DE69204136T2

DE69204136T2 - Membran und Trennverfahren.

Info

Publication number: DE69204136T2
Application number: DE69204136T
Authority: DE
Inventors: Uygur Kokturk; Raymond Dennis Malouf; Mitri Salim Najjar; Mordechai Pasternak
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1991-10-07
Filing date: 1992-10-05
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-10-06
Also published as: DE69204136D1; EP0537929B1; EP0537929A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Membranaufbau. Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen Membranaufbau, der einen porösen keramischen Träger enthält, der als eine Trennschicht eine Membran aus Polyvinylalkohol trägt, der mit einem Polyaldehyd vernetzt ist. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung solch einer Membran zum Bewirken der Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Zusammensetzung, die organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen enthält.
Wie den Fachleuten aut diesem Gebiet gut bekannt ist, ist es möglich, Wasser aus Mischungen desselben mit organischen Flüssigkeiten durch verschiedene Techniken zu entfernen, einschließlich Adsorption oder Destillation. Diese herkömmlichen Verfahren, insbesondere Destillation, sind jedoch gekennzeichnet durch hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation erfordert das Verfahren zum Beispiel kostspielige Destillationstürme, Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Hilfausrüstung, wie typischerweise Pumpen, Sammelgefäße, Vakuumerzeugungsausrüstung.
Solche Verfahren sind gekennzeichnet durch hohe Betriebskosten, hauptsächlich Kosten für Heizen und Kühlen - plus Pumpen.
Außerdem können die Eigenschaften der zu trennenden Materialien, wie durch die Destillationskurven belegt wird, derart sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein kann, etc.. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet, können zusätzliche Probleme vorliegen, die zum Beispiel erfordern können, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B. wie in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum System bewirkt werden muß.
Es gibt auch vergleichbare Probleme, die nur bei Adsorptionssystemen zutreffen.
Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme einzusetzen, um Mischungen von mischbaren Flüssigkeiten durch Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die Chargenflüssigkeit mit einer Membran in Kontakt gebracht; und eine Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der stromabwärtigen Seite der Membran entfernt - typischerweise durch Verringern des Druckes unter den Dampfdruck der permeierenden Spezies oder durch Spülen mit einem Trägergas.
Beispielhafte Membranen, die in Trenntechniken nach dem Stand der Technik eingesetzt worden sind, schließen diejenigen ein, die in der folgenden Tabelle angegeben sind:
- Polyacrylnitril - Neel, Aptel & Clement Desalination 53, 297 (1985)
- Vernetzter Polyvinylalkohol - EP-A-0096339 (GFT)
Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die Selektivität und Produktivität. Von den komnierziell verfügbaren Membranen ist eine beispielhaf te Membran mit hoher Leistung diejenige, die in EP-A-0096339 offenbart ist.
EP-A-0096339 offenbart, als Vernetzungsmittel, Disäuren (typischerweise Maleinsäure oder Fumarsäure); Dihalogenverbindungen (typischerweise Dichloraceton oder 1,3-Dichlorisopropanol); Aldehyde, einschließlich Dialdehyde, typischerweise Formaldehyd. Von diesen Membranen wird gesagt, daß sie besonders wirkungsvoll für die Entwässerung wäßriger Lösungen von Ethanol oder Isopropanol sind.
Diese Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch Verwendung von Verbundmembranen. Insbesondere schließt das Verbundmaterial (i) eine Rückschicht, die typischweise etwa 120 um dick ist, ein, auf der (ii) eine mikroporöse Trägerschicht aus einem Polysulfon oder Polyacrylnitril mit etwa 50 um Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht aus vernetztem Polyvinylalkohol, die etwa 2 Mikrons dick ist, angeordnet ist.
Polyvinylalkohol kann durch Verwendung von difunktionellen Substanzen vernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols reagieren. Typische Vernetzungsmittel können Dialdehyde (die Acetalbindungen liefern), Disäuren oder Disäurehalogenide (die Esterbindungen liefern), Dihalogenverbindungen oder Epichlorhydrin (die Etherbindungen liefern), olefinische Aldehyde (die Ether/Acetal-Bindungen liefern), Borsäure (die Boresterbindungen liefert), Sulfonamidoaldehyde, etc. einschließen.
Siehe auch J.G. Prichard, Polyvinvl Alcohol. Basic Properties and Uses, Gordon and Breach Science Publishers, New York (1970) oder
C.A. Finch, Polyvinvl Alcohol, Properties and Applications, John Wiley and Sons, New York (1973).
Ebenfalls von Interesse ist US-A-4,755,299 (GFT Ingenieurbüro für Industrieanlagenbau als Rechtsnachfolger von H. Bruschke) das auf ein Trennverfahren gerichtet ist, bei dem z.B. Polysulfon verwendet wird, das eine Polyvinylalkohol-Trennschicht trägt die vernetzt worden ist (z.B. Spalte 2, Zeile 66 bis Spalte 3, Zeile 7 u.a.) durch Veresterung mit Dicarbonsäuren, Veretherung mit Säuren oder Dihalogenverbindungen oder Acetalisierung mittels Aldehyden oder Dialdehyden (siehe z.B. Formaldehyd, Bsp. 3).
US-A-4,802,988, das am 7. Februar 1989 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von John Reale, Jr. und Craig R. Bartels erteilt worden ist, ist auf die Trennung von wäßrigen organischen Sauerstoffverbindungen durch Pervaporation mit einer Membran aus Polyvinylalkohol gerichtet, das mit aliphatischen Polyaldehyden mit ≥ 3 Kohlenstoffatomen vernetzt worden ist.
US-A-4,941,976, das am 17. Juli 1991 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Craig R. Bartels und John Reale, Jr. erteilt worden ist (eine Trennanmeldung von US-A-4,802,988), ist auf die Membran gerichtet.
US-A-5,004,861, das am 2. April 1991 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels und John Reale, Jr. erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Abtrennung von Wasser aus einer Chargenmischung aus Kohlenwasserstoff/organische Sauerstoffverbindung durch Pervaporation durch eine Membran aus (i) Polyvinylalkohol, der mit aliphatischen Polyaldehyden mit ≥ 3 Kohlenstoffatomen vernetzt worden ist.
