DE69104669T2

DE69104669T2 - Verfahren zur Entwässerung von organischen Sauerstoffverbindungen.

Info

Publication number: DE69104669T2
Application number: DE69104669T
Authority: DE
Inventors: John Reale
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1991-07-08
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2011-07-09
Also published as: JPH0576730A; CA2044814A1; EP0470704B1; DE69104669D1; BR9103368A; EP0470704A1; US5032278A

Description

Diese Erfindung betrifft die Entwässerung von organischen Sauerstoffverbindungen, wie etwa Isopropylalkohol. Genauer gesagt betrifft sie eine Membrantechnik zum Bewirken der Abtrennung von Wasser aus einer wässrigen Mischung, die Isopropylalkohol enthält.
Wie den Fachleuten auf diesem Gebiet gut bekannt, ist es möglich, Wasser aus Mischungen desselben mit organischen Flüssigkeiten mit verschiedenen Techniken, einschließlich Adsorption oder Destillation, zu entfernen. Diese herkömmlichen Verfahren, insbesondere Destillation, sind jedoch gekennzeichnet durch hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation erfordert das Verfahren zum Beispiel teure Destillationstürme, Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Hilfsausrüstung, wie typischerweise Pumpen, Sammelbehälter, Vakuumerzeugungsgeräte.
Solche Arbeitsweisen sind gekennzeichnet durch hohe Betriebskosten, hauptsächlich Kosten für Heizen und Kühlen - plus Pumpen.
Außerdem können die Eigenschaften der zu trennenden Materialien, wie durch die Destillationskurven belegt wird, derart sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein kann, etc.. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet, können zusätzliche Probleme vorliegen, die zum Beispiel erfordern könnten, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B. in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum System bewirkt wird.
Es gibt auch vergleichbare Probleme, die nur für Adsorptionssysteme zutreffen.
Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme einzusetzen, um Mischungen von Flüssigkeiten durch Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die Chargenflüssigkeit in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und eine Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der stromabwärtigen Seite des Films entfernt - typischerweise durch Spülen mit einem Trägergas oder durch Verringern des Druckes unter den Dampfdruck der permeierenden Spezies.
JP-A-59005304 (Agency of Ind. Sci. Tech.) offenbart, daß eine Mischung aus Wasser und einer organischen Flüssigkeit durch Pervaporation unter Verwendung einer Verbundmembran, die erhalten wird von Vernetzung von Polyethylenimin und einem difunktionellen aromatischen Vernetzungsmittel, das Säurehalogenidgruppen und/oder Isocyanatgruppen enthält, auf einer mikroporösen Stützmembran getrennt werden kann.
US-A-4659590 (Neidlinger) beschreibt ein Verfahren zur Konzentrierung einer wässrigen Mischung von Ethanol durch Pervaporation, unter Verwendung einer Membran, die ähnlich ist zu derjenigen, die in JP-A-59005304 offenbart ist.
JP-A-56129007 beschreibt eine Verbundmembran, die einen porösen Träger umfaßt, der mit einem dünnen Film aus einem wärmevernetzbaren Polymer (Polyethylenimin) beschichtet ist, das erhitzt worden ist, um einen quervernetzten Polyethylenimin- Film mit kleinen Poren zu erhalten, und abschließend mit einer dichten (d.h. nicht-porösen) Schicht beschichtet ist.
Beispielhafte Membranen, die im Stand der Technik eingesetzt worden sind, schließen diejenigen ein, die in der folgenden Liste angegeben sind: Trennschicht Literaturstellen Nafion , Markenprodukt aus Perfluorsulfonsäure Sulfoniertes Polyethylen Fluorierter Polyether oder Carbonsäurefluoride Selemion AMV, Markenprodukt von Asahi Glass,quervernetztes Styrolbutadien (mit quatärneren Ammoniumresten auf einerPolyvinylchlorid-Rückschicht) Cellulosetriacetat Polyacrylnitril Quervernetzter Polyvinylalkohol Poly(maleimidacrylnitril) Dextrin-Isophorondiisocyanat Cabasso and Liu J. Memb. Sci. 24, 101 (1985) Cabasso, Korngold & Liu J. Pol. Sci. Letters, 23, 577-581 (1985) USP 4,526,948 (Dupont als Rechtsnachfolger von Resnick) Wentzlaff Boddeker & Hattanback, J. Memb. Sci. 22, 333 (1985) Neel, Aptel & Clement Desalination 53, 297 (1985) Yoshikawa et al. J. Pol. Sci. 22, 2159 (1984)
Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die Selektivität und Produktivität. Von den kommerziell erhältlichen Membranen ist eine beispielhafte Membran mit hoher Leistung diejenige, die in EP-A-0096339 (GFT) offenbart ist.
EP-A-0096339 offenbart, als Vernetzungsmittel für die Polyvinylalkohol-Membran, Disäuren (typischerweise Maleinsäure oder Fumarsäure); Dihalogenverbindungen (typischerweise Dichloraceton oder 1,3-Dichlorisopropanol); Aldehyde, einschließlich Dialdehyde, typischerweise Formaldehyd. Von diesen Membranen wird gesagt, daß sie besonders effektiv für die Entwässerung von wässrigen Lösungen von Ethanol oder Isopropanol sind.
Diese Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser vön Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch Verwendung von Verbundmembranen. Genauer gesagt schließt das Verbundmaterial (i) eine Rückschicht, die typischerweise etwa 120 um dick ist, ein, auf der (ii) eine mikroporöse Stützschicht aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit etwa 50 um Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht aus quervernetztem Polyvinylalkohol, die etwa 2 Mikron dick ist, angeordnet ist.
US-A-4,728,429 (Cabasso et al.), US-A-4,067,805 (Chiang et al.), US-A-4,526,948 (Resnick), US-A-3,750,735 (Chiang et al.), US-A-4,690,766 (Linder et al.) und US-A-4,798,674 (Pasternak, Bartels und Reale, Jr.) liefern zusätzlichen Hintergrund. Siehe auch Yamamoto et al., JP-A-61161109 vom 21. Juli 1986, Preparation of Separation Membranes.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine neuartige Verbundmembran zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, die Trennung von Wasser von organischen Sauerstoffverbindungen, wie etwa Isopropylalkohol, zu bewirken. Andere Aufgaben werden den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein.
Die Erfindung betrifft eine Membran, die einen porösen Träger und eine nicht-poröse Trennschicht aus einem Polyimin-Polymer, das thermisch quervernetzt worden ist, umfaßt, mit der Maßgabe, daß besagte Membran kein Vernetzungsmittel einschließt, zur Verwendung bei der Abtrennung von Wasser aus einer wässrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung, und die Verwendung solch einer Membran bei der Abtrennung von Wasser aus einer wässrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Konzentrieren einer wässrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung bereit, welches umfaßt, daß besagte wässrige Charge in Kontakt mit der Hochdruckseite einer nicht-porösen Trennschicht einer Membran geleitet wird, die einen porösen Träger und eine nicht-poröse Trennschicht aus einem Polyimin-Polymer umfaßt, das thermisch quervernetzt worden ist, mit der Maßgabe, daß besagte Membran kein Vernetzungsmittel einschließt, und daß ein Druckabfall über besagte Schicht aufrechterhalten wird, wodurch wenigstens ein Teil besagten Wasser und ein geringerer Teil an organischer Sauerstoffverbindung aus besagter Charge durch Pervaporation durch besagte Trennschicht als eine magere Mischung hindurchgeht, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wässrigen Chargenmischung vorhanden sind, und eine reiche Flüssigkeit zurückbleibt, die weniger Wasser und mehr organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wässrigen Charge vorhanden sind, daß besagte magere Mischung, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wässrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Niederdruckseite besagter nicht-porösen Polyimin-Trennschicht gewonnen wird, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdruckes derselben gewonnen wird; und daß besagte reiche Flüssigkeit, die einen niedrigeren Wassergehalt und einen höheren Gehalt an organischer Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wässrigen Chargenmischung vorhanden sind. auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Polyimin-Trennschicht gewonnen wird.
Gemäß bestimmten ihrer anderen Aspekte ist die Erfindung auf eine Membran gerichtete die einen porösen Träger und eine nicht-poröse Trennschicht mit einer Dicke von 0,2-10,0 um Polyimin-Polymer mit einer relativen Molekülmasse von 40.000- 100.000 umfaßt, das thermisch quervernetzt worden ist, ohne die Zugabe eines Vernetzungsmittels.
Die Verbundstruktur dieser Erfindung schließt einen mehrschichtigen Aufbau ein, der in der bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise eine poröse Trägerschicht einschließt, die dem Aufbau mechanische Festigkeit und Halt verleiht.

