DE1417639A1

DE1417639A1 - Trennverfahren

Info

Publication number: DE1417639A1
Application number: DE19611417639
Authority: DE
Inventors: Binning Robert Christie; Martin Eugene Christopher; Jennings Joseph Floyd
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1961-03-08
Filing date: 1961-03-08
Publication date: 1969-07-24
Also published as: NL136379C; BE602045A; NL261767A; GB952102A

Description

Di« Erfindung !»trifft ein Verfahren zur Trennung von f lässigen Molekülgemiechen und Insbesondere Verbesserungen für Peraeatione- oder Diffusionsverfahren «ur Duron» führung solcher Trennungen·

Ee ist bekannt, Oesaischs verschiedener Moleküle durch Anwendung Ton Permeations verfahr en su trennen, doch handelt es sieh hierbei um eine Laboratoriumatairiaeltät, die bisher noch nicht in den technischen Maß β tab übertragen werden konnte» Die Entwicklung solcher Verfahren wurde durch zahlreiche Nachteile» wie geringe Peraeations- oder Durohtrittageechwindigkeiten» schlechte und wechselnd* Selektivität besiiglich der Trennung und ungleiohBÄßig©» Arbeiten verhindert« Daneben trsten noch größer« Schwierig«·

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kalten beim Anfahren und Beenden dee Peraeationsrerfahrena auf _f wobei ein Heiden der renkende ten Membranen und/oder ein Verlust der Selektivität der Membranen hinaiohtlich dea gegenüber anderen Komponenten doe Geaiechs bevorzugten Durchtritt» einer der abzutrennenden HieahungskoBpanentem erfolgte. Aue diesen Gründen iat ein /erfahren, wobei ein störungsfreie« Arbeiten bei» Beginn uivd an linde und damit ein Betrieb bei hohen Permeationegeachwindl^keiten und mit guter Selektivität möglich ist, für die Entwicklung ein·· technisch d .rcliführbaren Verfahrene von aueoohlagge bender Bedeutung.

Es ist «in Ziel der Erfindung, ein· Arbeitamis· sum Anfahren ein«· Ptreeationarerfahrena su echaffen, wodurch •in Betrieb des Verfahrens bei höheren Temperaturen, al· •i· bisher für au glich gehalten wurden, ermöglicht wird, ohne ein üeißen der «eabronen su verurenchen. Sin welter·· Ziel l«t die Schaffung einer Anfahr»·thode und einer thode sue Betrieb de· /lermeationererfahrene, wodurch Per»«ationeijeeohwixidi,;keiten und &&&*?* Trenneelektiritüten al· lsher era^glioht werden· Ein weitere· Ziel Iat die Schaf i'ung einer Arbeitawelee für die Beendigung der Pe meat ion, voduroh ein Absinken der 3«lektiTitüt der Meabran für nachfolgend· Anaütse und/oder dl· Gefahr_t dad dl· gleiche Hesbran bei der Vervendung in einen naohfolgen-

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den Ansatz zerrissen wird« ausgeschaltet wird. Bin weiteres Ziel 1st die Schaffung eines Verfahrens «ur G teI₁;erung der Selektivität der Perasationsaembren» insbesondere in solchen Fällen, wo die üelektirität durch fahrlässigen Betrieb, nie fehlerliüfte AbstelloetUoden in früheren Permeationeensiitaen, vermindert worden 1st·

Ee wurde gefunden» daß eine Reihe günstiger Wirkungen erzielt werden kann» wenn das Peraeationoverfahren unter folgenden gleiche·! tig vorliegenden Bedingungen durchgeführt wird ι

1· Die Permeatlonstemperatur wird zwischen der Erweichungspunktübergangstenperatur und einer nicht mehr eile 20*C über der Übergangstemperatur erster Ordnung, die die plastische Metabran während ihrer Verwendung bei dea Permeationsrerfahren. zeigt, gehalten}

2. das Holekülgeoiaeh in der Beechickungsaone wird Im flüssigen Zustand gehalten;

