DE69210235T2

DE69210235T2 - Trennung von organischen Sauerstoffverbindungen

Info

Publication number: DE69210235T2
Application number: DE69210235T
Authority: DE
Inventors: Craig Roger Wappingers Falls New York 12590 Bartels
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2012-08-22
Also published as: DE69210235D1

Description

Diese Erfindung betrifft die Trennung von organischen Sauerstoffverbindungen wie etwa Methylalkohol. Genauer gesagt betrifft sie eine Membrantechnik zum Bewirken der Abtrennung von Methanol und/oder Ethanol aus Reaktionsmischungen, die Methanol und/oder Ethanol zusammen mit Produkten wie Methyl-tert.butylether oder Dimethylaarbonat enthalten.
Es ist in der Technik bekannt, daß es möglich ist, Mischungen von Flüssigkeiten mit verschiedenen Techniken zu trennen, einschließlich Adsorption oder Destillation. Diese herkömmlichen Verfahren, insbesondere Destillation, sind jedoch gekennzeichnet durch hohe Kapitalkosten. Im Falle der Destillation erfordert das Verfahren zum Beispiel teure Destillationstürme, Heizeinrichtungen, Wärmetauscher (Reboiler, Kondensatorkühler, etc.), zusammen mit einer beträchtlichen Menge an Hilfsausrüstung, wie typischerweise Pumpen, Sammelgefäße, Vakuumerzeugungsgeräte.
Solche Prozesse sind gekennzeichnet durch hohe Betriebskosten, insbesondere Kosten für Heizen, Kühlen und Pumpen.
Außerdem können die Eigenschaften der Materialien, die getrennt werden sollen, wie durch die Destillationskurven belegt wird, derart sein, daß eine große Anzahl von Böden erforderlich sein kann. Wenn das Material ein Azeotrop mit Wasser bildet, können zusätzliche Probleme auftreten, die zum Beispiel erfordern würden, daß die Trennung in einer Reihe von Schritten (z.B. wie in zwei Türmen) oder durch Zugabe von Fremdmaterialien zum System bewirkt wird.
Es gibt auch vergleichbare Probleme, die nur bei Adsorptionssystemen auftreten.
Es ist festgestellt worden, daß es möglich ist, Membransysteme einzusetzen, um Mischungen von mischbaren Flüssigkeiten durch Pervaporation zu trennen. In diesem Verfahren wird die Chargenflüssigkeit in Kontakt mit einem Membranfilm gebracht; und eine Komponente der Chargenflüssigkeit permeiert die Membran bevorzugt. Das Permeat wird dann als ein Dampf von der stromabwärtigen Seite des Films abgezogen - typischerweise durch Spülen mit einem Trägergas oder durch Verringern des Druckes unter den Sättigungsdampfdruck der permeierenden Spezies.
Beispielhafte Membranen, die in Techniken nach dem Stand der Technik eingesetzt worden sind, schließen diejenigen ein, die in der folgenden Tabelle angegeben sind: TABELLE Trennschicht Literaturstellen - Marke Nafion aus Perfluorsulfonsäure - Cabasso und Liu J. Memb. Sci. - Sulfoniertes Polyethylen - Cabasso, Korngold & Liu J. Pol. Sc: Letters, - Fluorierter Polyether oder Carbonsäurefluoride - US-A-4,526,948 Dupont als Rechtsnachfolger von Resnickto - Marke Selemion AMV von Asahi Glass quervernetztes Styrol-Butadien (mit quarternären Ammoniumresten auf einer Polyvinylchlorid-Rückschicht) - Wentzlaff, Boddeker & Hattanback, J. Memb. Sci. - Cellulosetriacetat TABELLE Trennschicht Literaturstellen - Polyacrylnitril - Neel, Aptel, & Clement Desalination - Quervernetzter Polyvinylalkohol - Poly(maleimidacrylnitril) - Yoshikawa et al
Die Kosteneffektivität einer Membran wird bestimmt durch die Selektivität und Produktivität. Von den kommerziell verfügbaren Membranen ist eine beispielhafte Polyvinylalkohol-Membran mit hoher Leistung diejenige, die in EP-A-0096339 (GFT) offenbart ist.
EP-A-0096339 (GFT) offenbart, als Vernetzungsmittel, Disäuren (typischerweise Maleinsäure oder Fumarsäure); Dihalogenverbindungen (typischerweise Dichloraceton oder 1,3-Dichlorisopropanol); Aldehyde, einschließlich Dialdehyde, typischerweise Formaldehyd. Diese Membranen gelten als besonders effektiv zur Dehydratisierung von wäßrigen Lösungen von Ethanol oder Isopropanol.
Diese Entgegenhaltung offenbart die Trennung von Wasser von Alkoholen, Ethern, Ketonen, Aldehyden oder Säuren durch Verwendung von Verbundmembranen. Genauer gesagt schließt das Verbundmaterial (i) eine Rückschicht, typischerweise etwa 120 Mikron dick, ein, auf der (ii) eine mikroporöse Stützschicht aus einem Polysulfon oder einem Polyacrylnitril mit etwa 50 Mikron Dicke angeordnet ist, auf der (iii) eine Trennschicht aus quervernetztem Polyvinylalkohol mit etwa 2 Mikron Dicke angeordnet ist.
