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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membran. die zur
Verwendung bei der Konzentrierung organischer
Sauerstoffverbindungen geeignet ist. Sie betrifft außerdem eine Membrantechnik
zum Bewirken der Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen
Mischung, die solche Sauerstoffverbindungen umfaßt, wie etwa
Alkohole, Glykole und schwache Säuren.
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Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt, ist es
möglich. Wasser aus Mischungen desselben mit organischen
Flüssigkeiten durch verschiedene Techniken, einschließlich Adsorption
oder Destillation zu entfernen. Diese herkömmlichen Verfahren,
insbesondere Destillation. sind jedoch gekennzeichnet durch
hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation erfordert das
Verfahren zum Beispiel teure Destillationstürme,
Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler, etc.),
zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Hilfsausrüstung,
wie typischerweise Pumpen, Sammelbehälter,
Vakuumerzeugungsgeräte, etc..
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Solche Arbeitsweisen sind gekennzeichnet durch hohe
Betriebskosten, hauptsächlich Kosten für Heizen und Kühlen - plus
Pumpen, etc..
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Außerdem können die Eigenschaften der zu trennenden
Materialien. wie durch die Destillationskurven belegt wird. derart
sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein kann,
etc.. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet, können
zusätzliche Probleme vorliegen, die zum Beispiel erfordern
könnten, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B.
in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum
System bewirkt wird.
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Es gibt auch vergleichbare Probleme, die nur für
Adsorptionssysteme zutreffen.
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Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme
einzusetzen, um Mischungen von Flüssigkeiten durch
Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die
Chargenflüssigkeit in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und eine
Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran
bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der
stromabwärtigen Seite des Films entfernt - typischerweise durch Spülen
mit einem Trägergas oder durch Verringern des Druckes unter
den Dampfdruck der permeierenden Spezies.
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JP-A-63 054903 (Takegami), die US-A-5 059 327 entspricht (das
letztere Dokument ist nach dem Anmeldetag der vorliegenden
Erfindung veröffentlicht worden), offenbart die Pervaporation
einer Mischung von Wasser und einer organischen Verbindung
durch Verwendung einer Membran aus einem intermolekular
vernetzten Reaktionsprodukt von (i) einem Polyvinylalkohol
oder Polyvinylalkohol-Copolymer und (ii) einem Polystyrol-
Schwefelsäure- oder Polystyrol-Sulfonsäure-Copolymer. Typische
organische Verbindungen schließen Alkohole, Ketone, Ether,
Säuren, Aldehyde oder Amine ein.
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Beispielhafte Membranen, die im Stand der Technik eingesetzt
worden sind, schließen diejenigen ein, die in der folgenden
Liste angegeben sind:
Trennschicht
Literaturstellen
- Nafion , Markenprodukt
aus Perfluorsulfonsäure
- Cabasso und Liu
J.Memb. Sci. 24,
101 (1985)
- Sulfoniertes Polyalkylen
- Fluorierter Polyether
oder Carbonsäurefluoride
- Selemion AMV, Markenprodukt
von Asahi Glass, vernetztes
Styrolbutadien (mit
quaternären Ammoniumresten auf einer
Polyvinylchlorid-Rückschicht)
- Cellulosetriacetat
- Polyacrylnitril
- Vernetzter Polyvinylalkohol
- Poly(maleimidacrylnitril)
- Dextrin-Isophorondiisocyanat
- USP 4,728,429
(Cabasso, et al.)
- Cabasso, Korngold
& Liu J. Pol. Sc.
Letters, 23,
57 (1985))
- USP 4,526,948 (Dupont als
Rechtsnachfolger von
Resnick)
- Wentzlaff Boddeker &
Hattanback, J. Memb.
Sci. 22, 333 (1985)
- Neel, Aptel & Clement
Desalination 53, 297
(1985)
- EP-A-0 096 339 (GFT)
- Yoshikawa et al.
J. Pol. Sci. 22, 2159 (1984)
- Chem. Econ. Eng. Rev.
Vol. 17, No. 12, 5.34 (1985)
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Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die
Selektivität und Produktivität. Von den korniuerziell
erhältlichen Membranen ist eine beispielhafte Membran mit hoher
Leistung diejenige, die in EP-A-0 096 339 (GFT) offenbart ist.
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EP-A-0 096 339 (GFT) offenbart, als Vernetzungsmittel,
Disäuren (typischerweise Maleinsäure oder Fumarsäure);
Dihalogenverbindungen (typischerweise Dichloraceton oder
1,3-Dichlorisopropanol); Aldehyde, einschließlich Dialdehyde,
typischerweise Formaldehyd. Von diesen Membranen wird gesagt, daß sie
besonderes effektiv für die Entwässerung von wäßrigen Lösungen
von Ethanol oder Isopropanol sind.
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Die Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser von
Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch
Verwendung von Verbundmembranen. Genauer gesagt schließt das
Verbundmaterial (i) eine Rückschicht, typischerweise etwa 120
Mikron dick, ein, auf der (ii) eine mikroporöse Stützschicht
aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit etwa 50
Mikron Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht
aus quervernetztem Polyvinylalkohol, die etwa 2 Mikron dick
ist, angeordnet ist.