DIE TRAGERSCHICHT

Diese Trägerschicht, wenn sie verwendet wird, ist gekennzeichnet durch ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer Festigkeit. Sie kann faserig oder nicht-faserig, gewebt oder nicht-gewebt sein. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-gewebter, faseriger Polyester.
Eine bevorzugte nicht-gewebte Polyester-Trägerschicht kann aus nicht-gewebten, thermisch gebundenen Strängen formuliert und gekennzeichnet sein durch ein Stoffgewicht von 80 ± 8 Gramm pro Square Yard (96 ± 9,6g/m²), eine Dicke von 4,2 ± 0,5 Mils (106,7 ± 12,7 um), eine Zugfestigkeit (in der Maschinenrichtung) von 31 psi (213 kPa) und (in Querrichtung) von 10 psi (69 kPa) und eine Frazier-Luftdurchlässigkeit von 6 cuft/min/sg. ft. @ 0,5 Inches Wasser (182 cm³/min/cm² @ 125 Pa).

DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT

Die poröse Stützschicht dieser Erfindung ist vorzugsweise aus einer Folie aus Polysulfon-Polymer oder bevorzugter aus Polyacrylnitril gebildet. Typischerweise kann die Polysulfonschicht eine Dicke von 40-80 um, z.B. 50 um, und das Polysulfon eine relative Molekülmasse von 5.000-100.000, vorzugsweise 20.000-60.000, z.B. 40.000, besitzen. Die Polysulfonschicht ist vorzugsweise gekennzeichnet durch eine Porengröße von weniger als etwa 5 x 10&supmin;&sup8;m (500Å) vorzugsweise etwa 2 x 10&supmin; &sup8;m (200Å). Dies entspricht einem Schnitt für die relative Molekülmasse von weniger als etwa 25.000, typischerweise etwa 20.000.
Die Sulfon-Polymere, die eingesetzt werden können, können diejenigen einschließen, die aus Cumol hergestellt sind, enthaltend Isopropylidengruppen im Rückgrat; z.B.
Diese Isopropylidensulfone, die Wiederholungseinheiten enthalten, die Ether-Aromat-Isopropyliden-Aromat-Ether-Aromat-Sulfon-Aromat-Gruppen einschließen, können typischerweise eine relative Molekülmasse Mn von 15.000-30.000, eine Wasserabsorption (bei 20ºC) von etwa 0,85 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 449 K, eine Dichte von 1,25 mg/m³, eine Formbeständigkeitsfestigkeit (bei 20ºC) von 10.000 psi (69.000 kPa) und einen Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung von 2,6 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC besitzen.
Es ist jedoch festgestellt worden, daß, wenn die Sulfon-Polymere in der Praxis des Verfahrens dieser Erfindung eingesetzt werden, es bevorzugt ist, diejenigen zu verwenden, die frei von Isopropylideneinheiten in der Rückgrat-Kette sind und in denen die Phenylengruppen im Rückgrat nur an Ether-Sauerstoffatome und an Schwefelatome gebunden sind. Die bevorzugten Sulfon-Polymere, die typischerweise hergestellt werden können aus
können gekennzeichnet sein durch ein Rückgrat, das die folgende Wiederholungseinheit enthält:
Ein bevorzugtes Sulfonpolymer kann ein Polyethersulfon sein, das frei ist von Isopropylideneinheiten in der Rückgrat-Kette und in dem die Phenylengruppen im Rückgrat nur an Ether-Sauerstoffatom und an Schwefelatome gebunden sind. Dieses Polymer kann gekennzeichnet sein durch eine relative Molekülmasse Mn von 25.000, eine Wasserabsorption @ 20ºC von 2,1 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 487 K, eine Formbeständigkeitsfestigkeit von 2.530 MPa (12.200 psig) bei 20ºC; und einen Koeffizienten der linearen Wärmeausdehnung von 5,5 x 10&supmin;&sup5; mm/mm/ºC. Diese Polymerschicht hat einen Schnitt für die relative Molekülmasse von etwa 20.000 und hat eine Porengröße von etwa 2 x 10&supmin;&sup8;m (200Å).
Es ist jedoch bevorzugt, als die poröse Stützschicht ein Polyacrylnitril-Polymer zu verwenden, das typischerweise einen Schnitt für die relative Molekülmasse von etwa 40.000 besitzt.

