schritt- oder dem Zwei-Schritt-Verfahren hergestellt worden, kann dann in einem Ofen bei 100ºC - 200ºC, z.B. bei 125ºC, 1 - 30 Minuten lang, z.B. 2 Minuten lang, gehärtet werden. Dadurch wird ein Polyvinylalkoholfilm mit eine Dicke von 1-10 um, z.B. 3 um. erhalten.
Eine alternative Trennschicht, die eingesetzt werden kann, ist ein Ionenaustauscherharz mit hohem Molekulargewicht in Membranform mit einer seitlichen Säuregruppe. Die Membran kann durch ein nicht-poröses Ionenaustauschermaterial gebildet werden wie ein Polyolefin (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Copolymere aus Ethylen-Propylen, Terpolymere aus Ethylen-Propylen und einem dritten Monomeren wie 1,4-Hexadien oder Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen); Vinylderivate wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat usw.; Nylonderivate usw. Das Molekulargewicht der Membran kann abhängig von ihrer Art variieren. Die Dicke der Membran mag typischerweise 130-430 um. z.B. 190 um, betragen.
Die Ionenaustauscherharze, die in Membranform eingesetzt werden können, sind durch die Anwesenheit einer seitlichen Säuregruppe, wie einer -COOH-Gruppe oder besser einer -SO&sub3;H-Gruppe, gekennzeichnet. Diese seitlichen Säuregruppen können, wenn sie nicht schon darin vorhanden sind, in das Harz auf bekannte Weise durch Funktionalisierung mit geeigneten Reagentien eingeführt werden.
Eine bevorzugte Klasse von Membranen kann die perfluorierten Membranen beinhalten (d.h. sie enthalten praktisch keine Wasserstoffatome außer denen an der seitlichen Säuregruppe z.B. der -SO&sub3;H-Gruppen). Diese Membranen können vorzugsweise -(CF&sub2;CF&sub2;) enthalten und/oder
Eine saure Harzmembran, die besonders bevorzugt ist, ist die erste aus folgender Tabelle, die als Veranschaulichung im Handel erhältliche Ionenaustauscherharzmembranen auflistet, die verwendet werden können:

TABELLE

A. Die perfuorierte Harzmembran der Marke Nafion H von DuPont, die durch eine Dicke von 190 um charakterisiert ist und folgende Struktur aufweist:
B. Die perfluorierte Harzmembran der Marke Nafion 901 (mit einer Dicke von etwa 190 um), die durch dieselbe allgemeine Formel gekennzeichnet ist wie das obengenannte Beispiel A mit der Ausnahme, daß sie auch -COOH-Gruppen zusätzlich zu den -SO&sub3;H-Gruppen enthält.
C. Sulfoniertes Polyethylen