US-A-4,961,855, das am 9. Oktober 1990 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Craig R. Bartels und John Reale erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Trennung von Wasser/organische Sauerstoffverbindungen (wie etwa Isopropanol) durch Pervaporation durch eine Membran aus Polyvinylalkohol, der mit aliphatischen Polyaldehyden mit ≥ 3 Kohlenstoffatomen vernetzt worden ist.
US-A-4,935,144, das am 19. Juni 1990 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels und John Reale, Jr. erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Abtrennung von Ketonen aus wäßrigen Systemen durch Pervaporation durch eine Membran aus Polyvinylalkohol, die mit aliphatischen Polyaldehyden mit ≥ 3 Kohlenstoffatomen vernetzt worden ist.
US-A-4,910,344, das am 20. Mai 1990 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels und John Reale, Jr. erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Abtrennung von organischen Sauerstoffverbindungen aus wäßrigen Systemen durch Pervaporation durch eine Membran aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure.
US-A-4,960,519, das am 20. Oktober 1990 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Mordechai Pasternak, Craig R. Bartels, John Reale, Jr. und Vatsal M. Shah erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Trennung von Alkohol von organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation durch eine Membran aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure.
US-A-4,971,699, das am 20. November 1990 für Texaco als Rechtsnachfolgerin von Craig R. Bartels erteilt worden ist, ist gerichtet auf die Trennung von wasser/organische Sauerstoffverbindung durch Pervaporation durch eine Membran aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure.
Obgleich die obigen Systeme sich als erfolgreich bei der Trennung von wäßrigen Zusammensetzungen organischer Sauerstoffverbindungen bei befriedigendem Fluß und befriedigender Selektivität erwiesen haben, ist festgestellt worden, daß Versuche, wäßrige Zusammensetzungen zu trennen, die flüssige stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, einschließlich Aminen, wie etwa Ethylendiamin, nicht befriedigend gewesen sind. wenn solche Chargenzusammensetzungen durch viele der Systeme nach dem Stand der Technik behandelt werden, wird festgestellt, daß das Amin die Membran zerstört. Wenn eine typische Membran nach dem Stand der Technik aus z.B. Polyethylenimin oder Poly(vinylpyridin) oder Polyethylenimin, das mit Toluoldiisocyanat vernetzt ist, eingesetzt wird, wird festgestellt, daß die Selektivität so niedrig ist, daß das System von geringem oder gar keinem Wert ist. Es soll auch angemerkt werden, daß viele der Membransysteme nach dem Stand der Technik, die Polyacrylnitril als eine poröse Trägerschicht einsetzen (auf der die Trennschicht ausgebildet ist), durch Kontakt mit der Charge zerstört werden. Zum Beispiel führt Kontakt einer Membran, die eine Polyvinylalkohol-Trennschicht auf einer Polyacrylnitril- Trägerschicht enthält, mit einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamin für nur 30 Minuten zu einer Verschlechterung des Membranaufbaus. Genauer gesagt verschlechtert sich die Polyacrylnitril-Trägerschicht des Membranaufbaus; und die Anordnung hört auf, als eine Membran zu funktionieren.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine neuartige Verbundmembran zur Verfügung zu stellen, die gekennzeichnet ist durch ihre Fähigkeit, die Trennung von Wasser von flüssigen, organischen, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf einen Membranaufbau, welcher umfaßt
(i) einen porösen keramischen Träger; und darauf angebracht
(ii) eine nicht-poröse Trennschicht mit einer Dicke von 1-10 um aus gegossenem Polyvinylalkohol mit einer relativen Molekülmasse n von 20.000-200.000, der (vorzugsweise in der Gegenwart von saurem Katalysator) mit einem aliphatischen Polyaldehyd vernetzt worden ist. wobei das Molverhältnis von Aldehyd zu Vinylalkohol 0,05-0,30 beträgt. und danach ausgehärtet.
Gemäß bestimmten ihrer anderen Aspekte ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Trennung einer wäßrigen Chargenzusammensetzung gerichtet, die organische sauerstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen enthält, welches umfaßt, daß die Charge in Kontakt mit einer ersten (Hochdruck)-Seite eines porösen keramischen Trägers geleitet wird, der darauf angebracht eine nicht-poröse Membran-Trennschicht init einer Dicke von 1-10 Mikrons aus gegossenem Polyvinylalkohol mit einer relativen Molekülmasse n von 20.000-200.000 aufweist, der (vorzugsweise in der Gegenwart von saurem Katalysator) mit einen Polyaldehyd vernetzt worden ist, wobei das Molverhältnis von Aldehyd zu Vinylalkohol 0,05-0,30 beträgt, und danach ausgehärtet, wobei ein Druckabfall über besagte nicht-poröse Membran-Trennschicht gehalten wird, die Hochdruckseite an die Außenfläche besagter nicht-porösen Membran angrenzt und die Niederdruckseite an die Außenfläche besagten porösen keramischen Trägers angrenzt, wodurch wenigstens ein Teil von besagtem Wasser in besagter wäßrigen Charge und ein geringerer Teil organischer Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht und besagten porösen keramischen Träger zu einer zweiten (Niederdruck)-Seite davon hindurchgeht, wodurch ein Permeat auf der Niederdruckseite besagten porösen keramischen Trägers bereitgestellt wird, das eine magere Mischung umfaßt, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen enthält, als in besagter wäßrigen Charge vorhanden sind, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdrukkes derselben gewonnen wird; und ein Retentat auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, das eine reiche Flüssigkeit umfaßt, die weniger Wasser und mehr organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen enthält, als in besagter Charge vorhanden sind.
Der Verbundmembranaufbau dieser Erfindung schließt typischerweise einen mehrschichtigen Aufbau ein, der in der bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise eine poröse keramische Trägerschicht einschließt, die unter anderem mechanische Festigkeit und Halt für den Aufbau bereitstellt. Aluminiumoxid ist das bevorzugte keramische Material.