Polyvinylalkohol kann durch Verwendung von difunktionellen Mitteln quervernetzt werden, die mit der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols reagieren. Typische Vernetzungsmittel können Dialdehyde (die Acetalbindungen liefern), Disäuren oder Disäurehalogenide (die Esterbindungen liefern), Dihalogenverbindungen oder Epichlorhydrin (die Etherbindungen liefern), olefinische Aldehyde (die Ether/Acetalbindungen liefern), Borsäure (die Boresterbindungen liefert), Sulfonamidoaldehyde, etc. einschließen.
Siehe auch J.G. Prichard, Polyvinyl Alcohol, Basic Proderties and Uses, Gordon and Breach Science Publishers, New York (1970) oder
C.A. Finch, Polyvinyl Alcohol, Proderties and Applications, John Wiley and Sons, New York (1973) oder
US-A-4,798,674 von Pasternak, Bartels und Reale. Dieses beschreibt ein Verfahren zum Konzentrieren einer Chargenlösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine organische Sauerstoffverbindung enthält, durch Pervaporation unter Verwendung einer Membran aus einem Polyvinylalkohol, der mit einem aliphatischen Polyaldehyd quervernetzt ist.
US-A-4,728,429 (Cabasso et al), US-A-4,067,805 (Chiang et al), US-A-4,690,766 (Linder et al) liefern zusätzlichen Hintergrund.
Zusätzlicher Stand der Technik schließt ein:
Effect of Quaternization on the Pervaporation Rate of Water Through Poly(4-Vinylpyridine) Membrane, Hamaya und Yamada in Kobunshi Ronbunshu, 34(7), 545-7, 1977.
Preparation of Separation Membranes, Yamamoto, Toi und Mishima, Patent #JP 61/161109 A2, 21. Juli 1986. (Japanisch)
Separation of Some Aqueous Amine Solutions by Pervaporation through Poly(4-Vinylpyridine) Membrane Yamada und Hamaya in Kobunshi Ronbunshu, 39(6), 407-14, 1982.
Complex Formation of Crosslinked Poly(4-Vinylpyridine) Resins with Copper (II), von Nishide, Deguchi und Tsuchida in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 49(12), 3498-3501 (1976).
EP-A-0425108 (Texaco) beschreibt die Konzentration von wäßrigen Chargenlösungen einer organischen Sauerstoffverbindung unter Verwendung einer Membran aus Poly(vinylpyridin), das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt ist.
EP-A-0480599 (Texaco) beschreibt eine nicht-poröse Membran, die eine Trennschicht aus Poly(vinylpyridin) umfaßt, die mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein neuartiges Trennverfahren für organische Sauerstoffverbindungen zur Verfügung zu stellen.
Gemäß bestimmten ihrer Aspekte betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Aufkonzentrieren einer Chargenlösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine organische Sauerstoffverbindung, die ausgewählt ist aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen, Estern und Mischungen derselben, enthält, welches umfaßt:
Leiten der Chargenlösung in Kontakt mit einer ersten Hochdruckseite einer nicht-porösen Trennschicht, wobei ein Druckabfall über besagte Schicht gehalten wird, wodurch wenigstens ein Teil besagten Alkohols und ein geringerer Teil organische Sauerstoffverbindung aus besagter Chargenlösung durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht zu einer zweiten Niederdruckseite derselben hindurchgehen wodurch ein Permeat auf der Niederdruckseite bereitgestellt wird, das eine magere Mischung umfaßt, die mehr Alkohol und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter Chargenlösung vorhanden sind, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unter dem Dampfdruck derselben gewonnen wird; und ein Retentat auf der Hochdruckseite, das einen niedrigeren Alkoholgehalt und einen höheren Gehalt an organischer Sauerstoffverbindung umfaßt, als in besagter Chargenlösung vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß besagte nicht-poröse Schicht eine Membran aus einem Poly(vinylpyridin) ist, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer Membran, die eine nicht-poröse Trennschicht aus einem Poly(vinylpyridin) umfaßt, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, zum Aufkonzentrieren einer Chargenlösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine organische Sauerstoffverbindung, die ausgewählt ist aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen, Estern und Mischungen derselben, enthält, durch Pervaporation, wobei die Chargenlösung in Kontakt mit der Membran gehalten wird und ein Druckabfall über die Membran gehalten wird.
Der Verbundstruktur dieser Erfindung schließt einen mehrschichtigen Aufbau ein, der in der bevorzugten Ausführungsform eine poröse Trägerschicht einschließt, die mechanische Festigkeit und Stütze für den Aufbau bereitstellt.