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Polyvinylalkohol kann durch Verwendung von difunktionellen
Mitteln quervernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des
Polyvinylalkohols reagieren. Typische Vernetzungsmittel können
Dialdehyde (die Acetalbindungen liefern), Disäuren oder
Disäurehalogenide (die Esterbindungen liefern) ,
Dihalogenverbindungen oder Epiichlorhydrin (die Etherbindungen liefern),
olefinische Aldehyde (die Ether/Acetalbindungen liefern),
Borsäure (die Boresterbindungen liefert), Sulfonamidoaldehyde, etc.
einschließen.
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Siehe auch J.G. Prichard, Polyvinvl Alcohol. Basic Properties
and Uses. Gordon and Breach Science Publishers, New York
(1970) oder
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C.A. Finch, Polyvinvl Alcohol. Properties and Applications.
John Wiley and Sons, New York (1973).
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T.Q. Nguyen et al. Synthesis of Membranes for the Dehydration
of Water-Acetic Acid Mixtures bv Pervaporation Makromol. Chem.
188, 1973 - 1984 (1987). Diese beschreibt die Verwendung einer
Mischung von PVA mit einer Polybase oder einer Polysäure bei
der Membran-Pervaporation von wäßrigen Mischungen. Die Membran
wird hergestellt, indem eine Polymermischung
lösungsbeschichtet und das Lösungsmittel bis zur Trocknung bei 110ºC
abgedampft wird.
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H. Karakane et al. Separation of Water-Ethanol bv
Pervaporation Through Polyelectrolyte Complex Composite Membrane. Proc.
Third Int. Cont. on Pervaporation Processes in the Chemical
Industry, Nancy, France Sep 19-22, 1988.
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US-A-4,755,299 (Bruschke), US-A-4,802,988 (Bartels und Reale,
Jr.), US-A-4,728,429 (Cabasso et al.), US-A-4,067,805 (Chiang
et al.), US-A-4,526,948 (Resnick), US-A-3,750,735 (Chiang et
al.) und US-A-4,690,766 (Linder et al.) liefern zusätzlichen
Hintergrund.
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Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine neuartige
Verbundmembran zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, die
Trennung von Wasser von organischen Sauerstoffverbindungen,
wie etwa Isopropylalkohol, zu bewirken.
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Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine
Membran zur Verfügung gestellt, die eine nicht-poröse
Trennschicht umfaßt die eine Mischung aus einem Polyvinylalkohol
(PVA) und einer Polyacrylsäure (PAA) umfaßt, die bei 125ºC bei
225ºC für zwischen 1 und 30 Minuten ausgehärtet worden ist,
und wobei keine äußeren Härtungsmittel verwendet werden, und
eine poröse Trägerschicht, die ein Polysulfon umfaßt.
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Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird
ein Verfahren zum Konzentrieren einer wäßrigen Charge einer
organischen Sauerstoffverbindung zur Verfügung gestellt,
welches umfaßt, daß besagte wäßrige Charge in Kontakt mit der
Hochdruckseite der nicht-porösen Trennschicht der
obenbeschriebenen Membran geleitet und ein Druckabfall über besagte
Schicht gehalten wird, wodurch wenigstens ein Teil besagten
Wassers und ein geringerer Teil an organischer
Sauerstoffverbindung aus besagter wäßrigen Charge durch Pervaporation durch
besagte Trennschicht als eine an Sauerstoffverbindung arme
Mischung, die mehr Wasser und weniger organische
Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßriger Charge vorhanden
sind, hindurchgeht und eine an Sauerstoffverbindung reiche
Flüssigkeit zurückbleibt, die weniger Wasser und mehr
organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßriger
Charge vorhanden sind.
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Bevorzugte organische Sauerstoffverbindungen zur Behandlung
schließen Alkohole, Glykole und schwache Säuren ein. Besonders
bevorzugt ist Isopropanol.
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Die Verbundstruktur dieser Erfindung schließt einen
mehrschichtigen Aufbau ein, der in der bevorzugten Ausführungsform
vorzugsweise eine poröse Trägerschicht einschließt, die dem
Aufbau mechanische Festigkeit und Halt verleiht.
DIE TRÄGERSCHICHT
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Diese Trägerschicht, wenn sie verwendet wird, ist
gekennzeichnet durch ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer
Festigkeit. Sie kann faserig oder nicht-faserig, gewebt oder
nicht-gewebt sein. In der bevorzugten Ausführungsform ist die
Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-gewebter,
faseriger Polyester.