3· das MolekUlgemisch in der Peraeateone wird im Dampfzustand gehalten und

4· der absolute Druck in der Permeatsone wird bei weniger als der Hälft·» *.B. bei einem Zehntel des Dampfdrucks» gehalten» der Ton dee Gemisch in der Feroeatzone nor~ «elerweise ausgeübt wird· 909830/1080

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1« den ereislte» Vorteilen gehören «in« hohe Permeation·- gssehwindigkeit und ein hoher Grad an Sslsktirität. Si· Anwendung von de trie be temperatures fUr die Permeation, die oberhalb oder unt rlxalb der angegebenen örensen liegen, fuhrt cu eines Reißen, der Pcrasationamembran bsw· einer großen Verringerung der P«rmeBtionegeechwindigkeiten. Dadurch» daß der abaolute Druck in der I'oraeatwine in dem definierten Bereich gehalten wird, wird ein großer Fortschritt bezüglich der Selektivität erreicht.

Beim Betrieb dea PerseationsTerfahrene erfolgt häufig m Beginn dee Ansäte·· eis Reißen der Pcrswationsjaembran· ee Sohwierlgkeit kann vermieden und das Γermationeverfahren kann sogar bei noch höheren Teaperatixren, ale eie bisher für Möglich gehalten wurden, betrieben werden« wenn besondere Anfahraethoden angew&ndt yteraen* Bei« Anfahren wird

der absolute Druck in der ^raeatsone bei weniger als der Hälfte des Dampfdrucks geiialten, der normalerweise you dem hindurchgegangenen Anteil bei der Betriebetemperatur ausgeübt wird, eue das flüssige Beschiakungsgeaisoli bei der Betriebstemperatur der Permsation mit der Membran in Berührung kommt« Bann läät man die flüssige Beschickung mit der Membran bei einer temperatur oberhalb der Erweiohunge· pnmkUbsresngstesjpermtur· jedoch nicht hü/»r al· 20*c, über der tlbergsngstemperatur erster Ordnung, dis die plastische

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membran **igt, wenn sie nit dea flüdβ igen uemisoh in der Beschickung «one unter Fermeationsbedingungen in Berührung steht, in Berührung kommen· Beiopiolaweiae kann tier absolute Druck in der iermeataone auf etwa 5 bis 3OnHg abs· redueiort weiten. Danach wird das ale Beschickung dienende FlUesi^fcsltefteaiech bei einer Temperatur swi~ sehen der rrweichungepunktübergangetemperatiur und nioht iaehr al· 20*0 über der 'Jberßangetonp^ ßtur erster Ordnung» die die Membran zeigt, wenn sie mit dor flüsui^on Be* Schickung in Berührung ateht, in die Besohickungseon· eingeführt· Alternativ kann man das lormeationsverfehren in der xeiee anfahren, uati das als Besohickuxig dienend· FlUssitfkeite^eeisch bei einer Temperat.ir unterlailb der Erweichungopunktübergan^etöBperatur der Membran «it die· ser in Berührung «teht, worauf der absolute Druck in der Permeation· auf weniger alo die Hälfte dea Dampfdrucks de· hindurohgegangenen Anteil· bei der Betriebetemperatur vermindert und dann die Betriebstemperatur der Permeation auf ein· Temperatur über der £rw«iohung*punktUbergaiig·· teaperatur, jedoch nicht hUher alo 2O⁰C Über der Übergangstemperatur erster Oranun;; dor Membran erhöht wird·

Das P rmeatlonurerfahren wird beendet, indes can dio Betriebstemperatur auf eine Xeuperatur unter der übergänge— temperatur erster Ordnung, vorsu^sweis· unter dor Brwelohungi