DIE TRÄGERSCHICHT

Diese Trägerschicht, wenn sie verwendet wird, ist gekennzeichnet durch ihren hohen Grad an Porosität und mechanischer Festigkeit. Sie kann faserig oder nicht-faserig, verwoben oder nicht-verwoben sein. In der bevorzugten Ausführungsform kann die Trägerschicht ein poröser, flexibler, nicht-verwobener oder verwobener faseriger Polyester sein.
Eine bevorzugte nicht-verwobene Polyester-Trägerschicht kann formuliert sein aus nicht-verwobenen, thermisch gebundenen Strängen und gekennzeichnet sein durch ein Stoffgewicht von 80 ± Gramm pro Square Yard (96 ± 9,6 g/m²), eine Dicke von 4,2 ± 0,5 Mils (106,7 ± 12,7 µm), eine Zugfestigkeit (in der Maschinenrichtung) von 31 psi (213 kPa) und (in Querrichtung) von 10 psi (69 kPa) und eine Frazier-Luftdurchlässigkeit von 6 cuft/min/sq. ft. @ 0,5 Inches Wasser (182 cm³/min/cm² @ 125 Pa)

DIE PORÖSE STÜTZSCHICHT

Die poröse Stützschicht dieser Erfindung ist vorzugsweise gebildet aus einer Folie oder Membran aus Polysulfonpolymer, Polyvinylidenfluorid, einem Teflon -Polyfluorethylenpolymer, oder bevorzugter aus Polyacrylnitril. Typischerweise kann die Stützschicht eine Dicke von 40-80 Mikron, z.B. 50 Mikron und ein Molekulargewicht von 5.000-100.000, vorzugsweise 20.000-60.000, z.B. 40.000 aufweisen. Das Polyacrylnitril ist insbesondere gekennzeichnet durch eine Porengröße von weniger als etwa 50 x 10&supmin;&sup9;m (500 Å) und typischerweise etwa 20 x 10&supmin;&sup9;m (200 Å). Dies entspricht einem Molekulargewichtsschnitt von weniger als 100.000, typischerweise etwa 20.000.
Die Trennschicht, die das Erreichen der Trennung gemäß dieser Erfindung ermöglicht, kann einen nicht-porösen Film aus quervernetztem Poly(vinylpyridin) mit einer Dicke von 1-10 Mikron, vorzugsweise 1-5 Mikron, z.B. 3 Mikron, einschließen. Die Schicht wird vorzugsweise gebildet durch Gießen eines Poly(4vinylpyridins) typischerweise die Marke Reilline 4200 (von Reilly Tar und Chemical Co.) aus Poly(4-vinylpyridin) in einer 10 Gew.-%igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa einem Alkohol, typischerweise Methanol.
Die Membran kann gebildet werden durch Vermischen von 0,5-2 Teilen, z.B. 1 Teil der 10-30, z.B. 20 Gew.-%igen Lösung von Poly(4-vinylpyridin) in Methanol mit 1 Teil Methanol und 0,1-0,8 Teilen, z.B. 0,52 Teilen aliphatischem Polyhalogenid-Vernetzungsmittel.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Trennschicht ein Homopolymer oder ein Copolymer von 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin sein kann. Wenn Copolymere eingesetzt werden, kann die Einheit des Copolymers, das zur Vinylpyridin-Einheit zugegeben wird, typischerweise Vinylchlorid, Ethylen, Vinylacetat, Styrol, Vinylalkohol, Acrylnitril oder Ethylenoxid, etc. sein.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die Trennschicht ein Homopolymer von 4-Vinylpyridin mit einem Molekulargewicht von 10.000-500.000, vorzugsweise 100.000-300.000, z.B. etwa 200.000.