DER PORÖSE TRÄGER

Die poröse Trägerschicht dieser Erfindung schließt einen porösen keramischen Träger ein, der aus Keramik hergestellt sein kann. Typischerweise kann der keramische Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Zirconiuiaoxid, Aluminiunioxid-Titanoxid, Titanoxid oder Magnesiumoxid bestehen. Der bevorzugte keramische durchlässige Träger kann Aluminiumoxid sein, vorzugsweise alpha-Aluminumoxid, in der Form einer Scheibe, einer Platte, eines Zylinders oder einer Röhre, etc..
Der poröse keramische Träger kann einer sein, der kommerziell erhältlich ist, wie typischerweise die alpha-Aluminium-Röhre der Mexbrex-Marke von Alcoa mit 10 mm Außendurchmesser, 1,5 mm Wandstärke und 250 mm Länge.
Ein anderer kommerziell erhältlicher keramischer Träger, der eingesetzt werden kann, kann die aus alpha-Aluminiumoxid-Röhre der Vicor-Marke mit einem Porendurchmesser von 4 nm (40 Ä) sein.
Der bevorzugte poröse Aluminiumoxid-Keramikträger kann gekennzeichnet sein durch einen Porendurchmesser von 2,5 nm-100 nm (25 Å-1000 Å), z.B. etwa 100 Å; eine Oberfläche von 180-390 m²/g, z.B. etwa 285 m²/g, und eine Porosität von typischerweise 42-58%, z.B. 49,5%.
In der Praxis dieser Erfindung ist es möglich, die organische Polyvinylalkohol-Trennmembran direkt auf dem porösen keramischen Träger abzuscheiden. Alternativ in einer alternativen Ausführungsform kann die organische Polyvinylalkohol-Trennmembran auf einer anorganischen gamma-Aluminiumoxid-Membran abgeschieden werden, die auf dem porösen alpha-Aluminiumoxid-Keramikträger abgeschieden worden ist. Solch eine Zwischenschicht ist besonders geeignet für die Trennung einer wäßrigen Charge, die flüssige organische Sauerstoffverbindung enthält.
Die anorganischen Membranschichten dieser Erfindung können auf dem Aluminiumoxidträger durch Verwendung einer Chargenzusammensetzung aus Aluminium-Kohlenwasserstoffoxid (einschließlich inert substituiertem Alkoxid) gebildet werden. Obgleich es möglich sein kann, die neuartigen Membranen dieser Erfindung aus einem Monokohlenwasserstoffoxid Al(OR)X&sub2; (worin X eine andere inerte Gruppe darstellt) oder aus einem Dikohlenwasserstoffoxid Al(OR)&sub2;X herzustellen, ist es bevorzugt, als Charge ein Trikohlenwasserstoffoxid einzusetzen, das gekennzeichnet ist durch die Formel Al(OR)&sub3;.
In der obigen Formel kann R eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe die Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl und Alkaryl besteht, einschließlich solcher Reste, wenn sie inert substituiert sind. Wenn R Alkyl ist, kann es typischweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i- Butyl, sec-Butyl, Amyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, etc. sein. Wenn R Aralkyl ist, kann es typischerweise Benzyl, beta-Phenylethyl, etc. sein. Wenn R Cycloalkyl ist, kann es typischweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Methylcycloheptyl, 3- Butylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, etc. sein. Wenn R Aryl ist, kann es typischweise Phenyl, Naphthyl, etc. sein. Wenn R Alkaryl ist, kann es typischerweise Tolyl, Xylyl, etc. sein. R kann inert substituiert sein, d.h. es kann einen nicht-reaktiven Substituenten tragen, wie etwa Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Ether, etc.. Typischerweise können inert substituierte R-Gruppen 2-Ethoxyethyl, Carboethoxymethyl, 4-Methylcyclohexyl, etc. einschließen. Die bevorzugten R-Gruppen können Niederalkyl sein, d.h. C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, einschließlich z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyle, Amyle, Hexyle, Octyle, Decyle, etc.. R kann bevorzugt Isopropyl oder sec-Butyl sein.
Die bevorzugten Aluminiumalkoxide sind die niederen Aluminiumalkoxide (worin alle R-Gruppen identisch sind). Am bevorzugtesten sind Aluminium-tri-sec-butoxid und Aluminiuni-tri-isopropoxid. Es ist bevorzugt, die niederen Alkoxide einzusetzen, weil sie im allgemeinen bei Betriebstemperatur Flüssigkeiten sind, und aus wirtschaftlichen Gründen (d.h. sie enthalten einen größeren relativen Gehalt an Aluminiumoxid). Aluminiumalkoxide sind ohne weiteres kommerziell von verschiedenen Zulieferern verfügbar, einschließlich Aldrich, Fisher oder Johnson Matthey.
In der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung wird die Charge, z.B. Al(OR)&sub3; (der Einfachheit halber als ein Alkoxid bezeichnet) in flüssigen Zustand eingesetzt. Im Fall der höheren Alkoxide (typischerweise Al(OR)&sub3; worin R Octadecyl ist), die bei Betriebstemperatur fest sind, können sie in Vermischung mit einem Alkohol eingesetzt werden, vorzugsweise ROH, d.h. worin die R-Gruppe niederes C&sub1;-C&sub5;-Alkyl ist.