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punktübe rgwig β temperatur der Mesbran senkt und anschließend den absoluten Druck in der Peraeatsone auf »ehr als dl· HKIfto des Daapfdrucke, aer τοη des hindurchgegangenen Anteil ausgeübt wird» j#d%h nicht auf einem wert oberhalb de* Drucke auf der Besohiokungsselte der Meabran erhöht, beispielsweise bis su Ataosphärenaruck, wenn die Be* sohickung bei Ataoaphttrendruok oder darüber erfolgt. Durch Anwendung dieser Beendigung**«thode wird die Selektivität der Keabron nicht rermindert, d*h» die Peraeationsanlage kann orneut in Betrieb genossen werden» ohne da3 eine Änderung la SelektiTitätegrad der Membran eingetreten ist* Di* Gefaiir eines Reißens der Meabran bei» erneuten Anfahren der Ponaeation ist rernachläseigber.

Die SelektiTität der Permeationsmembran, d.h. ihre SelektlTität dafür, daJ ein Molekül sohneller hindurchgeht al* dl* anderen in den Crealach enthaltenen Moleküle» kann duroh Tersohledene Arbeitsweisen gesteigert werden· V91UI beispielsweise ein Poreeationsanaat* in einer Weise beendet wird» die τοη den rorstehend beschriebenen KaAaateen abweioht, dann wird die SelektiTität der Heabran häufig Termindert. Tor Beginn ein·* weiteren Versuch* sur Trennung des gleichen Booohickungsgemieche ist es nSglich» einen beträchtlichen Toil der Terlorengegangenen SelektiTität der Keebran wieder hersusteilen» indes man einen Permea-

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tlonaaneatft unter Verwendung einer flüssigen Beschickung durchführt, die nur aus dor am raschesten hindurch tretenden Komponente des Beschickurias^einiechs be^teüt, das an* sohlie^ena getrennt werden actll» wobei dor hindurchgegangene Anteil in der Dampfphase geaalton wird, während man Betriebetemperaturen oberhalb dor Erwöichungspunkt-Über^arigeteiape.atiir» Jedoch nicht h-ihur als 20*C über der Übergangstemperatur erster Ordnung, die die Kembran zeigt, wenn sie mit der flüssigen 3eochickung in Berührung eteht, anwendet· Die Permeation mit dieser besonderen Beschickung wird solange fortgeführt, bis die gewünschte Zunahme der Selektivität erreicht ist.

Die folgende Beschreibung soll in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen die Erfindung beispielsweise niihi-r erlfiutem·

In Figur 1 ist tin Schema für die Durchführung der Abtrennung von hochreinem üensol aus einem etwa 50 ft Bensol enthaltenden Kohlenwasserstoff gemisch wiedergegeben· Aus Gründen größerer Klarheit sind TieIe für den Fachmann selbetyeret&ndliche Vorrichtung*teil« von geringerer Bedeutung weggelassen worden»

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In Figur 2 sind Zueasttensetcung und Mengen der yerechi·- denen KohlenwaeseretuffströHie, die b i der Durchführung de· in Figur 1 dargestellten Verfahrene auftreten* ia einseinen angegeben·

Figur 3 etellt einen Queroahnitt durch einen Teil der Per»eatlesevorrichtung dar» die bei dem erflndungsge-BäBen Permeationorerfahron angewandt werden kann·

Wie in Figur 1 ^eaei^t, strönt eine Beneolfraktion, die etwa. 50 '"'■ Benzol und nahe beieinander siedende Kohlen» waeserotoffe, wie He thy Icy dopen ton, Cyclohexan, Ieoheptane und dergleichen, wie sie beiepioleveiee bei» scharfen Fraktionieren eines unverarbeiteten Erdölnaphthae, eines gekrackten Haphthae oder ein·* katalytiach reforaii«rten Haphthao erhalten werden, al· Beet enthält, aus dem Vorratsbehälter 11 über die Leitung 12 su der Pumpe 15 und dann über die Leitung 14 «um Erhitzer 15. Die flüeaigkeit wird aus den K rhi teer 15 sit einen Druck von etwa 0,3i? atü (^opeig) und einer Temperatur von 90*C entnonawn und dann über die !«eitung 16 tax der ersten Poraeationestufe geleitet. Die flüeslge BeecMokurig für jed· nachfolgende Permeatiottastufe steht unter einem Druok von 0,35 attl oder darüber·