DIE TRENNSCHICHT

Die Trennschicht, die das Erreichen der Trennung gemäß dem Verfahren dieser Erfindung ermöglicht, schließt einen nicht- porösen Film oder Membran von 0,2-10,0 um, z.B. etwa 3,0 um, aus einem Polyimin-Polymer mit einer relativen Molekülmasse Mn von etwa 40.000-100.000, z.B. etwa 60.000 (vor der Quervernetzung), ein, das thermisch quervernetzt ist, ohne die Zugabe eines Vernetzungsmittels.
Polyimin-Polymere sind gekennzeichnet durch das Vorhandensein von wiederkehrenden -N-R"-Gruppen als integrale Teile der Hauptpolymerkette. Eine typische Strukturformel von linearen Polyiminen kann dargestellt werden als
H&sub2;N-R"[N-R"]n -NH&sub2;
worin n den Polymerisationsgrad oder die Anzahl von wiederkehrenden Gruppen in der Polymerkette darstellt.
In der obigen Formel kann R" vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Arylen und Alkarylen besteht, einschließlich solcher Reste, wenn sie inert substituiert sind. Wenn R" Alkylen ist, kann es typischerweise Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, i-Butylen, sec.-Butylen, Amylen, Octylen, Decylen, Octadecylen, etc. sein. Wenn R" Aralkylen ist, kann es typischweise Benzylen, Beta-Phenylethylen, etc. sein. Wenn R" Cycloalkylen ist, kann es typischerweise Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cycloctylen, 2- Methylcycloheptylen, 3-Butylcyclohexylen, 3-Methylcyclohexylen, etc. sein. Wenn R" Arylen ist, kann es typischerweise Phenylen, Naphthylen, etc. sein. Wenn R" Alkarylen ist, kann es typischerweise Tolylen, Xylylen, etc. sein. R" kann inert substituiert sein, d.h. es kann einen nicht-reaktiven Substituenten tragen, wie etwa Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Ether, etc.. Typischerweise können inert substituierte R"-Gruppen 3- Methoxypropylen, 2-Ethoxyethylen, Carboethoxymethylen, 4-Methylcyclohexylen, p-Methylphenylen, p-Methylbenzylen, 3-Ethyl- 5-Methylphenylen, etc. einschließen. Die bevorzugten R"-Gruppen können Phenylen- oder Niederalkylen-, d.h. C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylen- Gruppen sein, einschließlich z.B. Methylen, Ethylen, n-propylen, i-Propylen, Butylen, Amylen, Hexylen, Octylen, Decylen, etc.. R" kann vorzugsweise Phenylen oder Ethylen -CH&sub2;CH&sub2;- -sein.
Beispielhafte Polyimin-Polymere schließen diejenigen mit einer relativen Molekülmasse von 40.000-100.000, z.B. 60.000 ein.
Geeignete Polyimine können die folgenden einschließen, wobei das zuerst aufgelistete bevorzugt ist:
A. Virginia Chemical Company Corcat P-600, Markenprodukt aus Polyethylenimin (Mn von 60.000) in 33 Gew.-%iger wässriger Lösung - Brookfield Viskosität @ 25ºC von 5.000 cP, Sp. Dichte bei 25ºC von 1,04-1,06 und pH von 10-11, mit der Formel
R( CH&sub2;CH&sub2;)n NH&sub2; R
worin R H oder (CH&sub2;CH&sub2;N)x ist (enthaltend 30% primäre, 40% sekundäre und 30% tertiäre Amine).
B. Dow Chemical Co Tydex 12, Markenprodukt aus Polyethyleni- -min (Mn von 50.000) in 30 Gew.-%iger wässriger Lösung mit derselben Formel wie die Corcat P-600-Membran.
Die Trennschicht kann auf der porösen Stützschicht (die vorzugsweise auf der Trägerschicht angebracht ist) z.B. durch Beschichtung mit einer 5-20 Gew.-%igen, z.B. 15 Gew.-%igen Lösung des Polyimins in Wasser Isopropanol-Lösungsmittel gebildet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel kann 0-100 Gew.-%, z.B. 15 Gew.-% Isopropanol einschließen.
Thermische Quervernetzung der Polyimin-Membran kann bewirkt werden durch Erhitzen der Membran auf 100ºC-200ºC, typischerweise 120ºC-140ºC, z.B. 125ºC, für 3-20 Minuten, typischerweise 5-15 Minuten, z.B. 10 Minuten.