BEHANDLUNG DER IONENAUSTAUSCHERMEMBRAN

Zu der Behandlung der Ionenaustauschermembranen, die diese nützlich für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung machen soll, gehört, daß zumindest die Oberfläche, die in Kontakt mit der wäßrigen verdünnten Ausgangslösung gebracht werden soll, mit einem quartären Ammoniumsalz in Kontakt gebracht wird, das vier Kohlenwasserstoffreste enthält. Obwohl beide Seiten der Membran so behandelt werden können, wird, so glaubt man, dadurch kein Vorteil erreicht. Aus Gründen der Bequemlichkeit während des Betriebs können normalerweise beide Seiten behandelt werden.
Das quartäre Ammoniumsalz kann durch die Formel R&sub4;NX charakterisiert werden.
In der obenstehenden Formel kann R ein Kohlenwasserstoff sein, ausgewählt aus der aus Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl bestehenden Gruppe, einschließlich Reste dieser Art, wenn sie inert substituiert sind. Wenn R ein Alkyl ist, kann es typischerweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Octadecyl usw. sein. Wenn R ein Aralkyl ist, kann es typischerweise Benzyl, β-Phenylethyl usw. sein. Wenn R ein Cycloalkyl ist, kann es typischerweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Methylcycloheptyl, 3-Butylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl usw. sein. Wenn R ein Aryl ist, kann es typischerweise Phenyl, Naphthyl usw sein. Wenn R ein Alkaryl ist, kann es typischerweise Tolyl, Xylyl usw. sein. R kann mit inerten Gruppen substituiert sein, d.h. es kann einen nicht-reaktiven Substituenten tragen wie Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Ether usw. Typischerweise können zu den inert substituierten R-Gruppen 2-Ethoxybutyl, Carboethoxybutyl, 4-Methylcyclohexyl usw. gehören. Die bevorzugten R-Gruppen können niedrigere Alkylreste sein d.h. C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, einschließlich z.B. Methyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octylgruppen usw. R mag vorzugsweise Methyl sein.
Die R-Gruppen können unterschiedlich sein, obwohl sie vorzugsweise gleich sein werden. X ist vorzugsweise ein Halogenid, vorzugsweise Chlorid oder Bromid - am besten Bromid. Zu den typischen quartären Ammoniumsalzen, die eingesetzt werden können, gehören (wobei das als erstes aufgelistete bevorzugt ist): TABELLE Tetramethylammoniumbromid Tetraoctylammoniumbromid Tetraheptylammoniumbromid Tetrahexylammoniumbromid Tetrapentylammoniumbromid Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumfluorid Butyltrioctylammoniumbromid Tetrapentylammoniumsulfat usw.
Beim Einsatz der Erfindung kann die saure Membran mit dem quartären Ammoniumsalz behandelt werden. Letzteres kann als 5 - 50%ige (bezogen auf das Gewicht), z.B. 10%ige (bezogen auf das Gewicht), Lösung (entsprechend etwa 0,2 M) eingesetzt werden, und zwar in einem Lösungsmittel, typischerweise einem Alkohol wie Isopropanol. Der Kontakt kann bei 20ºC - 40ºC , z.B. bei 25ºC, 12-48 Stunden lang, z.B. 24 Stunden lang, bei leichter Bewegung aufrechterhalten werden. Danach kann die behandelte Membran 2-5 mal. z.B. 3 mal, mit Isopropanylalkohol gewaschen werden, und zwar 10-50 Minuten lang, z.B. 30 Minuten lang. bei 20ºC - 40ºC, z.B. bei 25ºC. Danach folgen Waschvorgänge mit einer 50/50-Mischung von Isopropanol und Wasser und Trocknen bei 20º - 40ºC, z.E. bei 35ºC. und zwar 5-20 Minuten lang, z.B. 10 Minuten lang.
Möglicherweise findet man heraus, daß die Behandlung der Ionenaustauschermembran mit R&sub4;NX. wobei R-Gruppen niedrigere Alkylreste sind (d.h. C&sub1;-C&sub3;, vorzugsweise Methyl), hervorragende Ergebnisse in Bezug auf Trennung und Fluß ergibt.