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Eine bevorzugte nicht-gewebte Polyester-Trägerschicht kann aus
nicht-gewebten, thermisch-gebundenen Strängen formuliert und
gekennzeichnet sein durch ein Stoffgewicht von 80 ± 8 Gramm
pro Square Yard (96 ± 9,6g/m²), eine Dicke von 4,2 ± 0,5 mils
(106,7 ± 12,7 um), eine Zugfestigkeit (in der
Maschinenrichtung) von 31 psi (213 kPa) und (in Querrichtung) von 10 psi
(69 kPa) und eine Frazier/Luftdurchlässigkeit von 6
cuft/min/sq. ft. @ 0,5 Inches Wasser (182 cm³/min/cm² @ 125 Pa).
DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT
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Die poröse Stützschicht, die in dieser Erfindung eingesetzt
werden kann, ist aus einer Folie aus Polysulfonpolymer
gebildet. Typischerweise kann die Polysulfonschicht eine Dicke von
40-80 Mikron, z.B. 50 Mikron, besitzen, und das Polysulfon
eine relative Molekülmasse Mn von 5.000-100.000, vorzugsweise
20.000-60.000, z.B. 40.000. Die Polysulfonschicht ist
vorzugsweise gekennzeichnet durch eine Porengröße von weniger als
etwa 500 x 10&supmin;¹&sup0; m (500 Å) und typischerweise etwa 200 x 10&supmin;¹&sup0; m
(200 Å). Dies entspricht einem Schnitt für die relative
Molekülmasse von weniger als etwa 25.000, typischerweise etwa
20.000.
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Die Sulfonpolymere, die eingesetzt werden können, können
diejenigen einschließen, die aus Cumol hergestellt sind,
enthaltend Isopropylidengruppen im Rückgrat; z.B.
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Diese Isopropylidensulfone, die Wiederholungseinheiten
enthalten, die
Ether-Aromat-Isopropyliden-Aromat-Ether-Aromat-sulfon-Aromat-Gruppen einschließen, können typischerweise eine
relative Molekülmasse Mn von 15.000-30.000, eine
Wasserabsorption (bei 20ºC) von etwa 0,85 Gew.-%, eine
Glasübergangstemperatur von 176ºC (449 K), eine Dichte von 125 g/cm³, eine
Formänderungsfestigkeit (bei 20ºC) von 10.000 psi (69 MPa) und
einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,6 x 10&supmin;&sup5;
mm/mm/ºC besitzen.
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Es ist jedoch festgestellt worden, daß die bevorzugten
Sulfonpolymere, die in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung
eingesetzt werden können, diejenigen einschließen können, die
frei von Isopropylideneinheiten in der Rückgratkette sind und
in denen die Phenylengruppen im Rückgrat nur an
Ether-Sauerstoffatome und an Schwefelatome gebunden sind. Ein bevorzugtes
Polymer, das typischerweise aus
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hergestellt werden kann, kann gekennzeichnet sein durch ein
Rückgrat, das die folgenden Wiederholungsgruppen enthält:
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Ein bevorzugtes Sulfonpolymer kann ein Polyethersulfon sein,
das frei ist von Isopropylideneinheiten in der Rückgratkette
und in dem die Phenylengruppen im Rückgrat nur an
Ether-Sauerstoffatome und an Schwefelatome gebunden sind. Dieses Polymer
kann gekennzeichnet sein durch eine relative Molekülmasse Mn
von 25.000, eine Wasserabsorption @ 20ºC von 2,1 Gew.-%, eine
Glasübergangstemperatur von 214ºC (487 K), eine
Formänderungsfestigkeit von 12.200 psig (84,1 MPa) bei 20ºC; und eine
Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC. Diese
Polymerschicht hat einen Schnitt für die relative Mclekülmasse von
etwa 20.000 und hat eine Porengröße von etwa 200 x 10&supmin;¹&sup0; m
(200 Å).
DIE TRENNSCHICHT
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Gemäß bestimmten ihrer Aspekte umfaßt die Trennschicht ein
Gemisch oder eine Mischung aus Vinylalkoholpolymer und einem
Polymer einer Acrylsäure, wie etwa Acrylsäure oder
Methacrylsäure. Das Einsatzmaterial, aus dem diese Trennmembran
hergestellt werden kann, kann eine wäßrige Lösung sein, die ein
Vinylalkoholpolymer und ein Polymer einer Acrylsäure enthält.
Typischerweise kann die wäßrige Lösung 5-10 Gew.-%, z.B. 7
Gew.-% Polyvinylalkohol mit einer relativen Molekülmasse von
20.000-200.000, z.B. 115.000, und 5-10 Gew.-%, z.B. 7 Gew.-%
Polyacrylsäure mit einer relativen Molekülmasse Mn von 90.000-
300.000, z.B. 250.000 sein. Das Gewichtsverhältnis von
Vinylalkoholpolymer zu Acrylsäurepolymer kann 0,1-10:1, z.B. 1:1
sein. Allgemein wünschenswerter höherer Fluß wird erreicht
durch Verwendung niedrigerer Verhältnisse, z.B. 0,1-0.5, z.B.
0,25.