Das Polymer kann mit einem Vernetzungsmittel quervernetzt werden, um die Membranen zu bilden, die in der Praxis dieser Erfindung nützlich sind.
Typischerweise können die Vernetzungsmittel eine aliphatische Einheit enthalten, die bevorzugt 2-12 Kohlenstoffatome, typischerweise 3-6 Kohlenstoffatome, z.B. 4 Kohlenstoffatome enthält. Obgleich das Vernetzungsmittel ein Polyhalogenid sein kann, enthält es typischerweise 2-5 Halogenatome, am bevorzugtesten 2. Das Halogen ist vorzugsweise Brom oder weniger bevorzugt Chlor oder Iod. Die Halogenide können vorzugsweise alpha, omega-Dihalogenide von linearem geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff sein. Typische Vernetzungsmittel können sein, wie unten tabelliert, wobei das (die) erste(n), das (die) aufgelistet ist (sind), bevorzugt ist (sind): TABELLE 1,4-Dibrom-n-butan (DBB) 1,5-Dibrom-n-pentan (DBP) 1,10-Dibrom-decan 1,4-Dichlor-n-butan 1,3-Dibrom-n-pentan 1,6-dibrom-n-hexan 1,8-Dibrom-octan
In-situ-Vernetzung kann durchgeführt werden durch Gießen des Poly(4-vinylpyridins) typischerweise in der 10 Gew.-%igen Lösung in Methanol, zu der das Vernetzungsmittel (typischerweise 1,4-Dibrombutan) in einem Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer-Wiederholungseinheit von 0,2-2, z.B. etwa 1,13 zugegeben wird, auf die bevorzugte Polyacrylnitril-Stützschicht.
Es kann in einer Ausführungsform möglich sein, die Poly(4-vinylpyridin)-Trennschicht durch Gießen der Lösung von Poly(4- vinylpyridin) und Polyhalogenid in einem Schritt querzuvernetzen.
In einer anderen Ausführungsform kann es möglich sein, auf die poröse Stützschicht eine Lösung aus Poly(4-vinylpyridin) in einem Alkohol-Lösungsmittel aufzubringen. Diese kann bei 40ºC- 80ºC, z.B. 50ºC für 2-10 Minuten, z.B. 4 Minuten getrocknet werden, um einen Film zu bilden. Das Polyvinylpyridin kann dann durch Tränken des Films in einer Alkohollösung, die 1- 50%, z.B. 10% eines Polyhalogenid-Vernetzungsmittels enthält, quervernetzt werden.
Die Verbundmembran, ob hergestellt mit dem Ein-Stufen- oder dem Zwei-Stufen-Verfahren, kann dann in einem Ofen bei 100ºC- 200ºC, z.B. 125ºC für 1-30 Minuten, z.B. 2 Minuten ausgehärtet werden, um einen Polyvinylalkohol-Film mit einer Dicke von 1- 10 Mikron, z.B. 4 Mikron zu liefern.