DIE PERVAPORATIONSMEMBRAN

Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Verbundmembran, die in dem Verfahren gemäß dieser Erfindung benutzt wird, typischerweise bestehen kann aus (i) einem wahlweise eingesetzten Trägerschicht, gekennzeichnet durch Porosität und mechanische Festigkeit, um eine poröse Stützschicht und eine Trennschicht zu verstärken, (ii) einer porösen Stützschicht vorzugsweise aus Polysulfon mit einem Molekulargewicht von 5.000 - 100.000, einer Dicke von 10 - 80 um und einer Obergrenze Für das Molekulargewicht n von 25.000 - 100.000 kmol/kg, und (iii) als nicht-poröse Trennschicht entweder (a) einem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 20.000 - 200.000 kmol/kg, der mit einem aliphatischen Dialdehyd vernetzt worden ist, der 3-8 Kohlenstoffatome enthält, oder (b) einem Ionenaustauscherharz mit hohem Molekulargewicht in Membranform mit einer seitlichen Säuregruppe, wobei diese Membran mit einem quartären Ammoniumsalz in Kontakt gebracht worden ist, das vier Kohlenwasserstoffreste enthält.
Wenn die Ausgangslösung einen Bestandteil enthält, in dem das Polysulfon löslich ist (z.B. ein Keton oder einen Ester), dann kann die bevorzugte Membran aus Polyacrylnitril bestehen,
Die Membranen gemäß dieser Erfindung können in verschiedenen Konfigurationen benutzt werden. Es ist z.B. möglich, das Verbundsystem in einer Rahmenkonfiguration zu verwenden, bei dem die Trennschichten auf die poröse Stützschicht mit der Trägerschicht aufgezogen werden.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines spiralig gewundenen Moduls (im Falle einer unterstützten Membran), das aus einer nicht-porösen Membrantrennschicht, die auf eine poröse Stützschicht und eine Trägerschicht aufgezogen ist, besteht. Das Aggregat wird typischerweise gefaltet und entlang aller Kanten mit Ausnahme einer offenen Kante gebunden oder versiegelt - es wird also eine taschenähnliche Einheit gebildet, die vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite hat. Ein Gewebezwischenstück, das als Permeat- oder Entnahmekanal dient, wird in der taschenähnlichen Einheit angebracht. Dieser Entnahmekanal steht am offenen Ende der Einheit hervor.
Dann wird an einer Seite der taschenähnlichen Einheit eine Zufuhrkanalplatte - typischerweise aus einem plastischen löchrigem Netz bestehend - angebracht, und zwar angrenzend an die Trennschicht und mit dieser endigend.
Das so gebildete Aggregat wird um eine vorzugsweise zylindrische Leitungsröhre gewickelt, die in der Wand eine Vielzahl von Perforationen trägt - vorzugsweise in einer linearen Reihe, die ebenso lang ist wie die taschenähnliche Einheit breit ist. Der vorspringende Teil des Entnahmekanals der taschenähnlichen Einheit wird über den Perforationen der Leitungsröhre angebracht; und die taschenähnliche Einheit wird um die Leitungsröhre gewickelt, wodurch eine spiralig gewundene Konfiguration gebildet wird. Obwohl nur ein einziger Zufuhrkanal vorhanden ist, ist es offensichtlich, daß der Zufuhrkanal in dem gewundenen Aggregat an zwei Flächen der Membranschicht angrenzt. Die spiralig gewundene Konfiguration kann dadurch gebildet werden, daß das Aggregat vielmals um die Leitungsröhre gewunden wird, um eine fertig handhabbare Einheit zu bilden. Die Einheit wird in ein Gehäuse eingepaßt (in einer einem Rohrbündelwärmeüberträger ähnlichen Weise) und an einem Ende mit einem Einlaß, auf dem anderen mit einem Auslaß versehen. Eine leitblechartige Dichtung zwischen der inneren Oberfläche des Gehäuses und der äußeren Oberfläche der darin eingesetzten spiralig gewundenen Einheit verhindert, daß Flüssigkeit während des Betriebes an dem Membransystem vorbeifließt und stellt sicher, daß Flüssigkeit grundsätzlich an einem Ende in das Membransystem eintritt. Das Permeat kommt vom Zufuhrkanal her, tritt in Kontakt mit der Trennschicht und dringt dann durch sie hindurch in den Permeatkanal ein, läuft an diesem entlang bis zu den Perforationen in der Leitungsröhre und durch sie hindurch, wo sie schließlich als Permeat herausgenommen wird.
Im Fall einer spiralig gewundenen Membran wird die Ausgangslösung durch das plastische Netz hindurchtreten gelassen, das als Zufuhrkanal dient, und wird dann in Kontakt mit den nicht porösen Trennschichten gebracht. Die Flussigkeit, die nicht durch die Membran hindurchtritt, wird als zuruckgehaltene Flüssigkeit entnommen. Die Flüssigkeit oder der Dampf, der durch die Membran hindurchdringt, kommt in den Raum, der von dem Permeatzwischenstück eingenommen wird, und durch diesen Permeatkanal zu den Perforationen in der zylinderförmigen Leitungsröhre, durch die er dem System entnommen wird. Es ist offensichtlich, daß das Membransystem bei dieser Realisierung keine Trägerschicht zu enthalten braucht.
Eine andere Möglichkeit zur Realisierung besteht darin, das erfindungsgemäße System in Form einer Röhren- oder Hohlfaser zu verwenden. Bei dieser Realisierung kann die poröse Trägerschicht (z.B. aus Polysulfon) als feine Röhre mit einer Wanddicke von typischerweise 0,001 - 0,1 mm extrudiert oder gesponnen werden. Die extrudierten Röhren werden durch ein Bad aus Polyvinylalkohol gezogen, der in situ in den Röhren vernetzt und gehärtet wird. Ein Bündel dieser Röhren wird (mit einem Epoxykleber) an beiden Enden an einem Sammelrohr befestigt; und die Fasern werden so geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohrs auf gleicher Ebene liegen. Dieses Rohrbündel wird in einem Gehäuse in Form eines typischen Rohrbündelaggregats montiert.
Immer wenn das perfluorierte Harz in Form von Hohlfasern verwendet wird, kann dies in ähnlicher Weise in ein Gehäuse montiert werden.
Während des Betriebes kann die Ausgangslösung auf der Röhrenseite hineingelassen werden. Sie läuft auf der Innenseite der Röhren entlang und tritt als zurückgehaltene Lösung heraus. Während des Durchlaufs durch die Röhren tritt das Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht hindurch und wird auf der Gehäuseseite gesammelt.
Bei dieser Realisierung braucht das System offensichtlich normalerweise keine Trägerschicht zu enthalten. Bei noch einer anderen Realisierung kann die poröse Stützschicht weggelassen werden; und (z.B. in dem Fall von Polyvinylalkohol) die Trennschicht kann extrudiert und danach vor Einbau in die Sammelröhren in situ vernetzt und gehärtet werden.