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Wenn die Trennschicht aus einer Mischung aus
Vinylalkoholpolymer und Acrylsäurepolymer (wie in einer bevorzugten
Ausführungsform) hergestellt wird, ist es wünschenswert, die
wäßrigen Lösungen der Polymere zu vermischen, um ein Gemisch
zu bilden, das beide Polymere enthält.
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Die Verbundmembran, hergestellt aus dem Gemisch von
Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, wird dann in einem Ofen bei 125ºC-
225ºC, vorzugsweise 150ºC-225ºC, z.B. 150ºC, für 1-30 Minuten,
z.B. 10 Minuten, ausgehärtet, um eine Membran aus
Polyvinylalkohol-Polyacrylsäure-Film mit einer Dicke von 1-10 Mikron,
z.B. 2 Mikron, zu liefern. Während des Erhitzens für die
angegebene Zeit scheinen die Komponenten des Membransystems zu
reagieren oder in Wechselwirkung zu treten, um das System
innerlich auszuhärten oder zu vernetzen. Kein äußeres
Härtungsmittel wird verwendet. Tatsächlich verschlechtert das
Vorhandensein von äußeren Härtungsmitteln die Leistung der
Membranen.
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Während des Aushärtens können der Polyvinylalkohol und die
Polyacrylsäure quervernetzen oder in anderer Weise reagieren,
um Esterbindungen zu bilden. Es wird auch deutlich, daß die
Trennschicht mit der Polysulfon-Stützschicht in Wechselwirkung
treten kann, um ein System zu bilden, das durch unerwartet
hohen Fluß gekennzeichnet ist.
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Beispielhafte Polyvinylalkohol-Polyacrylsäure-Membranen, die
eingesetzt werden können, können einschließen:
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I. Die Membran, die hergestellt wird, indem eine Mischung aus
gleichen Gewichtsteilen einer 7 Gew.-%igen Lösung von
Polyvinylalkohol mit Mn von 115.000 und einer 7 Gew.-%igen Lösung von
Polyacrylsäure mit Mn von 250.000 gegossen wird, wobei die
Mischung nach dem Gießen bei 150ºC für 10 Minuten ausgehärtet
wird, um einen Film zu bilden, der etwa 2 Mikron dick ist.
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II. Die Membran, die hergestellt wird, indem gleiche Teile
einer 7 Gew.-%igen wäßrigen Suspension von Polyvinylalkohl mit
von 115.000 und einer 7 Gew.-%igen wäßrigen Suspension von
Polyacrylsäure mit Mfl von 250.000 vermischt und die Mischung
gegossen wird, gefolgt von Aushärten bei 140ºC für 15 Minuten,
um einen Film mit einer Dicke von etwa 2,5 Mikron zu bilden.
III. Die Membran, die hergestellt wird, indem gleiche Teile
einer 6 Gew.-%igen wäßrigen Suspension von Polyvinylalkohol
mit Mn von 100.000 und einer 7 Gew.-%igen wäßrigen Suspension
von Polymethacrylsäure mit Mn von 280.000 vermischt und die
Mischung gegossen wird1 gefolgt von Aushärten bei 150ºC für 10
Minuten, um einen Film mit einer Dicke von etwa 2 Mikron zu
liefern.
DIE VERBUNDMEMBRAN
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Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Verbundmembran
dieser Erfindung (i) eine fakultative Trägerschicht, die
gekennzeichnet ist durch Porosität und mechanische Festigkeit,
zum Halten einer porösen Stützschicht und einer Trennschicht,
(ii) eine poröse Stützschicht aus Polysulfon, vorzugsweise mit
einem Schnitt für die relative Molekülmasse von 20.000-40.000
und (iii) darauf angebracht als eine nicht-poröse
Trennschicht, ein Gemisch aus Polyvinylalkohol mit einer relativen
Molekülmasse von 20.000-200.000, z.B. 115.000, und
Polyacrylsäure mit einer relativen Molekülmasse von 50.000-350.000,
z.B. 250.000, umfassen kann.
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Die Verbundmembran dieser Erfindung kann in verschiedenen
Konfigurationen eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel möglich,
das Verbundmaterial in einer Platten/Rahmen-Konfiguration
einzusetzen, in der Trennschichten auf der porösen Stützschicht
mit der Trägerschicht angebracht werden können.
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Es ist auch möglich, ein spiralgewickeltes Modul einzusetzen,
das eine nicht-poröse Trennschicht-Membran einschließt die
auf einer porösen Stützschicht und Trägerschicht angebracht
ist, wobei der Aufbau typischerweise gefaltet und entlang
aller Kanten bis auf eine offene Kante geklebt oder gesiegelt
ist - um eine taschenähnliche Einheit zu bilden, die
vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite trägt. Ein
Gewebeabstandshalter,
der als der Membran- oder Abgabekanal dient, ist
innerhalb der taschenähnlichen Einheit angeordnet. Der
Abgabekanal steht aus dem offenen Ende der Einheit hervor.
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Angeordnet auf einer Seite der taschenähnlichen Einheit,
benachbart zur Trennschicht und damit gleichzeitig abschließend,
befindet sich dann eine Zuführkanalschicht - typischerweise
gebildet aus einem Kunststoffnetz.