DIE VERBUNDMEMBRAN

Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie eine Verbundmembran verwenden kann, die (i) eine Trägerschicht, die gekennzeichnet ist durch mechanische Festigkeit, zum Halten einer porösen Stützschicht und einer Trennschicht, (ii) eine poröse Stützschicht, wie etwa eine Polyacrylnitril-Membran von 40-80 um und mit einem Schnitt für die relative Molekülmasse von 25.000-100.000 und (iii) als eine nicht-poröse Trennschicht ein Polyimmin mit einer relativen Molekülmasse Mn von 40.000- 100.000, das ohne die Zugabe eines Vernetzungsmittels thermisch quervernetzt worden ist, umfaßt.
Es ist möglich, ein spiralgewickeltes Modul einzusetzen, das eine nicht-poröse Trennschicht-Membran einschließt, die auf einer porösen Stützschicht und einer Trägerschicht angebracht ist, wobei der Aufbau typischerweise gefaltet und entlang aller Kanten bis auf eine offene Kante geklebt oder gesiegelt ist - um eine taschenähnliche Einheit zu bilden, die vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite trägt. Ein Gewebeabstandshalter, der als der Permeat- oder Abgabekanal dient, ist innerhalb der taschenähnlichen Einheit angeordnet. Der Abgabekanal steht aus dem offenen Ende der Einheit hervor.
Angeordnet auf einer Seite der taschenähnlichen Einheit, benachbart zur Trennschicht und damit gleichzeitig abschließend, befindet sich dann eine Zuführkanalschicht - typischerweise gebildet aus einem Kunststoffnetz.
Der so gebildete Aufbau wird um ein vorzugsweise zylindrisches Rohr gewickelt, das eine Vielzahl von Perforationen in der Wand trägt - vorzugsweise in einer linearen Anordnung, die so lang ist wie die Breite der taschenähnlichen Einheit. Der hervorstehende Teil des Abgabekanals der taschenähnlichen Einheit wird über die Perforationen des Rohres gelegt; und die taschenähnliche Einheit wird um das Rohr gewickelt, um eine spiralgewickelte Konfiguration zu bilden. Es wird offensichtlich sein, daß, obgleich nur ein Zuführkanal vorhanden ist, der einzige Zuführkanal in dem gewickelten Aufbau zu zwei Seiten der Membranschicht benachbart sein wird. Die spiralgewikkelte Konfiguration kann gebildet werden, indem der Aufbau mehrmals um das Rohr gewickelt wird, um eine leicht handhabbare Einheit zu bilden. Die Einheit wird in einen Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar ist mit einem Röhrenwärmetauscher), der mit einem Einlaß am einen Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine ablenkplattenähnliche Abdichtung zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und der äußeren Oberfläche des spiralgewickelten Einsatzes verhindert, daß Flüssigkeit das operative Membransystem umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System hauptsächlich an einem Ende eintritt. Die Charge strömt vom Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da dorthindurch in den Permeatkanal und von da dort entlang zu und durch die Perforationen im Rohr, durch die es als reines Permeat abgezogen wird.
Bei der Verwendung der spiralgewickelten Membran läßt man Chargenflüssigkeit durch das Kunststoffnetz hindurchströmen, das als ein Zuführkanal dient, und von da in Kontakt mit den nicht-porösen Trennmembranen. Die Flüssigkeit, die nicht durch die Membranen hindurchgeht, wird als Retentat abgezogen. Die Flüssigkeit, die die Membran permeiert, strömt in das Volumen, das von dem Permeat-Abstandshalter eingenommen wird, und durch diesen Permeatkanal zu den Perforationen im zylindrischen Rohr, durch das es aus dem System abgezogen wird.
In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das System dieser Erfindung als eine Röhren- oder Hohlfaser einzusetzen. In dieser Ausführungsform kann die poröse Stützschicht aus Polyacrylnitril als eine feine Röhre mit einer Wanddicke von typischerweise 0,001-0,1 mm extrudiert werden. Die extrudierten Röhren werden durch ein Bad aus Polyethylenimin hindurchgeführt, das in situ quervernetzt und ausgehärtet wird. Ein Bündel dieser Röhren wird (mit einem Epoxy-Kleber) an jedem Ende in einem Sammelrohr befestigt; und die Fasern werden so geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohres abschließen. Dieses Röhrenbündel wird in einem Mantel in einem typischen Mantel-Röhren-Aufbau angebracht.
Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Mantelseite zugelassen und strömt um die Röhren herum und tritt als Retentat aus. Während des Durchgangs strömt Permeat durch die nicht- poröse Trennschicht und Permeat wird in der Mantelseite gesammelt.