DIE VERBUNDMEMBRAN

Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die Verbundmembran dieser Erfindung (i) eine fakultative Trägerschicht, gekennzeichnet durch Porosität und mechanische Festigkeit, zum Halten einer porösen Stützschicht und einer Trägerschicht, (ii) eine poröse Stützschicht aus vorzugsweise Polyacrylnitril mit einem Molekulargewicht von 5.000-100.000, einer Dicke von 10- 80 Mikron und einem Schnitt für das Molekulargewicht von 20.000-200.000 und (iii) als eine nicht-poröse Trennschicht, Poly(vinylpyridin) mit einem Molekulargewicht von 20.000- 400.000, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, umfaßt.
Die Verbundmembranen dieser Erfindung können in verschiedenen Konfigurationen eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel möglich, das Verbundmaterial in einer Platten-Rahmen-Konfiguration einzusetzen, in der Trennschichten auf der porösen Stützschicht mit der Trägerschicht angebracht werden können.
Es ist möglich, ein spiralgewickeltes Modul einzusetzen, das eine nicht-poröse Trennschicht-Membran einschließt, die auf einer porösen Stützschicht und einer Trägerschicht angebracht ist, wobei der Aufbau typischerweise gefaltet und entlang aller Kanten bis auf eine offene Kante geklebt oder gesiegelt ist - um eine taschenähnliche Einheit zu bilden, die vorzugsweise die Trennschicht auf der Außenseite trägt. Ein Gewebeabstandshalter, der als der Permeat- oder Abgabekanal dient, ist innerhalb der taschenähnlichen Einheit angeordnet. Der Abgabekanal steht aus dem offenen Ende der Einheit hervor.
Angeordnet auf einer Seite der taschenähnlichen Einheit, benachbart zur Trennschicht und damit gleichzeitig abschließend, befindet sich dann eine Zuführkanalschicht - typischerweise gebildet aus einem Kunststoffnetz.
Der so gebildete Aufbau wird um ein vorzugsweise zylindrisches Rohr gewickelt, das eine Vielzahl von Perforationen in der Wand trägt - vorzugsweise in einer linearen Anordnung, die so lang ist wie die Breite der taschenähnlichen Einheit. Der vorstehende Teil des Abgabekanals der taschenähnlichen Einheit wird über die Perforationen des Rohres gelegt; und die taschenähnliche Einheit wird um das Rohr gewickelt, um eine spiralgewickelte Konfiguration zu bilden.
Es wird offensichtlich sein, daß, obgleich nur ein Zuführkanal vorhanden ist, der einzige Zuführkanal in dem gewickelten Aufbau zu zwei Seiten der Membranschicht benachbart sein wird. Die spiralgewickelte Konfiguration kann gebildet werden, indem der Aufbau mehrmals um das Rohr gewickelt wird, um eine leicht handhabbare, Einheit zu bilden. Die Einheit wird in einen Mantel eingepaßt (in einer Art und Weise, die vergleichbar ist mit einem Röhrenwärmetauscher), der mit einem Einlaß an einem Ende und einem Auslaß am anderen versehen ist. Eine ablenkplattenähnliche Abdichtung zwischen der inneren Oberfläche des Mantels und der äußeren Oberfläche des spiralgewickelten Einsatzes verhindert, daß Flüssigkeit das operative Membransystem umgeht, und stellt sicher, daß Flüssigkeit in das System hauptsächlich an einem Ende eintritt. Das Permeat strömt vom Zuführkanal in Kontakt mit der Trennschicht und von da dorthindurch in den Permeatkanal und von da dort entlang zu den und durch die Perforationen im Rohr, durch das es als reines Permeat abgezogen wird.
Bei der Verwendung der spiralgewickelten Membran läßt man Chargenflüssigkeit durch das Kunststoffnetz hindurchströmen, das als Zuführkanal dient, und von da in Kontakt mit den nicht-porösen Trennmembranen. Die Flüssigkeit, die nicht durch die Membranen hindurchgeht, wird als Retentat abgezogen. Die Flüssigkeit oder der Dampf, die (der) die Membran permeiert, strömt in das Volumen, das von den dem Permeat-Abstandshalter eingenommen wird, und durch diesen Permeatkanal zu den Perforationen im zylindrischen Rohr, durch das es aus dem System abgezogen wird. In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das System keine Trägerschicht einschließen könnte.
In einer anderen Ausführungsform ist es möglich, das System dieser Erfindung als eine Röhren- oder Hohlfaser einzusetzen. In dieser Ausführungsform kann die poröse Stützschicht aus z.B. Polyacrylnitril als eine feine Röhre mit einer Wanddicke von typischerweise von 0,001-0,1 mm extrudiert werden. Die extrudierten Röhren werden durch ein Bad aus Poly(vinylpyridin), das quervernetzt und in situ ausgehärtet wird, hindurchgeführt. Ein Bündel dieser Röhren wird nach dem Aushärten an einem Ende in einem Sammelrohr (mit einem Epoxy-Kleber) befestigt; und die Fasern werden so geschnitten, daß sie mit den Enden des Sammelrohres abschließen. Dieses Röhrenbündel wird in einem Mantel in einem typischen Mantel-Röhren-Aufbau angebracht.
Im Betrieb wird die Chargenflüssigkeit zur Röhrenseite zugelassen und strömt durch das Innere der Röhren und tritt als Retentat aus. Während des Durchgangs durch die Röhren strömt Permeat durch die nicht-poröse Trennschicht und Permeat wird in der Mantelseite gesammelt.
In dieser Ausführungsform wird es offensichtlich sein, daß das System normalerweise keine Trägerschicht einschließen könnte. In noch einer anderen Ausführungsform könnte die poröse Stützschicht weggelassen werden; und die Trennschicht wird extrudiert und danach quervernetzt und vor Anbringen in den Sammelrohren in situ ausgehärtet