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Der so gebildete Aufbau wird um ein vorzugsweise zylindrisches
Rohr gewickelt, das eine Vielzahl von Perforationen in der
Wand trägt - vorzugsweise in einer linearen Anordnung, die so
lang ist wie die Breite der taschenähnlichen Einheit. Der
hervorstehende Teil des Abgabekanals der taschenähnlichen Einheit
wird über die Perforationen des Rohres gelegt und die
taschenähnliche Einheit wird um das Rohr gewickelt, um eine
spiralgewickelte Konfiguration zu bilden.
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Es wird offensichtlich sein, daß, obgleich nur ein Zuführkanal
vorhanden ist, der einzige Zuführkanal in dem gewickelten
Aufbau zu zwei Seiten der Membranschicht benachbart sein wird.
Die spiralgewickelte Konfiguration kann gebildet werden, indem
der Aufbau mehrmals um das Rohr gewickelt wird, um ein leicht
handhabbare Einheit zu bilden. Die Einheit wird in einen
Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar ist
mit einem Röhrenwärmetauscher), der mit einem Einlaß an einem
Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine
ablenkplattenähnliche Abdeckung zwischen der inneren Oberfläche des
Mantels und der äußeren Oberfläche des spiralgewickelten
Einsatzes verhindert, daß Flüssigkeit das operative Membransystem
umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System
hauptsächlich an einem Ende eintritt. Das Permeat strömt vom
Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da
dorthindurch in den Permeatkanal und von da dortentlang zu und
durch die Perforationen im Rohr, durch die es als reines
Permeat
abgezogen wird.
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Bei der Verwendung der spiralgewickelten Membran läßt man
Chargenflüssigkeit durch das Kunststoffnetz hindurchströmen,
das als ein Zuführkanal dient, und von da in Kontakt mit den
nicht-porösen Trennmembranen. Flüssigkeit, die nicht durch die
Membranen hindurchgeht, wird als Retentat abgezogen. Der
Dampf, der die Membran permeiert, strömt in das Volumen, das
von dem Permeat-Abstandshalter eingenommen wird, und durch
diesen Permeatkanal zu den Perforationen im zylindrischen
Rohr, durch das es aus dem System abgezogen wird. In dieser
Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das System
keine Trägerschicht einschließen muß.
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In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das System
dieser Erfindung als eine Röhren- oder Hohlfaser einzusetzen.
In dieser Ausführungsform kann die poröse Stützschicht aus
Polysulfon als eine feine Röhre mit einer Wanddicke von
typischerweise 0,001-0,1 mm extrudiert werden. Die extrudierten
Röhren werden durch ein Bad aus
Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure hindurchgeführt, das in situ ausgehärtet wird. Ein Bündel
dieser Röhren wird (mit einem Epoxy-Kleber) an jedem Ende in
einem Saminelrohr befestigt und die Fasern werden so
geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohres abschließen.
Dieses Röhrenbündel wird in einem Mantel in einem typischen
Mantel-Röhren-Aufbau angebracht.
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Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Röhrenseite
zugelassen und strömt durch die Innenseite der Röhren und tritt
als Retentat aus. Während des Durchgangs durch die Röhren
strömt Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht und Permeat
wird in der Mantelseite gesammelt.
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In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das
System normalerweise keine Trägerschicht einschließen muß. Die
Trennschicht kann extrudiert und danach vor der Befestigung in
den Sammelrohren in situ quervernetzt und ausgehärtet werden.
PERVAPORATION
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Es ist ein Merkmal der nicht-porösen
Polyvinylalkohol-Polyacrylsäure-Trennschicht auf Polysulfon-Träger, daß sie sich
als besonders wirksam erwiesen hat, wenn sie sich als in einem
Pervaporationsverfahren eingesetzt wird. Bei Pervaporation
wird eine Chargenflüssigkeit, die eine stärker permeierbare
und eine weniger permeierbare Komponente enthält, in Kontakt
mit einer nicht-porösen Trennschicht gehalten; und ein
Druckabfall wird über diese Schicht gehalten. Die
Chargenflüssigkeit löst sich in die Membran hinein und diffundiert
dorthindurch. Das Permeat, das durch die Membran hindurchtritt und
als ein Dampf austritt, kann durch Kondensieren bei niedriger
Temperatur gewonnen werden oder kann alternativ durch
Verwendung eines sich bewegenden Gasstromes weggespült werden.
Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei einem
niedrigen Druck gehalten, typischerweise 0,65 kPa (5 mm Hg).
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Für allgemeinen Hintergrund über Pervaporation, siehe US-A-
3,950,247 und US-A-4,035,291.