PERVAPORATION

Es ist ein Merkmal der nicht-porösen Membrantrennschicht aus Polyvinylalkohol oder Ionenaustauscher, daß sie, wie gefunden wurde, besonders effektiv ist, wenn sie in einem Pervaporationsverfahren verwendet wird. Bei der Pervaporation wird eine Ausgangslösung, die einen mehr und einen weniger penetrierenden Bestandteil enthält, in Kontakt mit einer nicht-porösen Trennschicht gehalten: und ein Druckgefälle wird durch die Schicht hindurch aufrechterhalten. Die Ausgangslösung tritt in die Membran ein und diffundiert hindurch. Das Permeat, das durch die Membran hindurchwandert und als ein Dampf herauskommt, kann durch Kondensation bei niedriger Temperatur wiedergewonnen werden oder alternativ von einem bewegten Gasstrom weggeblasen werden. Die Entnahmeseite der Membran wird bei einem Druck gehalten, der niedriger liegt als der Dampfdruck des Permeats. Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei einem niedrigem Druck gehalten, typischerweise 106,7 - 213 N/m² (5-10 mm Hg).
Um einen allgemeinen Uberblick über die Pervaporation zu erhalten, sollte man US-A-4,277,344; US-A-4,039,440; US-A-3,926,798; US- A-3,950,247; US-A-4,035,291; usw. zu Rate ziehen.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die neuartige Membran besonders nützlich ist bei Pervaporationsverfahren zur Konzentrierung einer Ausgangslösung, die (i) einen Alkohol und (ii) eine sauerstoffhaltige Substanz enthält, ausgewählt aus der aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen und Estern bestehenden Gruppe.
Die sauerstoffhaltige Substanz kann sein (i) ein organischer Ether wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-Propylether, Di-n-Butylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-Butylether, Methyl-tert-amylether, Ethyl-tert-amylether, usw.;
(ii) ein Aldehyd wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd; usw.;
(iii) ein Keton wie Aceton Methylethylketon, Diethylketon, usw.; oder
(iv) ein Ester wie Methylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Methylbenzoat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, usw.
Der Alkohol kann typischerweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, Butanole, Pentanole, Hexanole usw. sein.
Die besten Ergebnisse können mit den wasserlöslichen niedrigeren Alkanolen, am besten mit Methanol erhalten werden.
Für erfahrene Techniker wird es offensichtlich sein, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann Anwendung finden kann, wenn die zu behandelnde Ausgangslösung ein Reaktionsprodukt ist, worin einer der Bestandteile, der abgetrennt werden soll, ein nicht umgesetzter Ausgangsstoff ist. Ein typisches solches Ausgangsgemisch ist das, was aus der Reaktion von Methanol und Kohlenstoffmonoxid erhalten wird, wobei das Gemisch nicht umgesetztes Methanol und das Produkt Dimethylcarbonat (DMC) enthälten kann. Ein anderes Ausgangsgemisch, das dies veranschaulicht, ist das, was aus der Reaktion von Methanol und Isobuten erhalten wird, wobei das Reaktionsgemsich Methanol und Methyltert-Butylether (MTBE) enthalten kann.
Diese Ausgangslösungen können einer Vortrennung unterworfen worden sein, z.B. einer Destillation, wobei z.B. ein Azeotrop von Methanol und Dimethylcarbonat erhalten wird.
Andere Ausgangslösungen können (i) Methylacetat-Methanol, (ii) Ethylacetat-Ethanol usw. enthalten.
Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Pervaparationsprozesses, mag man die Ausgangslösung typischerweise bei 40ºC-120ºC, z.B. 70ºC, in Kontakt zu der nicht-porösen Trennschicht der erfindungsgemäßen Membran bringen. Gewöhnlich wird ein Druckabfall von etwa einer Atmosphäre durch die Membran hindurch aufrechterhalten. Typischerweise liegt der Druck auf der Zufuhr- oder Ausgangsseite der Membran etwa bei Atmosphärendruck und auf der Permeat- oder Entnahmeseite der Membran bei 10,7 - 1060,7 (0,5 - 50), vorzugsweise bei 106,7 - 426,7 (5-20), z.B. bei 32,0 (1,5) N/m² (mm Hg) oder darunter.
Das Permeat, das durch die Membran hindurchwandert, enthält typischerweise z.B. Methanol und einen kleinen Teil der sauerstoffhaltigen Substanz aus der Ausgangslösung. Typischerweise enthält das Permeat 90-99 Gewichtsprozent, z.B. bis zu 99 Gewichtsprozent, Methanol. Das Permeat wird in der Dampfphase gewonnen.
Die Pervaporation mag typischerweise bei einem Fluß von 0,01 - 1,5 z.B. etwa 1,0, Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kmh) durchgeführt werden. Typischerweise, können die Einheiten eine Selektivität von 90 - 99,9% Methanol aufweisen (gemessen als Gewichtsprozent von z.B. Methanol in dem Permeat während der Pervaporation bei 70ºC einer Lösung von etwa 30 Gewichtsprozent der sauerstoffhaltigen Substanz durch eine Standard-Polyvinylalkoholtrennschicht von 3 um Dicke). Sie wird abhängig von der sauerstoffhaltigen Substanz variieren.
Die praktische Anwendung des erfindugsgemäßen Verfahrens wird für erfahrene Techniker auf der Hand liegen, wenn sie folgende Beispiele prüfen, bei denen, wie anderswo in dieser Patentschrift, alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben.