PERVAPORATION

Es ist ein Merkmal der nicht-porösen Polyimin-Polymer-Trennschicht, sie sich als besonders wirksam erweist, wenn sie in einem Pervaporationsverfahren verwendet wird. Bei der Pervaporation wird eine Chargenflüssigkeit, die eine stärker permeierbare und eine weniger permeierbare Komponente enthält, in Kontakt mit einer nicht-porösen Trennschicht gehalten; und ein Druckabfall wird über diese Schicht gehalten. Die Chargenflüssigkeit löst sich in die Membran hinein und diffundiert dorthindurch. Das Permeat, das durch die Membran hindurchtritt und als ein Dampf austritt, kann durch Kondensieren bei niedriger Temperatur gewonnen werden oder kann alternativ durch Verwendung eines sich bewegenden Gasstromes herausgespült werden. Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei einem niedrigen Druck gehalten, typischerweise 0,66 kPa (5 mm Hg).
Für den allgemeinen Hintergrund über Pervaporation, siehe US- A-3,950,247; US-A-4,035,291.
Es ist ein Merkmal des Verfahrens dieser Erfindung, daß die neuartige Membran besonders nützlich in Pervaporationsverfahren zur Entwässerung wässriger Mischungen von organischen Sauerstoffverbindungen sein kann. Es kann möglich sein, das Verfahren dieser Erfindung einzusetzen, um Wasser aus unmischbaren Mischungen damit zu entfernen, wie im Fall von Ethylacetat (Löslichkeit in Wasser bei 15ºC von 8,5 Teilen pro 100 Teilen Wasser). Es wird den Fachleuten auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß es wünschenswert sein kann, große Mengen von Wasser aus teilweise mischbaren Systemen z.B. durch Dekantieren abzutrennen, bevor das Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, um die letzten Spuren von Wasser zu entfernen.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher, wenn die Chargenflüssigkeit eine einphasige homogene wässrige Lösung ist, wie dies der Fall zum Beispiel bei Isopropanol ist. Das System kann auch Verwendung finden im Fall von schwer löslichen Flüssigkeiten, bei denen zwei Phasen vorhanden sind (i) erste Phase aus Wasser und Sauerstoffverbindung und, als eine zweite Phase, (ii) entweder Wasser oder Sauerstoffverbindung. Natürlich können diejenigen Chargenflüssigkeiten, die nur einen kleinen Teil an einer unmischbaren zweiten Flüssigphase enthalten, am meisten Nutzen aus diesem Verfahren dieser Erfindung nutzen ziehen. Es ist auch ein Merkmal dieser Erfindung, daß sie besonders nützlich sein kann, um Azeotrope zu trennen, wie etwa Isopropanol-Wasser.
Die organischen Sauerstoffverbindungen in der Charge, die mit dem Verfahren dieser Erfindung behandelt werden können, können Alkohole, Glykole, Säuren, Ester, Ketone, Aldehyde, etc. einschließen. Es wird den Fachleuten auf diesem Gebiet deutlich sein, daß die organischen Sauerstoffverbindungen in der verwendeten charge im Hinblick auf die Trennmembran inert sein sollten. Natürlich wird ein System, in dem die Membran durch die Komponenten der Chargenflüssigkeit angegriffen wird, keine signifikante Trennung über irgendeinen vernünftigen Zeitraum liefern. Die besten Ergebnisse können erreicht werden, wenn Alkohole (wie etwa Isopropanol) oder Ketone (wie etwa Methylethylketon) behandelt werden. Die erreichten Ergebnisse mit Säuren sind im allgemeinen weniger befriedigend.
Beispielhafte Alkohole können Ethanol, Propanol, n-Butanol, i- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexylalkohole einschließen.
Beispielhafte Glykole können Ethylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykol oder Glykolether, wie etwa Diethylenglykol, Triethylenglykol, oder Triole, einschließlich Glycerin einschließen.
Beispielhafte Säuren können Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Propionsäure einschließen.
Beispielhafte Ester können Ethylacetat, Methylacetat, Butylacetat, Methylbenzoat, Ethylenglykolmonoacetat, Propylenglykolmonostearat einschließen.
Beispielhafte Ether können Tetrahydruforan, Diethylether und Diisopropylether einschließen.
Beispielhafte Ketone können Aceton, Methylethylketon, Acetophenon einschließen.
Beispielhafte Aldehyde können Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd einschließen.
Man glaubt, daß die Vorteile dieser Erfindung am deutlichsten sind, wo die organische Sauerstoffverbindung eine Flüssigkeit ist, die mit Wasser unendlich mischbar ist - wie typischerweise Isopropylalkohol.
Eine typische Charge kann eine wässrige Lösung sein, die 70%- 95%, z.B. 80 Gew.-% Isopropanol, enthält.
In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung kann die wässrige Chargenlösung mit organischer Sauerstoffverbindung typischerweise bei 40ºC-120ºC, z.B. 80ºC, in Kontakt mit der nicht-porösen Trennschicht der Membran dieser Erfindung geleitet werden. Ein Druckabfall von ungefähr einer Atmosphäre wird üblicherweise über die Membran aufrechterhalten. Typischerweise liegt die Zuführ- oder Chargenseite der Membran bei etwa atmosphärischem Druck und die Permeat- oder Abgabeseite der Membran liegt bei einem Druck von etwa 0,26-6,64, vorzugsweise 0,66-2,65, z.B. 1,33 kPa (2-50, vorzugsweise 5- 20, z.B. 10 mm Hg)
Das Permeat, das durch die Membran hindurchgeht, schließt Wasser und einen kleinen Anteil der organischen Sauerstoffverbindung aus der Chargenflüssigkeit ein. Typischerweise enthält das Permeat 80-99,0, z.B. 99 Gew.-% Wasser. Permeat wird in Dampfphase gewonnen.
Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,01-10, z.B. 1,9 Gallonen pro Square Foot pro Tag durchgeführt werden, was etwa 0,17-16,9, z.B. 3,2 Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg/m².h) entspricht. Typischerweise können die Einheiten gute Trennung zeigen (gemessen als Gew.-% organische Sauerstoffverbindung im Permeat während der Pervaporation einer wässrigen Lösung von organischer Sauerstoffverbindung durch eine Polyimin-Trennschicht).