PERVAPORATION

Es ist ein Merkmal der nicht-porösen Trennschicht, daß sie sich als besonders effektiv erweist, wenn sie in einem Pervaporationsverfahren verwendet wird. Bei der Pervaporation wird eine Chargenflüssigkeit, die eine stärker permeierbare und eine weniger permeierbare Komponente enthält, in Kontakt mit einer nicht-porösen Trennschicht gehalten; und ein Druckabfall wird über diese Schicht gehalten. Die Chargenflüssigkeit löst sich in die Membran hinein und diffundiert dorthindurch. Das Permeat, das durch die Membran hindurchtritt und als ein Dampf austritt, kann durch Kondensieren bei niedriger Temperatur gewonnen oder kann alternativ durch Verwendung eines sich bewegenden Gasstromes weggespült werden. Vorzugsweise wird die Permeatseite der Membran bei einem niedrigen Druck gehalten, typischerweise 0,65 kPa (5 mm Hg).
Zum allgemeinen Hintergrund über Pervaporation, siehe US 3,950,247; US 4,035,291.
Es ist ein Merkmal dieser Erfindung, daß die neuartige Membran besonders nützlich in Pervaporationsverfahren zum Aufkonzentrieren einer Chargenlösung sein kann, die (i) einen Alkohol und (ii) Sauerstoffverbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen und Estern besteht.
Die Sauerstoffverbindung kann (i) ein organischer Ether, wie etwa Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylether, Methyl-tert. -butylether, Ethyl-tert. -butylether, Methyl-tert. -amylether, Ethyl-tert. -amylether;
(ii) ein Aldehyd, wie etwa Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd;
(iii) ein Keton, wie etwa Aceton, Methylethylketon, Diethylketon; oder
(iv) ein Ester, wie etwa Methylacetat, Methylpropionat, Methylbutyrat, Methylbenzoat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat sein.
Der Alkohol kann typischerweise Methanol oder Ethanol sein.
Es wird für die Fachleute auf diesem Gebiet offensichtlich sein, daß das Verfahren dieser Erfindung besondere Anwendung finden kann, wenn die zu behandelnde Chargenmischung ein Reaktionsprodukt ist, wobei eine der abzutrennenden Komponenten nicht-umgesetzte Chargenkomponente ist. Eine typische derartige Chargenmischung ist diejenige, die aus der Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxid erhalten wird, bei der die Mischung nicht-umgesetztes Methanol und Produkt-Dimethylcarbonat (DMC) enthalten kann. Eine andere beispielhafte Chargenmischung ist diejenige, die aus der Reaktion von Methanol und Isobuten erhalten wird, bei der die Reaktionsmischung Methanol und Methyl-tert.-butylether (MTBE) enthalten kann.
Diese Chargenlösungen können einer Vortrennung, z.B. Destillation, unterzogen werden, um zum Beispiel ein Azeotrop aus Methanol und Dimethylcarbonat zu liefern.
Andere Chargenlösungen können (i) Methylacetat-Methanol und (ii) Ethylacetat -Ethanol einschließen.
In der Praxis des Pervaporationsverfahrens dieser Erfindung kann die Chargenlösung typischerweise bei 40ºC-120ºC, z.B. 70ºC in Kontakt mit der nicht-porösen Trennschicht der Membran dieser Erfindung geleitet werden. Ein Druckabfall von etwa einer Atmosphäre wird üblicherweise über die Membran gehalten. Typischerweise liegt die Zuführ oder Chargenseite der Membran bei etwa atmosphärischem Druck und die Permeat- oder Abgabeseite der Membran liegt bei einem Druck von 0,06-65 kPa, vorzugsweise 0,65-2,6, z.B. 0,2 kPa oder niedriger (0,5-50, vorzugsweise 5-20, z.B. 1,5 mm Hg oder niedriger).
Das Permeat, das durch die Membran hindurchgeht, schließt typischerweise z.B. Methanol und einen kleinen Anteil der Sauerstoffverbindung aus der Chargenflüssigkeit ein. Typischerweise enthält das Permeat 90-99 Gew.-%, z.B. bis zu 99 Gew.-% Methanol. Permeat wird in Dampfphase gewonnen.
Pervaporation kann typischerweise bei einem Fluß von 0,1-5, z.B. etwa 3 Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg m&supmin;²h&supmin;¹) durchgeführt werden. Typischerweise können die Einheiten eine Selektivität (gemessen als Gew.-% von z.B. Methanol im Permeat bei Pervaporation bei 70ºC einer ca. 30 Gew.-%igen Lösung von Sauerstoffverbindung durch eine Standard-Polyvinylpyridin- Trennschicht mit 3 Mikron Dicke) von 90-99,9 Gew-% Methanol aufweisen. Sie wird in Abhängigkeit von der Sauerstoffverbindung variieren.
Die Praxis des Verfahrens dieser Erfindung wird aus der Betrachtung der folgenden nicht-beschränkenden Beispiele deutlich werden, in denen, wie auch an anderer Stelle in dieser Beschreibung, alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.