Zum Chargen-Alkoxid (100 Teile) bei einer Temperatur von 100ºC-250ºC, z.B. 125ºC, werden 100-500, vorzugsweise 200 Teile flüssiger Alkohol, typischerweise ein niederes C&sub1;-C&sub5;-Alkanol, wie etwa Isopropanol, und 0,5-7 Teile, z.B. 1 Teil saures Peptisierungsmittel zugegeben. Typische saure Peptisierungsmittel können Salpetersäure, Oxalsäure oder Schwefelsäure einschließen. Das bevorzugte saure Peptisierungsmittel kann Salpetersäure sein.
Die Alkoxid-Chargenflüssigkeit, die Peptisierungsmittel enthält, wird durch Kontakt mit Dampf bei 100ºC-250ºC, z.B. 126ºC und 1-150 psig, z.B 29 psig hydrolysiert. Während der Reaktion über 0,5-60 Minuten, z.B. 20 Minuten, wird das Aluminiumalkoxid durch den Dampf zersetzt, um Alkohol und Alkoxid zu liefern, in dem einige der Alkoxid-Gruppen durch -OH-Gruppen ersetzt worden sind:
Diese Reaktion schreitet typischerweise so voran, daß sie hydrolysiertes polymeres Produkt liefert
Das hydrolysierte Produkt der Reaktion kann angesehen werden als ein stabilisiertes/peptisiertes kolloidales Aluminiumoxid- Sol in Vermischung mit dem ursprünglichen vorhandenen Alkohol plus demjenigen, der während der Reaktion gebildet wird. Das Aluminiumoxid kann RO-Gruppen auf der Kette oder wahrscheinlicher in endständiger Position tragen. Das Aluminiumoxid im Sol kann charakterisiert werden durch Röntgenbeugung und Stickstoffporosimetrie. Das hydrolysierte Aluminiumoxid-Sol enthält gamma-Aluminiumoxid mit einem Porenmodus von typischerweise 25-100 nm (25-1000 Å) , bevorzugt 10-50 nm (100-500 Å) , z.B. 20 nm (200 Å), und einer BET-Oberfläche von typischerweise 180- 390 m²/g, typischerweise 220-330 m²/g, z.B. 285 m²/g.
Vor der Ausbildung der Aluminiumoxid-Membran auf einem Träger ist es wünschenswert, den Träger vorher zu befeuchten, wie mit einem Alkohol ROH, vorzugsweise Methanol oder Ethanol.
Die Herstellung eines Aluminiumoxid-Membranaufbaus aus dem stabilisierten Sol kann durch verschiedene Techniken bewirkt werden. Wenn es gewünscht ist, z.B. die Innenseite eines rohrförmigen oder zylindrischen mikroporösen Trägers zu beschichten, kann das Sol in flüssiger Phase durch den rohrförmigen oder zylindrischen Träger, um darauf eine Membran aus Aluininiumoxid zu bilden, über 1-10, z.B. 1,9 Minuten, bei 50ºC-200ºC, z.B. 156ºC, dampfgesprüht werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Sol während der Herstellung vor der Abscheidung z.B. auf der Innenseite des Aluniiniunioxidrohres dampfbehandelt werden.
In noch einer anderen Ausführungsform kann das Sol auf dem Träger abgeschieden und darauf mit Dampf bei gewünschter Temperatur und Druck in Kontakt gebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Sol (das Wasser enthält) abgeschieden werden und eine Dampfbehandlung kann bewirkt werden, indem der Druck verringert wird, um in situ Dampf zu erzeugen. In einer anderen Ausführungsform kann die stabilisierte Solflüssigkeit als eine dünne Schicht auf eine flache Oberfläche gegossen werden. Überschüssige Flüssigkeit kann durch Trocknen bei 50ºC-90ºC, z.B. 60ºC, für 12-36 Stunden, z.B. 24 Stunden, entfernt werden, gefolgt von Kalzinieren bei 400ºC-600ºC, z.B. 400ºC, für 24-48 Stunden, z.B. 34 Stunden.
Aluminiunioxid-Membranen auf einem Träger können gebildet werden, indem ein dünner mikroporöser Träger (typischerweise aus alpha-Aluminiumoxid gebildet) mit dem Sol beschichtet wird, um einen dünnen Film auf der Oberfläche desselben zu erzielen. Diese Film-Membran kann bei 50ºC-90ºC, z.B. 60ºc, für 12-36 Stunden, z.B. 24 Stunden, getrocknet und dann bei 400ºC-600ºC, z.B. 400ºC, für 24-48 Stunden, z.B. 34 Stunden, kalziniert werden.
In jeder dieser Ausführungsformen kann die solerzeugte Membran auf einer Zwischenschicht auf dem Träger ausgebildet werden. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, (i) einen mikroporösen Träger aus alpha-Aluminiumoxid zu haben, der (ii) eine anorganische Zwischenschicht aus z.B. gamma-Aluminiumoxid (darauf ausgebildet, z.B. durch Kontakt mit einem wäßrigen Aluminiunioxid-Sol, das bei 50ºC-90ºC, z.B. 60ºC, für 12-36 Stunden, z.B. 2 Stunden getrocknet wird, gefolgt von Kalzinierung bei 250ºC-400ºC, z.B. 400ºC, für 24-48 Stunden, z.B. 34 Stunden) und (iii) eine organische Trennmembranschicht trägt.
Wenn gewünscht, kann das Abscheidungsverfahren einmal oder mehrere zusätzliche Male wiederholt werden, um anorganische Membranen erhöhter Dicke zu erhalten.
Die anorganische Membranschicht dieser Erfindung, die so hergestellt ist, ist typischerweise gekennzeichnet durch eine Dicke von 0,5-25, z.B. 4 Mikrons. Wenn eine Zwischenschicht vorhanden ist, kann sie gekennzeichnet sein durch eine Dicke von 10-150, z.B. 25 Mikrons.
Die anorganischen Membranen, die mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, sind typischerweise gekennzeichnet (durch eine hohe Oberfläche und eine enge Porengrößenverteilung) wie folgt TABELLE Eigenschaft Breit Eng Bevorzuat Oberfläche nach - Mehrpunkt-BET m²/g Porenvolumen cc/g für: Poren < 1857,2Å bei P/Po=0,005 Porenmodus Porosität %