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Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß die
Membran besonders nützlich in Pervaporationsverfahren zur
Entwässerung wäßriger Mischungen von organischen
Sauerstoffverbindungen sein kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die
aus Alkoholen, Glykolen und schwachen Säuren besteht. Es wird
den Fachleuten auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß es
wünschenswert sein kann, große Mengen an Wasser aus teilweise
mischbaren Systemen vor dem Einsatz des Verfahrens der
Erfindung, um die letzten Spuren von Wasser zu entfernen, durch
Dekantieren abzutrennen.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher,
wenn die Chargenflüssigkeit eine einphasige homogene wäßrige
Lösung ist, wie dies der Fall zum Beispiel bei Isopropanol
ist. Es ist auch ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie
besonders nützlich sein kann, um Azeotrope, wie etwa Isopropanol-
Wasser, zu trennen.
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Die organischen Sauerstoffverbindungen in der Charge, die mit
dem Verfahren dieser Erfindung behandelt werden können, können
Alkohole, Glykole und schwache Säuren einschließen. Es wird
den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, daß die
organischen Sauerstoffverbindungen in der Charge vorzugsweise inert
im Hinblick auf die Trennmembran sind. Natürlich wird ein
System, in dem die Membran durch die Komponenten der
Chargenflüssigkeit angegriffen wird, nicht über einen vernünftigen
Zeitraum eine signifikante Trennung liefern. Beste Ergebnisse
können erreicht werden, wenn Alkohole (wie etwa Isopropanol)
oder Glykole (wie etwa Ethylenglykol) behandelt werden.
Ergebnisse, die mit Säuren erreicht werden, sind im allgemeinen
weniger befriedigend.
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Beispielhafte Alkohole können Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-
Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexylalkohole
einschließen.
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Beispielhafte Glykole können Ethylenglykol, Propylenglykole,
Butylenglykol oder Glykölether, wie etwa Diethylenglykol,
Triethylenglykol, oder Triole, einschließlich Glycerin,
einschließen.
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Beispielhafte schwache Säuren können Armeisensäure, Oxalsäure,
Essigsäure Propionsäure einschließen.
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Man glaubt, daß die Vorteile dieser Erfindung am deutlichsten
sind, wenn die organische Sauerstoffverbindung eine
Flüssigkeit
ist, wie etwa Isopropanol, die bei der Herstellung oder
beim Gebrauch Wassermengen aus verschiedenen Quellen aufnehmen
kann.
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Eine typische Charge kann eine wäßrige Mischung sein, die 70%-
99%, z.B. etwa 95% Isopropanol enthält.
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In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung
kann die wäßrige organische Sauerstoffverbindung in der
wäßrigen Chargenlösung typischerweise bei 40ºC-90ºC, z.B. 65ºC,
in Kontakt mit der nicht-porösen Trennschicht der Membran
dieser Erfindung geleitet werden. Ein Druckabfall von etwa einer
Atmosphäre wird üblicherweise über die Membran gehalten.
Typischerweise liegt die Zuführ- oder Chargenseite der Membran
bei etwa atmosphärischem Druck und die Permeat- oder
Abgabeseite der Membran liegt bei einem Druck von etwa 0,26-6,5,
vorzugsweise 0,65-2,6, z.B. 0,65 kPa (2-50, vorzugsweise 5-20,
z.B. 5 mm Hg).
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Das Permeat, das durch die Membran hindurchgeht, schließt
Wasser und einen kleinen Anteil der organischen
Sauerstoffverbindung aus der Chargenflüssigkeit ein. Typischerweise enthält
das Permeat 95-99, z.B. 98 Gew.-% Wasser. Permeat kann in
Dampfphase gewonnen werden.
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Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,1-3,
z.B. 0,22 Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg/m².h)
durchgeführt werden. Typischerweise können die Einheiten gute
Trennung zeigen (gemessen als Gew.-% organische
Sauerstoffverbindung im Permeat während der Pervaporation einer wäßrigen
Lösung von organischer Sauerstoffverbindung durch eine
Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure-Trennschicht auf einem Polysulfon-
Träger).
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Es wird offensichtlich sein, daß die bevorzugte Membran eine
ist, die gute Trennung (d.h. niedrige Konzentration von
Sauerstoffverbindung im Permeat) und hohen Fluß ergibt. Es ist ein
besonderes Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß es
gute Trennung bei einem Fluß liefert, der so groß wie zehnmal
und üblicherweise 5-6mal so groß wie derjenige sein kann, der
erreicht wird, wenn z.B. eine Polyacrylnitril-Stützschicht
verwendet wird.
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Der Trennfaktor S oder Sep, der die Fähigkeit der Membran
repräsentiert, Wasser abzutrennen, wird wie folgt berechnet:
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worin Xn und Xm die Gewichtsfraktionen von Wasser bzw.
nichtwäßrigen Komponenten im Permeat (P) und in der Charge (F)
sind. Ein System, das überhaupt keine Trennung zeigt, würde
einen Trennfaktor von 1 besitzen; und ein System, das perfekte
100%ige Trennung zeigt, würde einen Trennfaktor von Unendlich
besitzen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann einen
so hohen Trennfaktor wie 1.400 besitzen - typischerweise
mehrere
Hundert bis zu z.B. etwa 300. Befriedigender Betrieb
scheint einen Trennfaktor von wenigstens etwa 1.000 (dies kann
beträchtlich variieren) erfordern, obgleich gute kommerzielle
Praxis Trennfaktoren erfordert, die höher liegen. Das
Verfahren dieser Erfindung liefert typischerweise Trennfaktoren, die
befriedigend sind.