BESCHREIBUNG SPEZIELLER REALISIERUNGEN

In den Beispielen werden folgende Membransysteme verwendet:

A. Polyvinvlalkohol

- Die poröse Verstärkung besteht aus einer Polyester-Trägerschicht, die eine Vielzahl von nicht-gewebten, gebundenen Strängen enthält, charakterisiert durch ein Stoffgewicht von etwa 96 g/m² (80 Gramm pro Yard²), eine Dicke von etwa 106,7 um (4,2 mils), eine Zugfestigkeit von etwa 213 kPa (31 psi) (in Laufrichtung) und von 69 kPa (10 psi) (in Querrichtung) und einer Frazier-Luftdurchläßigkeit von etwa 182 cm³/min/cm² bei 125 Pa (6 ft³/min/ft² bei 0,5 Zoll Wassersäule).
Die Stützschicht, die an die Trägerschicht gebunden ist, ist ein Isopropylidensulfonpolymer. Das Polymer hat einem Molekulargewicht n von 25.000 kmol/kg, eine Wasserabsorption bei 20ºC von 0.85 Gewichtsprozent, eine Glasubergangstemperatur von 449ºK, eine Zugfestigkeit am Fließpunkt von 6,895 x 10&sup4; KPa Atmosphärenüberdruck (10,000 psig) bei 20ºC, einen linearen Temperaturausdehnungskoeffizienten von 2,6 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC; eine Porengröße von etwa 20 nm (200 Å) und eine Obergrenze von etwa 20.000 kmol/kg für das Molekulargewicht.
Die Stützschicht wird aus einer 7%igen (gewichtsbezogen) wäßrigen Lösung von zu 100% hydrolisiertem Polyvinylalkohol (PVA) der Marke Aldrich mit einem Molekulargewicht n von etwa 115.000 kmol/kg gebildet. Diese Schicht wird vernetzt (während des Gießens auf das verbundene Aggregat aus Stützschicht und Trägerschicht), und zwar durch Mischen mit einer 25%igen (gewichtsbezogen) wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd als Vernetzungsreagenz (in einem molaren Verhältnis von Reagenz zu PVA-Wiederholungseinheit von 0,2) in Gegenwart von 0,5N Schwefelsäure, mit einem molaren Verhältnis von Säure zu Glutaraldehyd von 0,1, (10 g der wäßrigen Lösung mit 7 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol plus 1,37 g der wäßrigen Lösung von 25 Gewichtsprozent Glutaraldehyd plus 1,19 g der 0,5N Schwefelsäure). Der Verbundstoff wird dann 3 Minuten lang bei 190ºC gehärtet, wobei ein Film mit einer Dicke von 3 um entsteht.

B. Polyvinylalkohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit der Ausnahme, daß die Membran bei 125ºC 15 Minuten lang gehärtet wird.

C. Polyvinylakohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit der Ausnahme, daß die Membran bei 125º C 8 Minuten lang gehärtet wird.

D. Polyvinylalkohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit der Ausnahme, daß die Polyvinylalkoholtrennschicht in zwei Schritten abgeschieden wird. Im ersten Schritt gießt man 10 g einer 7%igen (gewichtsbezogen) Lösung von Polyvinylalkohol (zu 100% hydrolisiert), die 1,37 g Glutaraldehyd (wäßrige Lösung zu 25 Gewichtsprozent) enthält, als 1 x 10&supmin;&sup4; m (4 mils) dicken Film auf die Polysulfonstützschicht (Obergrenze 40.000 kmol/kg für das Molekulargewicht). Dieser wird dann bei 50ºC 4 Minuten lang gehärtet. Im zweiten Schritt gießt man 10 g einer 3,5%igen (gewichtsbezogen) Lösung von Polyvinylalkohoi (zu 100% hydrolisiert), die 1.19 g einer 0,5 N Schwefelsäure enthält, als 1 x 10&sup4; in (4 mils) dicken Film (auf den gehärteten ersten Film). Das Aggregat wird dann bei 125ºC 8 Minuten lang gehärtet.

E. Polyvinvlalkohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit der Ausnahme, daß die Polyvinylalkoholtrennschicht in zwei Schritten abgeschieden wird. Im ersten Schritt gießt man 10 g einer 7%igen (gewichtsbezogen) Lösung von Polyvinylalkohol (zu 100% hydrolisiert), die 1,67 g 2-Hydroxyhexandial-1,6 (wäßrige Lösung zu 25 Gewichtsprozent) enthält, als 1 x 10&sup4; in (4 mils) dicken Film auf die Polysulfonstützschicht (Obergrenze 20.000 kmol/kg für das Molekulargewicht). Dieser wird dann bei 50ºC 5 Minuten lang getrocknet. Im zweiten Schritt gießt man 10 g einer 3.5%igen (gewichtsbezogen) Lösung von Polyvinylalkohol (zu 100% hydrolisiert), die 1,19 g 0,5 N Schwefelsäure enthält, als 1 x 10&supmin;&sup4; dicken Film (auf den gehärteten ersten Film). Das Aggregat wird bei 125ºC 15 Minuten lang gehärtet.

F. Polyvinylalkohol

- Man geht nach Verfahren E vor mit der Ausnahme, daß die 1.67 g 2-Hydroxyhexandial-1,6 durch 0,46 g Glyoxal (wäßrige Lösung zu 40 Gewichtsprozent) ersetzt werden.

G. Polyvinylalkohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit den Ausnahmen, daß (i) 0.092 g Maleinsäure anstelle der 1,37 g Glutaraldehyd (wäßrige Lösung zu 25 Gewichtsprozent) verwendet wird, (ii) keine Schwefelsäure zugesetzt wird, und (iii) die Membran bei 150ºC 2,5 Minuten lang gehärtet wird statt bei 190ºC 3 Minuten lang.

H. Polyvinylalkohol

- Man geht nach Verfahren A vor mit den Ausnahmen, daß (i) 0.92g Formaldehyd (wäßrige Lösung zu 37 Gewichtsprozent) benutzt wird anstelle von 1,37 g Glutaraldehyd, (ii) 0.42g 0,5N Salzsäure anstelle der 1.19 g 0.5N Schwefelsäure verwendet wird, und (iii) die Membran bei 150ºC 2,5 Minuten lang gehärtet wird statt bei 190ºC 3 Minuten lang.

I. Polyvinvlalkohol

- Die verwendete Membran ist ein im Handel erhältlicher vernetzter Polyvinylalkohol, der von der Gesellschaft für Trenntechnik (GFT) GmbH verkauft wird, hergestellt gemäß EP-A-0 096 339.

J. Fluoriertes Harz

- Die perfluorierte Harzmembran der Marke Nafion-H 117 von DuPont hat eine Dicke von 190 um und weist die Formel auf:
Diese Membran wird mit Tetramethylammoniumbromid als quartärem Salz behandelt, und zwar durch 24stündiges Eintauchen in eine 0,2 molare Lösung in Isopropanol bei 25ºC, gefolgt von drei Waschvorgängen von jeweils 30 Minuten mit Isopropylakohol und 3 Waschvorgängen von 30 Minuten mit 50/50 Wasser-Isopropanol bei 35ºC. Dieses Membransystem enthält keine Stütz- oder Trägerschicht.

K. Fluoriertes Harz

- Man geht nach Verfahren J vor mit der Ausnahme, daß das quartäre Salz Tetrabutylammoniumbromid ist.

L. Fluoriertes Harz

- Man geht nach Verfahren J vor mit der Ausnahme, daß das quartäre Salz Tetra-n-hexylammoniumbromid ist.

M. Fluoriertes Harz

- Man geht nach Verfahren J vor mit der Ausnahme, daß das quartäre Salz Tetra-n-octylammoniumbromid ist.

N. Fluoriertes Harz

- Man geht nach Verfahren J vor und benutzt das Harz der Marke Nafion-H 117 von Dupont. Bei N wird kein quartäres Salz verwendet.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel, das die beste zur Zeit bekannte Methode darstellt, Methanol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von Dimethylcarbonat zu trennen, besteht die selektive Trennschicht aus dem obengenannten Membransystem A.
Die Membran wird in einer Pervaporationszelle bewertet, die bei 70ºC mit einer an Methanol angereicherten Lösung und an Dimethylcarbonat verarmten Lösung (nahezu eine azeotrope Mischung) beschickt wird. Der Permeatdruck beträgt 21,33 N/m² (1,0 mm Hg). Das kondensierte Permeat enthält 93,5 Gewichtsprozent Methanol. Der Trennungsfaktor S beträgt 9,6 und der Fluß 1,13 kmh (Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde).