BESCHREIBUNG BESONDERER AUSFUHRUNGSFORMEN

Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung kann den Fachleuten auf diesem Gebiet aus den folgenden Beispielen deutlich werden, in denen, wie anderswo in dieser Beschreibung, alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben. Ein Sternchen (*) gibt ein Vergleichsbeispiel an.

BEISPIEL I

In diesem Beispiel, das die beste Art und Weise zur Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung darstellt, ist die Trägerschicht die oben beschriebene gewebte Polyester-Rückschicht. Die poröse Stützschicht ist die kommerziell erhältliche Schicht aus Daicel DUY-L -Polyacrylnitril mit einem Schnitt für die relative Molekülmasse von 40.000.
Die Polyethylenimin(PEI)-Trennschicht wird hergestellt aus Corcat P-600, dem Markenprodukt aus Polyethylenimin der obigen Tabelle (Mn von 60.000). Diese 33 Gew.-%ige wässrige Lösung wird durch Zugabe von IPA/Wasser auf 15,0 Gew.-% verdünnt. Diese Lösung wird auf der porösen Stützschicht abgeschieden und dann thermisch quervernetzt.
Der Aufbau, der das obige bevorzugte mikroporöse Polyacrylnitril als poröse Stützschicht und die obige gewebte Polyester- Rückschicht als Trägerschicht enthält (Gesamtfläche ca. 45 cm²), wird mit der verdünnten wässrigen Lösung von Polyethylenimin in Kontakt gebracht.
Der Aufbau wird dann in einem Ofen bei 125ºC für 5 Minuten thermisch quervernetzt.
Die Membran wird in einer Standardzelle angebracht. Zur Zelle und zur nicht-porösen Polyethylenimin-Trennschicht wird eine Chargenflüssigkeit zugelassen, die Methylethylketon und Toluol in einem 2:1-Gewichtsverhältnis plus 3,0 Gew.-% Wasser enthält - bei 70ºC.
Trennung wird durchgeführt bei 70ºC und ein Permeatdruck beträgt 0,66 kPa (5 mm Hg). Selektivität wird gemessen und angegeben als % Wasser im Permeat. Natürlich ist eine höhere Selektivität gewünscht, da dies bedeutet, daß das Retentat wünschenswerterweise weniger Wasser enthält und das Permeat wünschenswerterweise mehr Wasser enthält. Fluß wird als Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg/m².h) gemessen.
In diesem Beispiel beträgt die Selektivität 98,5% Wasser und der Fluß beträgt 3,2 kg/m².h.