DIE TRENNSCHICHT

Die organische Trennschicht, die das Erreichen der Trennung gemäß dieser Erfindung ermöglicht, schließt einen nicht-porösen Film aus vernetztem Polyvinylalkohol mit einer Dicke von etwa 1-10 Mikrons, vorzugweise 1-5 Mikrons, z.B. 1,5 Mikrons ein. Die Schicht ist aus Polyvinylalkohol gebildet, der durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt worden ist - typischerweise 50-100% hydrolysiert, vorzugsweise 90-100%, z.B. 100% hydrolysiert. Der Chargen-Polyvinylalkohol besitzt eine relative Molekülmasse von 20.000-200.000, z.B. 88.000. Typischweise kann er als eine 5-10 Gew.-%ige, z.B. 7 Gew.-%ige wäßrige Lösung eingesetzt werden. Ein kommerziell erhältliches Produkt, das eingesetzt werden kann, ist die Aldrich-Marke für 100% hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einer relativen Molekülmasse von etwa 88.000 als 7 Gew.-%ige wäßrige Lösung.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Membran oder Folie aus vernetzter Polyvinylalkohol-Trennschicht in situ auf der porösen Trägerschicht gebildet wird. Dies wird bewirkt durch Verwendung von vorzugsweise einem aliphatischen Dialdehyd, das vorzugsweise wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthält als einem Vernetzungsmittel. Bevorzugter kann das aliphatische Dialdehyd 3-8, üblicherweise 3-6 Kohlenstoffatome, am bevorzugtesten 5 Kohlenstoffatome enthalten. Typische aliphatische Dialdehyde, die eingesetzt werden können, können einschließen:

TABELLE

Glutaraldehyd
2-Hydroxyhexandial-1,6
Malondialdehyd
Succindialdehyd
Hexandial-1,6
Das bevorzugte aliphatische Dialdehyd ist Glutaraldehyd. Aldehyde, die aus dem Schutzumfang dieser Erfindung heraus fallen, typischerweise Formaldehyd, Glyoxal oder Succinsemialdehyd, liefern Membranen, die gekennzeichnet sind durch weniger befriedigende Leistung. Wenn organische Sauerstoffverbindungen abgetrennt werden, wird die Leistung durch die Fähigkeit eines Membransystems beurteilt, ein Permeat zu ergeben, das weniger als 15 Gew.-% Isopropanol enthält (aus einer Charge, die 85% Gew.-% Isopropanol und 15 Gew.-% Wasser enthält), mit einem Fluß von wenigstens 1,5 Kilogramm/Meter²/Stunde. (kmh) bei einer Zuführtemperatur von 70ºC und mit einem Permeatdruck von 5 mmHg und einem Kondensatorkühler, der mit Flüssigstickstoff gekühlt ist. Zusammensetzungen, die aus dem Schutzumfang herausfallen, können gekennzeichnet sein durch unbefriedigende Selektivität oder unbefriedigende Produktivität oder beides.
In-situ-Vernetzung kann durchgeführt werden, indem eine 5-10 Gew.-%ige, z.B. 7 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol gegossen wird, die das aliphatische Dialdehyd als Vernetzungsmittel enthält. Das Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polyvinylalkohol kann 0,05-0,30, z.B. 0,2 betragen.
Vernetzung wird in der Gegenwart von saurem Katalysator, insbesondere anorganischer Säure durchgeführt. Schwefelsäure ist bevorzugt. Das Molverhältnis von Säure zu Aldehyd kann 0,1- 0,3, z.B. 0,2 betragen.
Die Verbundmembran kann dann in einem Ofen bei 100ºC-150ºC, z.B. 125ºG, für 1-30 Minuten, z.B. 15 Minuten, ausgehärtet werden, um einen Polyvinylalkohol-Film mit einer Dicke von 1- 10 Mikrons, z.B. 1,5 Mikrons zu liefern.
Man wird feststellen, daß, wenn im Querschnitt gesehen, der typische Verbundmembranaufbau eine Trägerschicht aus porösem keramischen Träger einschließt der darauf eine 1,5 Mikrons dicke Schicht aus Polyvinylalkohol ( n von 88.000) trägt, der mit Glutaraldehyd in der Gegenwart von Schwefelsäure vernetzt und dann bei 125ºC ausgehärtet worden ist. Es scheint, daß die Trennschicht aus Polyvinylalkohol in die Poren des porösen keramischen Trägers eindringt; und dies trägt unzweifelhaft zur Bindung zwischen der Schicht und dem Träger bei.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Struktur eine Röhre oder ein Rohr aus poröser Keramik, vorzugweise alpha- Aluminiumoxid, einschließen. Die Herstellung des Aufbaus dieser Erfindung kann das Beschichten der Außenseite (oder bevorzugter der Innenseite) dieses Rohres mit der z.B. 5-10 Gew.- %igen wäßrigen Lösung einschließen, die Polyvinylalkohol ( n von 20.000-200.000) enthält, der vorzugweise z.B. Glutaraldehyd enthält, in einem Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polyvinylalkohol von 0,05-0,3, z.B. 0,2, und Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Säure zu Aldehyd von 0,1-0,3, z.B. 0,2, bei Umgebungstemperatur von 20ºC-30ºC, z.B. 25ºC. Die Lösung kann mit dem Aluminiumoxid für 10-20 Minuten, z.B. 15 Minuten in Kontakt verbleiben und wird dann abgegossen.
Vorzugsweise wird eine Lösung von Polyvinylalkohol und z.B. Glutaraldehyd durch das Rohr für 10-20, z.B. 15 Minuten hindurchgepumpt; und danach wird das Rohr für 10-20, z.B. 15 Minuten mit Säure gefüllt. Aushärtung wird bei 100º-150ºC bewirkt, um einen Film mit 1-10, z.B. etwa 1,5 um Dicke zu liefern.
In einer anderen Ausführungsform kann eine poröse Schicht aus gamma-Aluminium mit einer Porengröße von 1-15 nm (10-150Å), z.B. 2,5 nm (25Å) auf dem keramischen Träger abgeschieden werden (und ausgehärtet bei 371-649ºC (700ºF-1200ºF), z.B. 427ºC (800ºF) für 1-24 Stunden, z.B. 18 Stunden), vor der Abscheidung der Polyvinylalkohol-Trennschlcht darauf.
Das so hergestellte Rohr wird, zusammen mit mehreren anderen Rohren, die so hergestellt sind, in einen Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar ist mit einen Rohrbündelwärmetauscher), der mit einem Einlaß an einem Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine lenkplattenähnliche Abdichtung zwischen der Innenfläche des Mantels und der Außenfläche verhindert, daß Flüssigkeit das operative Membransystem umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System hauptsächlich an einem Ende eintritt. Die Charge strömt vom Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da dort hindurch und wird als Permeat abgezogen.
Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Rohrseite zugelassen und strömt durch das Innere der Rohre und tritt als Retentat aus. Während des Durchgangs durch die Rohre geht Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht hindurch und Permeat wird in der Mantelseite gesammelt.
Alternativ kann eine Wabenkonfiguration eingesetzt werden.