BEISPIELE II - IV

In dieser Reihe von Beispielen läßt man die mit Methanol angereicherte und an Dimethylcarbonat verarmte Ausgangslösung bei 70ºC durch verschiedene Membranen wandern. Der Trennfaktor S und der Fluß F (Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde) werden zusammen mit der Konzentration (Gewichtsprozent) Methanol in dem Permeat notiert: TABELLE 1 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran Wasser
Aus obenstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die Leistung des Polyvinylalkoholmembransystems eine Funktion der Härtungsbedingungen ist.

BEISPIEL V - IX

In dieser Reihe von Beispielen, geht man nach dem Verfahren der Beispiele II - IV vor mit der Ausnahme, daß verschiedene Membranen verwendet werden. TABELLE 2 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran Wasser
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Trennfaktor S zunimmt, wenn die Länge des Kohlenwasserstoffsubstituenten (über den Bereich von C-1 bis C-8) an dem quartären Ammoniumkation abnimmt.

BEISPIELE X - XV

In dieser Reihe von Beispielen, geht man nach dem Verfahren der Beispiele II - IV vor, wobei verschieden Membransysteme benutzt werden. Die Konzentration von Methanol in der zugeführten Lösung schwankt innerhalb eines schmalen Bereiches. TABELLE 3 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran
Aus obenstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die Polyvinylalkoholmembranen, die mit Dialdehyden mit mehr als drei Kohlenstoffatomen vernetzt sind, bessere Trennung und Fluß aufweisen, wenn sie mit einer Ausgangslösung aus Methanol, Dimethylcarbonat und Wasser verwendet werden. Außerdem ist die Leistung der Membranen aus den Beispielen X - XIV (d.h. Membranen A,E,F,G und H) viel größer als die der im Handel erhältlichen Membran I aus Beispiel XV.

BEISPIELE XVI - XVIII

In dieser Reihe von Beispielen, geht man nach dem Verfahren aus Beispiel II - IV vor mit der Ausnahme, daß die Ausgangslösung Methanol und Methyl-tert-Butylether enthält. TABELLE 4 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran
Aus obenstehender Tabelle ist ersichtlich, daß in den Beispielen XVI - XVII, bei denen erfindungsgemäße Membranen benutzt werden, eine zufriedenstellende Trennung erreicht wird, während die Membran aus Beispiel XVIII (die nicht vernetzt wurde) überhaupt keine Trennung bringt.

BEISPIELE XIX - XX

In dieser Reihe von Beispielen, geht man nach dem Verfahren der Beispiele XVI - XVIII vor. Die Ausgangslösung enthält weniger Methanol und mehr MTBE. Beispiel XIX wurde bei 70ºC; Beispiel XX bei 28ºC 20 durchgefuhrt. TABELLE 5 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran BEISPIELE XXI - XXV TABELLE 6 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß der Trennfaktor S zunimmt, wenn die Länge des Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem quartären Ammoniumkation abnimmt (über einen Bereich von C-1 bis C-8).

BEISPIELE XXVI - XXVIII

In dieser Reihe von Beispielen geht man nach dem Verfahren der Beispiele XXI - XXV vor, wobei eine Lösung mit weniger Methanol und mehr Methyl-tert-butylether zugeführt wurde. Beispiele XXVI und XXVIII werden bei 70ºC durchgeführt. Beispiel XXVII wird bei 28ºC durchgeführt. TABELLE 7 Zufuhr % Permeat % Beispiel Membran
Man glaubt, daß die Polyvinylalkoholmembran bei der Trennung von DMC und Methanol (Beispiel 1) bevorzugt ist. Wenn man eine Ausgangslösung mit einer niedrigen Konzentration an MTBE und einer hohen Konzentration von Methanol (Beispiel XVI) behandeln will, ist die Polyvinylalkoholmembran bevorzugt.
Wenn die Ausgangslösung jedoch eine hoher Konzentration an MTBE und eine niedrige Konzentration an Methanol aufweist, kann die bevorzugte Membran ein Ionenaustauscher sein (Beispiel XXVII).
Es wird offensichtlich, daß mit den bevorzugten Membransystemen die Trennung gut und der Fluß hoch ist.
Obwohl diese Erfindung durch Verweisung auf spezifische Realisierungen erläutert worden ist, ist es für erfahrene Techniker offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, die innerhalb des Bereiches dieser Erfindung liegen.