BESCHREIBUNG VON SPEZIFISCHEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

BEISPIEL I

In diesem Beispiel ist die selektive Trennschicht auf der porösen Stützschicht aus einem kommerziell erhältlichen (unter der Marke DUY-L von Daicel Corp) Verbundmaterial angebracht, das eine verwobene Polyester-Rückschicht als Trägerschicht enthält, die als poröse Stützschicht eine mikroporöse Polyacrylnitril-Schicht mit einem Schnitt für das Molekulargewicht von 40.000 trägt.
Die Trennschicht wird gebildet, indem auf die poröse Stützschicht eine 10 Gew.-%ige Lösung in Methanol der Marke Reilline 4200 (erhältlich von Reilly Company) aus Poly(4-vinylpyridin), die 20 Gew.-% 1,4-Dibrombutan enthält, aufgebracht wird. Das Molverhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer beträgt 1,13. Der beschichtete Träger wird für 2 Minuten bei 125ºC in einen Ofen gegeben, um den Film zu trocknen und auszuhärten.
Die mit diesem Verfahren hergestellte Membran wird in einer Pervaporationszelle bewertet, zu der die Charge bei 60ºC zugeführt wird. Der Permeatdruck beträgt 1,1 x 10³ Nm&supmin;² (8 Torr) bei Flüssigstickstofftemperatur.
In dieser bevorzugten Ausführungsform ist die Chargenlösung eine Lösung, die 31,7 Gew.-% Dimethylcarbonat (DMC) und 68,3 Gew.-% Methanol enthält. Der Permeat-Fluß beträgt 3,82 kg m&supmin;²h&supmin;¹ und enthielt 4,7 Gew.-% DMC, was einen Trennfaktor von 10 darstellt. Dieser Fluß ist über dreimal höher als der beste Fluß, der in US-A-4,798,674 erreicht wird, und der Trennfaktor ist höher.

BEISPIELE II-VIII

In dieser Reihe von Beispielen wird die Vorgehensweise von Beispiel I befolgt, ausgenommen:
(i) In den Beispielen II und VI beträgt das Molverhältnis MR von Vernetzungsmittel zu Polymer 0,86;
(ii) In den Beispielen IV und VII beträgt das Molverhältnis MR von Vernetzungsmittel zu Polymer 1,39;
(iii) In den Beispielen V und VIII ist das Vernetzungsmittel 1,5-Dibrompentan, und das Molverhältnis MR von Vernetzungsmittel zu Polymer beträgt 0,81;
(iv) In den Beispielen II-V enthält die Charge 29,7 Gew.-% DMC und 70,3 Gew.-% Methanol;
(v) In den Beispielen II-V beträgt die Zuführtemperatur 50ºC.
Die folgende Tabelle gibt das Molverhältnis (MR) von Vernetzungsmittel zu Polymer; die Zuführkonzentration Gew.-% DMC; die Permeatkonzentration Gew.-% DMC; den Fluß in Kilogramm pro Quadratmeter pro Stunde (kg m&supmin;²h&supmin;¹); und den Trennfaktor Sep an. TABELLE - Stützschicht: Polyacrylnitril Daicel DUY-L - Reilline 4200, ca. 20 Gew. -% Poly(4-vinylpyridin) Feststoffgehalt in MeOH - Beschichtung: 7,6 x 10&supmin;&sup5; m (3 mil) Beispiel MR Zuführkonz. Permeatkonz. Fluß Sep
Aus der obigen Tabelle wird deutlich, daß es möglich ist, Permeat zu erhalten, das so wenig wie 4,7 Gew.-% DMC enthält, wenn eine Lösung zugeführt wird, die 31,7 Gew. -% DMC enthält -wobei dies bei einem Fluß von 3,82 kg m&supmin;² h&supmin;¹ erreicht wird.