BEISPIELE II - IV

In dieser Reihe von Beispielen wird die Vorgehensweise von Beispiel I wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zeit für die thermische Quervernetzung 7, 9 und 10 Minuten in den Beispielen II, III bzw. IV beträgt. TABELLE Beispiel Zeit Permeat-Konz. Gew.-% Wasser Fluß (kg/m².h)

BEISPIELE V - VIII

In dieser Reihe von Beipielen enthält die Chargenflüssigkeit 14,4 Gew.-% Wasser und 85,6 Gew.-% Isopropanol bei 70ºC. TABELLE Beispiel Zeit Permeat-Konz. Gew.-% Wasser Fluß (kg/m².h)
Mit dem obigen vergleichbare Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Charge TABELLE Beispiel Charge 95 Gew.-% Ethanol 5 Gew.-% Wasser 80% Ethylenglykol 70% Essigsäure 70% Ethylacetat 90% Methylisobutylketon 10% Wasser
ist.
Obgleich dieses Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen veranschaulicht worden ist, wird es den Fachleuten auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß verschiedene Anderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, die klar in den Schutzumfang der Erfindung fallen, wie er durch die Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Eine Membran, die einen porösen Träger und eine nicht-poröse Trennschicht aus einem Polyimin-Polymer, das thermisch quervernetzt worden ist, umfaßt, mit der Maßgabe, daß besagtes Polyimin-Polymer nicht mit einem Vernetzungsmittel quervernetzt worden ist, zur Verwendung bei der Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung.

2. Eine Membran nach Anspruch 1, wobei besagtes Polyimin-Polymer Polyethylenimin ist.

3. Eine Membran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei besagtes Polyimin-Polymer bei 100ºC-200ºC thermisch quervernetzt worden ist.

4. Eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei besagtes Polyimin-Polymer 3 bis 20 Minuten lang thermisch quervernetzt worden ist.

5. Ein Verfahren zum Konzentrieren einer wäßrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung, welches umfaßt:

Leiten besagter wäßrigen Chargenmischung in Kontakt mit der Hochdruckseite einer nicht-porösen Trennschicht einer Membran,

Aufrechterhalten eines Druckabfalls über besagte Schicht, wodurch wenigstens ein Teil besagten Wassers und ein geringerer Teil an organischer Sauerstoffverbindung aus besagter wäßrigen Chargenmischung durch Pervaporation durch besagte Trennschicht als eine magere Mischung hindurchgeht, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, und eine reiche Flüssigkeit zurückbleibt, die weniger Wasser und mehr organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind,

Gewinnung besagter mageren Mischung, die mehr Wasser und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Niederdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unterhalb des Dampfdruckes derselben gewonnen wird,

Gewinnung besagter reichen Flüssigkeit, die einen niedrigeren Wassergehalt und einen höheren Gehalt an organischer Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter wäßrigen Chargenmischung vorhanden sind, auf der Hochdruckseite besagter nicht-porösen Trennschicht und

wobei besagte Membran eine Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.

6. Ein Verfahren nach Anspruch 5, wobei besagte wäßrige Chargenzusammensetzung ein Keton umfaßt.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, wobei besagtes Keton Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder eine Mischung derselben ist.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei besagte wäßrige Chargenzusammensetzung ein Keton und Toluol enthält.

9. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei besagte wäßrigen Chargenzusammensetzung einen Alkohol enthält.

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei besagte wäßrige Chargenzusammensetzung Isopropanol enthält.

11. Die Verwendung einer Membran nach Anspruch 1 bei der Abtrennung von Wasser aus einer wäßrigen Chargenmischung organischer Sauerstoffverbindung durch Pervaporation.