PERVAPORATION

Es ist ein Merkmal der nicht-porösen Polyvinylalkohol-Trennschicht, daß sie sich als besonders wirkungsvoll erweist, wenn sie in einem Pervaporationsverfahren eingesetzt wird. Bei der Pervaporation wird eine Chargenflüssigkeit, die eine stärker permeierbare und eine weniger permeierbare Komponente enthält, in Kontakt mit einer nicht-porösen Trennschicht gehalten; und ein Druckabfall wird über jene Schicht gehalten. Die Chargenflüssigkeit löst sich in die Membran hinein und diffundiert dort hindurch. Das Permeat, das durch die Membran hindurchtritt und als ein Dampf austritt, kann durch Kondensieren bei niedriger Temperatur gewonnen werden oder kann alternativ durch Verwendung eines sich bewegenden Gasstromes weggespült werden. Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei einem niedrigen Druck gehalten, typischerweise 5 mmHg.
Zum allgemeinen Hintergrund über Pervaporation, siehe U.S. Pat. Nos. 4,277,344; 4,039,440; 3,926,798; 3,950,247; 4,035,291; etc..
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß die Membran in Pervaporationsverfahren zur Entwässerung wäßriger Lösungen von flüssigen organischen Stickstoffverbindungen, wie typischerweise Aminen und Nitrilen, nützlich sein kann.
Typische Amine können einschließen:

TABELLE

Ethylendiamin
n-Propylamin
n-Butylamin
Diethylentriamin
Triethylentetramin
Anilin

Typische heterozyklische Amine können einschließen:

TABELLE

Pyridin
Morpholin
Pyrimidin

Typische Nitrile können einschließen:

TABELLE

Acetonitril
Acrylnitril
Propionitril
Benzonitril
Eine typische Charge kann eine 50-99 Gew.-%ige, z.B. 80 Gew.- %ige wäßrige Lösung von Ethylendiamin (EDA) enthalten.
Es ist ein weiteres Merkmal dieser Erfindung, daß die neuartige Membran besonders nützlich in Pervaporationsverfahren zur Entwässerung wäßriger Lösungen von Alkoholen sein kann, wie Ethanol, Isopropanol, etc., oder von wäßrigen Lösungen von Glykolen, die wenigstens zwei Hydroxygruppen auf einem Kohlenstoff-Rückgrat enthalten, typischerweise Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, Triole einschließlich Glycerin, Glykolether einschließlich Diethylenglykol und Triethylenglykol.
Eine typische Charge kann eine 50-99 Gew.-%ige, z.B. 85 Gew.- %ige wäßrige Lösung von Isopropanol oder von Ethylenglykol enthalten.
In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung kann die wäßrige Chargenlösung bei 40ºC-120ºc, z.B. 70ºC in Kontakt mit der nicht-porösen Trennschicht der Membran dieser Erfindung geleitet werden. Ein Druckabfall von etwa einer Atmosphäre wird üblicherweise über die Membran gehalten. Typischerweise ist die Zuführ- oder Chargenseite der Membranen bei etwa atmosphärischem Druck und die Permeat- oder Abgabeseite der Membran ist bei einem Druck von etwa 267-6665 N/m² (2-50 mmHg), vorzugsweise 267-2667 N/m² (2-20 mmHg), z.B. 667 N/m² (5 mmHg).
Das Permeat, das durch die Membran und die Trägerstruktur hindurchgeht, schließt Wasser und einen kleinen Anteil des z.B. Ethylendiamins, Isopropanols oder Glykols aus der Chargenflussigkeit ein.
Typischerweise für organische Sauerstoffverbindungen enthält das Permeat 88-98, z.B. 97 Gew.-% Wasser. Permeat wird in Dampfphase gewonnen.
Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,1-5, z.B. 2 Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (k/(m².h))durchgeführt werden. Typischerweise können die Einheiten eine Selektivität (gemessen als Gew.-% Wasser im Permeat während einer Pervaporation bei 70ºC einer 85%igen wäßrigen Lösung von Isopropanol durch eine Standard-Polyvinylalkohol-Trennschicht mit 2 Mikrons Dicke) von 97 Gew.-% Wasser für organische Sauerstoffverbindungen, eine Selektivität (gemessen als Gew.-% Wasser im Permeat während einer Pervaporation bei 70ºC einer 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamin) von ca. 50-60 Gew.-% Wasser haben.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht. Vergleichsbeispiele sind mit Sternchen gekennzeichnet.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel ist der poröse keramische Träger ein Rohr (10 mm Außendurchmesser, 1,5 mm Wandstärke und 250 mm Länge) eines alpha-Aluminiumoxid-Rohres der Marke Alcoa Membralox, das Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 20-60 nm (200- 600Å) z.B. 40 nm (400Å) und Poren mit einem Durchmesser von etwa 10 nm (100Å) enthält.
Die Trennschicht wird aus einer Beschichtungslösung hergestellt, die 20 g 7 Gew.-% Polyvinylalkohol ( n 88.000) in Wasser enthält, zu der 25 Gew.-% Glutaraldehyd in einem Molverhältnis von Glutaraldehyd zu Polyvinylalkohol von etwa 0,2 zugegeben wird. Diese Lösung wird kontinuierlich für 15 Minuten durch das Rohr gepumpt. Dann wird durch das Rohr 0,05 N wäßrige Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Säure zu Glutaraldehyd von 0,2 hindurchgepumpt. Nach 15 Minuten wird die Membran bei 125ºC für 30 Minuten ausgehärtet.
Zu diesem Membranaufbau wird eine wäßrige Lösung zugeführt, die 85 Gew.-% Isopropanol enthält. Pervaporation bei einem Chargendruck von atmosphärischem Druck und Permeatdruck bei 5 mmHg wird über 22 Tage bei 70ºG durchgeführt. Das Permeat enthält 97,3 Gew.-% Wasser und der Fluß beträgt 3,37 kmn.