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Die Erfindung wird detallierter in den folgenden Beispielen
beschrieben, in denen, wie anderswo in dieser Beschreibung,
alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.
Ein Sternchen (*) gibt ein Kontrollbeispiel an.
BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN
BEISPIEL I
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In diesem Beispiel wird die selektive Trennschicht auf einer
porösen Stützschicht aus einem kommerziell erhältlichen
Verbundmaterial angebracht, das eine nicht-gewebte Polyester-
Rückschicht als Trägerschicht enthält, die eine poröse
Stützschicht trägt, eine mikroporöse Membran aus einem
Polyethersulfon, das frei ist von Isopropylideneinheiten in der
Rückgratkette und in dem die Phenylengruppen im Rückgrat nur an
Ether-Sauerstoffatome und an Schwefelatome gebunden sind.
Dieses Polymer kann gekennzeichnet sein durch eine relative
Molekülmasse Mn von 25.000, eine Wasserabsorption @ 20ºC von 2,1
Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 214ºC (487 K), eine
Formbeständigkeitsfestigkeit von 12.200 psig (84,1 MPa) bei
20ºC; und einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,5
x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC. Die Polymer-Stützschicht hat einen Schnitt für
die relative Molekülmasse von etwa 20.000 und hat eine
Porengröße von etwa 200 Å (200 x 10&supmin;¹&sup0; m).
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Die Trennschicht wird gebildet, indem gleiche Gewichtsteile
von (i) einer 7 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von
Polyvinylalkohol PVA mit einer relativen Molekülmasse Mn von 115.000 und
(ii) einer 7 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylsäure PAA
mit einer relativen Molekülmasse Mn von 250.000 vermischt
werden. Das Gemisch wird auf einem Träger verteilt, um einen Film
zu bilden, der dann bei 150ºC bei 15 Minuten ausgehärtet wird.
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Die Membran wird in einer Pervaporationszelle bewertet, zu der
die Charge bei 70ºC zugelassen wird. Permeatdruck beträgt 0,65
kPa (5 mm Hg) bei Flüssigstickstofftemperatur.
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In dieser bevorzugten Ausführungsform enthält die
Chargenlösung 95,1 Gew.-% Isopropanol (IPA) und 4,9 Gew.-% Wasser. Der
Permeat-Kondensator enthält eine wäßrige Lösung, die nur 5,8
Gew.-% IPA enthält. Der Fluß (kg/m².h) beträgt 0,22. Der
Trennfaktor beträgt 315.
BEISPIEL II*
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In diesem Vergleichsbeispiel ist die poröse Stützschicht eine
Polyacrylnitril-Membran mit einer Dicke von etwa 50 Mikron mit
einem Schnitt für die relative Molekülmasse von etwa 40.000.
Die Trennschicht und die Trägerschicht sind dieselben wie in
Beispiel I. Die anderen Bedingungen sind wie in Beispiel I.
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In Beispiel II* enthält die Charge 97,4 Gew.-% IPA und 2,6
Gew.-% Wasser - was vergleichbar ist mit der Charge von
Beispiel I.
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Der Fluß (kg/m².h), der in Beispiel II* erhalten wird, beträgt
nur 0,04 (bei einer Permeatkonzentration von 0,2 Gew.-% IPA).
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Aus diesen Beispielen kann man sehen, daß die Verwendung der
Polysulfon-Membran dieser Erfindung unerwarteterweise das
Erreichen eines Flußes ermöglicht, der (0,22/0,04 oder) 5,5mal
höher ist als derjenige, der erreicht wird, wenn die
Vergleichs-Polyacrylnitrilmembran verwendet wird.
BEISPIELE III - XI
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In dieser Reihe von Beispielen wird das Verfahren von Beispiel
I unter Verwendung des Membransystems jenes Beispiels
durchgeführt, mit folgenden Ausnahmen:
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(i) Die Trennmembran ist 100% PVA/0% PAA in Beispiel III*, 70%
PVA/30% PAA in Beispiel IV und 50% PVA/50% PAA in allen
anderen Beispielen.
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(ii) Die PVA-haltige Membran wird (bei 125ºC für 15 Minuten)
mit Glutaraldehyd in einem Molverhältnis (von Glutaraldehyd zu
PVA) von 0,2 (in Kontrollbeispiel III* und VII*) und von 0,4
(in Kontrollbeispiel VI*) und von 0,04 (in Kontrollbeispiel
VIII*) quervernetzt.
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(iii) Die Aushärtungstemperatur (ºC) beträgt 100ºC (in
Beispiel IX), 125ºC (in den Beispielen III*, VI*, VIII* und X),
150ºC (in den Beispielen I, II, IV und V) und 125ºC (in
Beispiel XI).