Claims

1. Die Methode zur Konzentrierung einer Ausgangslösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine sauerstoffhaltige Substanz enthält, ausgewählt aus der aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen und Estern bestehenden Klasse,

die darin besteht,

- daß eine nicht-poröse Membrantrennschicht aufrechterhalten wird, ausgewählt aus der Klasse, die sich zusammensetzt aus

(i) Polyvinylalkohol, der mit einem aliphatischen Polyaldehyd vernetzt wurde, das mindestens drei Kohlenstoffatome enthält einschließlich derjenigen aus den besagten Aldehydgruppen und

(ii) einem Ionenaustauscherharz mit hoher relativer Molekülmasse, das in seinem Grundgerüst Kohlenstoffatome mit einer seitlichen Säuregruppe hat, wobei die Membran mit einem quartären Ammoniumsalz mit vier Kohlenwasserstoffresten in Kontakt gebracht worden ist,

- daß ein Druckgefälle durch besagte nicht-poröse Trennschicht hindurch aufrecht erhalten wird,

- daß besagte Ausgangslösung in Kontakt mit der Hochdruckseite besagter nicht-poröser Trennschicht gebracht wird, wobei zumindest ein Teil besagten Alkohols aus besagter Ausgangslösung und ein kleinerer Teil der sauerstoffhaltigen Substanz durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht hindurchwandert, und zwar als verdünnte Lösung, die mehr Alkohol und weniger sauerstoffhaltige Substanz enthält als besagte Ausgangslösung, und wobei besagte Ausgangslösung in eine angereicherte Flüssigkeit umgewandelt wird, die weniger Alkohol und mehr sauerstoffhaltige Substanz enthält als besagte Ausgangslösung;

- daß besagte verdünnte Lösung als Permeat auf der Niederdruckseite besagter nicht-poröser Membran gewonnen wird, wobei die verdünnte Lösung in der Dampfphase bei einem Druck unterhalb deren Dampfdrucks erhalten wird; und

- daß besagte angereicherte Flüssigkeit als zurückgehaltene Lösung auf der Hochdruckseite besagter nicht-poröser Membran gewonnen wird.

2. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagter aliphatischer Polyaldehyd ein aliphatischer C&sub3;-C&sub6;-Dialdehyd ist.

3. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagter aliphatischer Polyaldehyd Glutaraldehyd ist.

4. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagter Alkohol Methanol ist.

5. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagte Ausgangslösung Methanol und Dimethylcarbonat enthält.

6. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagte Ausgangslösung Methanol und Methyl-tert-butylether enthält.

7. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagte Trennschicht Polyvinylalkohol ist, der mit Glutaraldehyd vernetzt worden ist.

8. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagte Trennschicht ein Ionenaustauscherharz mit hoher relativer Molekülmasse in Membranform ist, das im Grundgerust Kohlenstoffatome mit einer seitlichen Säuregruppe hat und das durch folgende Formel charakterisiert ist:

wobei besagte Membran mit einem Tetramethylammoniumhalogenid in Kontakt gebracht worden ist.

9. Die Methode nach Anspruch 1, wobei besagte Ausgangslösung Methanol und entweder Dimethylcarbonat oder Methyl-tert-butylether als sauerstoffhaltige Substanz enthält.

10. Eine nicht-poröse Ionenaustauschermembran, die aus einem nicht-porösen Ionenaustauscherharz mit hoher relativer Molekülmasse in Membranform besteht, das in seinem Grundgerüst Kohlenstoffatome mit einer seitlichen Säuregruppe hat, wobei besagte Membran mit einem quartären Ammoniumsalz in Kontakt gebracht worden ist, das Kohlenwasserstoffreste enthält, von denen jeder weniger als vier Kohlenstoffatome enthält.

11. Eine nicht-poröse Ionenaustauschermembran nach Anspruch 10, wobei besagte Säuregruppe -SO&sub3;H ist.

12. Eine nicht-poröse Ionenaustauschermembran nach Anspruch 10, wobei besagtes Harz ein perfluoriertes Harz ist, das eine seitliche Säuregruppe trägt und das Kohlenstoffatome in seiner Grundkette enthält.

13. Eine nicht-poröse Ionenaustauschermembran nach Anspruch 10, wobei besages perfluoriertes Harz folgende Struktur enthält:

14. Eine nicht-poröse Ionenaustauschermembran nach Anspruch 10, wobei besagtes quartäres Ammoniumsalz R&sub4;NBr ist, wobei R Methyl ist.