BEISPIEL II

In diesem Beispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel I befolgt, mit der Ausnahme daß die Beschichtungslösung in das Rohr eingefüllt und für 15 Minuten stehengelassen wird. Sie wird dann ausgegossen und die Säure/Glutaraldehyd-Mischung wird eingefüllt und für 15 Minuten stehengelassen. Diese Membran wird bei 125ºC für 30 Minuten ausgehärtet.
Es wird festgestellt, daß die Selektivität 91 Gew.-% (Wasser im Permeat) beträgt, und der Fluß beträgt 2,87 kmh.

BEISPIEL III*

In diesem Kontrollbeispiel III* ist die Vorgehensweise zur Herstellung der Membran diejenige, die in Beispiel I von US-A- 4,961,855 angegeben ist. Die Membrar. schließt eine Polyester- Trägerschicht, eine Polysulfon(PS)-Stützschicht und eine Polyvinylalkohol-Trennschicht ein.
Die Selektivität beträgt 99 Gew.-%, und der Fluß beträgt 1,0 kmh.

BEISPIEL IV*

In diesem Kontrollbeispiel IV* ist die Vorgehensweise zur Herstellung der Membran diejenige, die in Beispiel I von EP-A-0 096 339 (GFT) angegeben ist. Die Membran schließt eine Polyester-Trägerschicht, eine Polyacrylnitril (PAN)-Stützschicht und eine Polyvinylalkohol-Trennschicht ein.
Die Selektivität beträgt 97,2 Gew.-% und der Fluß beträgt 0,28 kmh. TABELLE Beispiel Membran Selektivität (% Wasser Permeat) Fluß kmh
Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung das Erreichen einer wünschenswert hohen Selektivität bei hohem Fluß ermöglicht. Insbesondere beträgt der Fluß das 3-12fache desjenigen der Kontrollbeispiele.

BEISPIELE V-IX

In dieser Reihe von Beispielen wird die Vorgehenweise von Beispiel I wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration von Isopropanol (IPA) in der Isopropanol/Wasser-Charge variiert wird. TABELLE Beispiel Charge (Gew.-% Wasser) Selektivität (% Wasser Permeat) Fluß kmh
Aus der Tabelle wird deutlich, daß befriedigende Selektivität bei hohem Fluß erreicht werden kann.
Resultate, die mit denjenigen von Beispiel I vergleichbar sind, können erreicht werden, wenn der poröse keramische Träger ist: TABELLE Beispiel Poröser keramischer Träger Zirconiumoxid-Aluminiumoxid Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
Ergebnisse, die mit demjenigen vergleichbar sind, die in Bei- Spiel I erhalten wurden, können errelcht werden, wenn die wäßrige Ghargenflüssigkeit ist: TABELLE Beispiel Gharge Gew.-% Ethylenglykol Gew.-% Wasser Gew.-% Aceton Gew.-% Methylethylketon

BEISPIEL XV

In diesem Beispiel ist der poröse keramische Träger ein Rohr (10 mm Außendurchmesser, 1,5 mm Wandstärke, und 250 mm Länge) eines Alpha-Aluminiumoxid-Rohres der Marke Alcoa Membralox (oben beschrieben) mit einer Porengröße (an der Innenfläche) von etwa 10 nm (100 Å).
Die Trennschicht wird aus einer Beschichtungslösung hergestellt, die 20 g 7 Gew.-% Polyvinylalkohol ( n 88.000) in Wasser enthält, zu der eine wäßrige 25 Gew.-%ige Lösung von Glutaraldehyd mit einem Molverhältnis von Glutaraldehyd zu Polyvinylalkohol von etwa 0,2 zugegeben wird. Die Lösung wird kontinuierlich durch das Rohr für 15 Minuten hindurchgepumpt. Dann wird zum Rohr 0,05 N wäßrige Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 0,2 zugegeben. Nach 15 Minuten wird die Säure abgezogen und die Membran wird bei 125ºC für 30 Minuten ausgehärtet.
Zur Innenseite des Rohres dieses Membranaufbaus wird eine wäßrige Lösung zugeführt, die 76,7 Gew.-% Ethylendiamin enthält. Pervaporation bei einem Chargendruck von atmosphärischem Druck und einem Permeatdruck bei 5 mmHg wird über 22 Tage bei 70ºC durchgeführt. Das Permeat enthält (Selektivität) 60,8 Gew.-% Wasser und der Fluß beträgt 2,1 kmh.

BEISPIEL XVI*

In diesem Beispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel XV befolgt, mit der Ausnahme, daß die getestete Membran ein Film aus Polyvinylalkohol ohne Träger ist. Die Gharge enthält 83 Gew.-% Ethylendiamin und 17 Gew.-% Wasser. Die Selektivität beträgt 53,9 Gew.-% und der Fluß beträgt 1,7 kmh.
Diesein Film fehlt jedoch mechanische Festigkeit und wegen des Fehlens jeglichen Trägers ist er schwierig zu handhaben.