TABELLE
Beispiel
PVA/PAA Gew.-Verhältnis
Chargen-Konz. % IPA
Perm.-Konz. % IPA
Sep
Fluß (kg/m².h)
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Aus der obigen Tabelle wird folgendes deutlich:
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(i) Experimentalbeispiel I, das den höchsten Fluß (0,22
kg/m².h), bei niedriger Konzentration von IPA im Permeat,
ergibt, wird unter Verwendung einer 50/50-PVA/PAA-Trennmembran
auf einem Polysulfon-Träger durchgeführt - wobei die
Trennmembran bei 150ºC ohne äußere Quervernetzung ausgehärtet wird;
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(ii) Vergleichsbeispiel II*, das im allgemeinen mit
Experimentalbeispiel I vergleichbar ist, (mit der Ausnahme, daß
Beispiel II* eine Polyacrylnitril-Stützschicht verwendet,
wohingegen Beispiel I eine Polysulfon-Stützschicht verwendet)
ergibt einen Fluß der nur (0,04/0,22 oder) 18% desjenigen
beträgt, der in Beispiel I erhalten wird:
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(iii) Vergleichsbeispiel III*, VI*-VIII*, die äußere
Quervernetzung mit Glutaraldehyd einsetzen, liefern unerwünscht
niedrigen Fluß (0,04-0,01-0,02-0,06), im Gegensatz zu z.B.
Experimentalbeispiel I (0,22), das innere Quervernetzung
einsetzt;
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(iv) Vergleich der Experimentalbeispiele IX, X, I und XI
zeigt, daß, wenn die Aushärtungstemperatur über den Bereich
100ºC-175ºC ansteigt der Fluß abfällt und die Konzentration
von IPA im Permeat auch abfällt. Eine Bilanz zwischen diesen
zwei Faktoren zeigt, daß Beispiel I am vielversprechendsten
ist als ein Kandidat für weitere Überlegungen.
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(v) Beispiel IX* zeigt unter anderem, daß eine Temperatur von
100ºC (87,6 Gew.-% IPA im Permeat) nicht hoch genug ist, um
das System richtig auszuhärten. Aushärtung sollte bei 125ºC
oder darüber durchgeführt werden und vorzugsweise bei 150ºC-
225ºC, z.B. 150ºC.
BEISPIELE XII - XIX
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In dieser Reihe von Beispielen wird die Auswirkung der Zeit
auf die Membranleistung gemessen. In jedem Fall wird die
Membran hergestellt wie in Beispiel I, mit der Ausnahme, daß die
Gewichtsprozente PAA in den Membranen variiert werden (wobei
der Rest PVA ist) und die Aushärtungsbedinungen variiert
werden. Die Selektivität (Gew.-% IPA im Permeat) und der Fluß
(kg/m².h) bei Zeit 0 und bei mehr als 48 Stunden werden
gemessen. Die Charge ist 85 Gew.-% IPA bei 70ºC.
TABELLE
Beispiel
Memb. Gew.-% PAA
Aushärtung T/t
Anfangsleistung
Sel
Fluß
Endleistung
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Aus der obigen Tabelle wird folgendes deutlich:
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(i) Die Praxis dieser Erfindung ergibt guten Fluß und
Selektivität,
sowohl am Anfang als auch am Ende (nach 48 Stunden);
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(ii) Die Selektivität verbessert sich im allgemeinen über die
Zeit, während der Fluß im allgemeinen über die Zeit abnimmt;
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(iii) Der beste Anfangsfluß (2,7) wird unter Verwendung der
80/20-Membran, ausgehärtet bei 150ºC für 4 Minuten, erreicht;
und der Fluß ist am Ende des Testes hoch (0,78);
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(iv) Der beste Endfluß (0,89) wird mit der 60/40-Membran,
ausgehärtet bei 150ºC für 10 Minuten, erreicht.
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Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die gewünschten
Ergebnisse durch innere (oder intermolekulare) Quervernetzung
durch die Reaktion oder Wechselwirkung der PVA und der PAA und
des Polysulfons (PS) auf/miteinander erreicht werden - im
Gegensatz zur äußeren Quervernetzung der Vernetzungsmittel nach
dem Stand der Technik (z.B. Glutaraldehyd). Es wird deutlich,
daß die PAA (mit höherer relativer Molekülmasse)
Säurefunktionalität beiträgt, die die Quervernetzung mit dem PVA
unterstützt. Die PAA behält offensichtlich auch nicht-umgesetzte
Carbonsäurefunktionalitäten bei, die der endgültigen Membran
einen hydrophilen Charakter verleihen. Die Produktmembran ist
im Inneren vernetzt; und dies trägt zu ihrer Fähigkeit bei,
Lösungen bei höherer Temperatur zu entwässern, die
üblicherweise PAA oder PAA lösen würden (vgl. die nicht-vernetzte
Membran von Nguyen, aaO).