BEISPIELE IX - XVII

In dieser Reihe von Beispielen wird die Vorgehensweise von Beispiel I befolgt, ausgenommen:
(i) In diesen Beispielen war das verwendete Poly(4-vinylpyridin) die Marke Reilline 4200, in einer Konzentration von 20 Gew.-% Feststoffgehalt in Methanol, das mit Methanol verdünnt wurde, um eine 10 Gew.-%ige Vorratslösung zu liefern; (ii) das Molverhältnis MR in den Beispielen IX, XII und XV beträgt 0,86; und in den Beispielen XI, XIV und XVII beträgt es 1,39;
(iii) die Charge in den Beispielen IX - XI enthält 12,2 Gew.-% Methanol, 67,9 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 19,8 Gew. -% Methyl-tert.-butylether (MTBE), in den Beispielen XII - XIV 8,2 Gew.-% Methanol, 71,7 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 20,1 Gew.-% MTBE und in den Beispielen XV - XVII 8,0 Gew.-% Methanol, 70,5 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 21,5 Gew.-% MTBE;
(iv) die Trenntemperatur beträgt 35ºC in den Beispielen IX - XIV und 45ºC in den Beispielen XV - XVII. TABELLE - Stützschicht: Polyacrylnitril Daicel DUY-L - Polymer-Marke Reilline 4200, ca. 20% Poly(4-vinylpyridin) PVP-Feststoffgehalt in MeOH - Beschichtung: 7,6 x 10&supmin;&sup5; m (3 mil) - 10 Gew.-% PVP in MeOH als Vorratslösung verwendet - Aushärtungsbedingungen: 125ºC/2 min Beispiel Charge Gew.-% Permeat Gew.-% Fluß Sep
Aus der obigen Tabelle können die folgenden Schlußfolgerungen gezogen werden:
(i) Es ist möglich, eine Charge zu behandeln, die so viel wie 12,2 Gew.-% Methanol enthält, um ein Permeat zu erhalten, das so viel wie 98,4 Gew.-% Methanol enthält;
(ii) es ist möglich, eine Charge zu behandeln, die so viel wie 67,9 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 19,8 Gew.-% MTBE enthält, um ein Permeat zu erhalten, das so wenig wie 1,4 Gew.-% C&sub5;-Kohlenwasserstoffe und 0,3 Gew.-% MTBE enthält;
(iii) es ist möglich, Trennung in dieser Größenordnung bei einem so hohen Fluß wie 2,06 kg m&supmin;² h-¹ zu erreichen.

Claims

1. Ein Verfahren zum Aufkonzentrieren einer Chargenlösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine organische Sauerstoffverbindung, die ausgewählt ist aus organischen Ethern, Aldehyden, Ketonen, Estern und Mischungen derselben, enthält, welches umfaßt:

Leiten der Chargenlösung in Kontakt mit einer ersten Hochdruckseite einer nicht-porösen Trennschicht, wobei ein Druckabfall über besagte Schicht gehalten wird, wodurch wenigstens ein Teil besagten Alkohols und ein geringerer Teil organische Sauerstoffverbindung aus besagter Chargenlösung durch Pervaporation durch besagte nicht-poröse Trennschicht zu einer zweiten Niederdruckseite derselben hindurchgehen, wodurch ein Permeat auf der Niederdruckseite bereitgestellt wird, das eine magere Mischung umfaßt, die mehr Alkohol und weniger organische Sauerstoffverbindung enthält, als in besagter Chargenlösung vorhanden sind, wobei besagte magere Mischung in Dampfphase bei einem Druck unter dem Dampfdruck derselben gewonnen wird; und ein Retentat auf der Hochdruckseite, das einen niedrigeren Alkoholgehalt und einen höheren Gehalt an organischer Sauerstoffverbindung umfaßt, als in besagter Chargenlösung vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß besagte nicht-poröse Schicht eine Membran ist aus einem Poly(vinylpyridin), das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt ist.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Homopolymer von 4-Vinylpyridin ist, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Homopolymer von 4-Vinylpyridin mit einem Molekulargewicht von 100.000-300.000 ist, das mit einem aliphatischen Halogenid quervernetzt worden ist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht ein Copolymer von 4-Vinylpyridin und einem ethylenisch ungesättigten Monomer ist, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht mit einem aliphatischen Dihalogenid quervernetzt ist.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei besagte nicht-poröse Trennschicht mit einem Dibrombutan quervernetzt ist.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei besagte Trennschicht eine Dicke von etwa 1-10 Mikron besitzt.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei besagtes Poly(vinylpyridin), das quervernetzt worden ist, auf einer porösen Stützschicht gehalten wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 8, wobei besagte poröse Stützschicht ein Polyacrylnitrilpolymer ist.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei besagte organische Sauerstoffverbindung Methyl-tert. -butylether oder Dimethylcarbonat ist.

11. Die Verwendung einer Membran, die eine nicht-poröse Trennschicht aus einem Poly(vinylpyridin) umfaßt, das mit einem aliphatischen Polyhalogenid quervernetzt worden ist, bei der Aufkonzentrierung einer Chargenlösung, die (i) einen Alkohol mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und (ii) eine organische Sauerstoffverbindung, die ausgewählt ist aus organischen Ethern, Aldehyden, Estern und Mischungen derselben, enthält, durch Pervaporation, wobei die Chargenlösung in Kontakt mit der Membran gehalten wird und ein Druckabfall über die Membran gehalten wird.