BEISPIEL XVII*

In diesem Kontrollbeispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel XV befolgt, mit der Ausnahme, daß die Trennschicht eine Schicht aus Polyethylenimin mit n von 60.000 ist. Die Gharge enthält 79,9 Gew.-% Ethylendiainin/20,1 Gew.-% Wasser. Anfänglich beträgt die Selektivität 32,6 Gew.-% und der Fluß beträgt 9,8 kmh.
Es wird jedoch beobachtet, daß nach 24 Stunden die Selektivität und der Fluß beträchtlich abfallen.

BEISPIEL XVIII*

In diesem Kontrollbeispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel XVII* befolgt, mit der Ausnahme, daß kein Träger vorliegt - nur eine Schicht aus Polyethylenimin wie in Beispiel XVII* und sie befindet sich nicht auf einem keramischen Träger. Die Charge enthält 82,6 Gew.-% Ethylendiamin und 17,4 Gew.-% Wasser. Die Selektivität beträgt 31,5 Gew.-% und der Fluß beträgt 4,8 kmh. Selektivität und Fluß fallen nach 24 Stunden beträchtlich ab.

BEISPIEL XIX*

In diesem Kontrollbeispiel wird die Vorgehensweise von Beispiel XV befolgt, mit der Ausnahme, daß die Trennschicht eine Membran aus Polyethylenimin ( n 60.000) ist, das mit Toluoldiisocyanat vernetzt worden ist. Im wesentlichen wird keine Trennung erreicht.

BEISPIEL XX-XXI

In diesen Beispielen wird die Vorgehensweise von Beispiel XV, wiederholt mit Ausnahme der Konzentration der Charge. Beisdiel Charge % EDA Selektivität % Wasser in Permeat Fluß kmh

BEISPIEL XXII*-XXVI*

In diesen Kontrollbeispielen wird 3'edes der folgenden mutmaßlichen Trägermaterialien, als eine Membran, in einer wäßrigen Lösung von 80% Ethylendiamin untergetaucht. TABELLE Beispiel Trägerschicht Polysulfon Polyvinylidendifluorid Polybenzimidazol Polyamid Polyacrylnitril
In jedem der Beispiele XXII*-XXVI* wird die Membran durch das Amin angegriffen und versagt darin, die notwendige strukturelle Integrität nach etwa mehreren Stunden Kontakt mit dem Ethylendiamin aufrechtzuerhalten.
Ergebnisse, die vergleichbar mit denjenigen von Beispiel XV sind, können erreicht werden&sub1; wenn die Charge eine wässrige Zusammensetzung ist, die enthält: Tabelle Beispiel Stickstoffverbindung n-Propylamin n-Butylamin Anilin Diethylentriamin Triethylentetramin Pyridin Morpholin Acrylnitril Propionitril Benzonitril

Claims

1. Ein Membranaufbau, der einen porösen keramischen Träger umfaßt, der darauf angebracht eine nicht-poröse Trennschicht mit einer Dicke von 1-10 um aus gegossenem Polyvinylalkohol mit einer relativen Molekülmasse n von 20.000-200.000 aufweist, der vernetzt worden ist.

2. Ein Membranaufbau nach Anspruch 1, wobei besagte Vernetzung mit einem Polyaldehyd bewirkt wird.

3. Eine Membran nach Anspruch 2, wobei besagtes Polyaldehyd ein C&sub3;-G&sub8;-aliphatisches Dialdehyd ist.

4. Ein Membranaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagter poröser keramischer Träger alpha-Aluminiumoxid umfaßt.

5. Ein Membranaufbau nach Anspruch 4, wobei besagtes alpha- Aluminiunioxid Poren mit einem Durchmesser von 2,5 nm-100 nm (25 Å-1.000 Å) enthält.

6. Ein Membranaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der außerdem eine Schicht aus gamma-Aluminiumoxid auf dem keramischen Träger umfaßt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines Membranaufbaus, welches umfaßt

Erhalten eines porösen keramischen Trägers, der eine Oberfläche trägt, die eine Oberflächenschicht aus Poren enthält;

Abscheiden von Polyvinylalkohol auf besagter Oberfläche und in besagter Oberflächenschicht aus Poren, wodurch eine Oberflächenschicht aus Polyvinylalkohol gebildet wird, die verzahnt ist in besagter Oberflächenschicht aus Poren und besagtem porösen keramischen Träger;

Vernetzen besagter Oberflächenschicht aus Polyvinylalkohol, die in besagter Oberflächenschicht aus Poren und besagten porösen Aluminiumoxid-Keramikträger verzahnt ist, wodurch eine vernetzte nicht-poröse Schicht auf besagten porösen Aluminiumoxid-Keramikträger gebildet wird; und

Aushärten besagter vernetzten nicht-porösen Schicht.

8. Ein Verfahren zur Trennung einer wäßrigen Chargenzusammensetzung, die organische sauerstoff- oder stickstoffhaltige Verbindungen umfaßt, welches umfaßt, daß die Charge in Kontakt mit einem Membranaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 6 geleitet wird, wobei ein Druckabfall über besagte nicht-poröse Membran-Trennschicht gehalten wird, die Hochdruckseite an die Außenfläche besagter nicht-porösen Membran angrenzt und die Niederdruckseite an die Außenfläche besagten porösen keramischen Trägers angrenzt, wodurch wenigstens ein Teil von besagtem Wasser in besagter wäßrigen Charge und ein geringerer Teil von organischen Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht und besagten porösen keramischen Träger zu einer zweiten (Niederdruck)-Seite desselben hindurchgehen, wodurch ein Permeat auf der Niederdruckseite besagten porösen keramischen Trägers bereitgestellt wird, das eine magere Mischung umfaßt, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen enthält, als in besagter wäßrigen Charge vorhanden sind, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdruckes derselben gewonnen wird; und ein Retentat auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, das eine reiche Flüssigkeit umfaßt, die weniger Wasser und mehr organische Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen enthält, als in besagter Charge vorhanden sind.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische sauerstoffhaltige Verbindung ein Alkohol oder ein Keton ist.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische stickstoffhaltige Verbindung ein Amin oder Anilin ist.