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Bevor das XlUaai^e ''e&lsoh in die erato I ,i eintritt, wird daa nit don I ' jrmeat asonen der verschiedenen Peraeationsatufen in Verbindung otöheade Pumpeneyste» angeoteilt· Zo werdcm die Ροζ·αβ·Λζοηαη dor era ton Peraeationsü tufο durch tiie Perueatabsugssleitungen evakuiert» die alt dor Peraeatoamiaa !leitung 17 und mit Absau^vardichtorn 18 verbunden eind. Ein absoluter Bruolc von etwa 50 mm Hg wird in üen ί snseatssonen der ersten und aller iolgenden t'ermeationastafen einseatellt und aufrecht erhalten. 2)ie /.boaugverdichtaniisvorriohtung 16 ist Über die Leitung 19 mit-einer Kacndeneatiünßvorrlchtung 20 verbunden» worin der Membrandurchf.;ang verflüseigt wird» Durch dan Vordichterteil äer Absaug-Vördichtervorrichtung 16 werden die i*eriaeatdäiapfe bia zu einen solchen Druck verdichtet» daw nie alch bei der Betriebetemperatur_f die in der nächsten £■ rmeation»etuie angewandt wird, verflueelgen· Tie

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BvakuierfcoDipreBeorvorrlchtuag /und die Kondeneationevorrichtungen» ale su den nachfolgenden gehören» werden gleichfalls angestellt» wodurch in den Permeatssonon der nachfolgenden Pormeationeatufen ein Druok von etwa 50 mm Hg abs· aufrecht er ,alten, wird. Ks aei darauf hingewiesen» -^&d auch Anfahrmetlioden» wobei das au trennende FlUaelgkeitegeiaiaeh vor der Yarmindt-rung d·· Draoko in dor Permeatzone »it der /ieabrfiu in Bor^;lhrun$ gebracht wird» angewandt werden können» Ks lot Jedoch weeent-

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der Druck in der Permeatson· st» Anfahren dee Peraeatione-Yereocha gaeenkt wurde» dann riß dl· Membran eof cart·

Beispiel 2

Die in Beiepiel 1 bceehriebene Anfahnaethode wurde wiederholt, «1t der Auennhae, daß in der Per*«*t*on· «in Druck Ton etw» 40 Mi Rg »be. «ufrveht er. alt·» wurde, «h· au» B««ehiekitngflgeai«ch in dl· BeeoftUkuneesone der Per»·»- tionerorrlohtun« eingeführt wurde. Ein glatte« Anfahren and ein befriedigend rerlaufestder weiterer Betrieb dee Pertteationererfahreue *mr*n der Krfolg. Me Pereeatioeetejkperatur wurde eogar auf 40*C erhöht u/;d auch bei die» •er höhren Teaperatur rarlief dae Verfitiren glatt. Dadurch wurde die PerMeationegeeointindigkeit auf über da« Hoppelte derjenigen gesteigert, die bei der in Beiepiel 1 angewandten niedrigeren Temperatur Ton 2J⁹Q erreichbar,wäre· Duron diese Anfahraethode wird daher nicht nur «in Heiße» der Membran rermiedeit, eondern auch ein Betrieb bei höberen Teeperaturen ait dcjraue folgenden höheren lnrimtrmag· eohwindigkeittn erreicht, axe ei· blaher tür aöglich gehalten wurden·

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Si· Permeation wird durchgeführt, wahre, d ein« Betriebstemperatur zwischen der Erweiohun^spiuiktübergani: β temperatur und ein. r Temperatur von nicht mehr als 20⁹C über der Übergang«temperatür erster Ordnung der Membran aufrecht erhalt η wird· Unter Übergang«"Uoperatüren v_Gr&toht man die Temperaturen, bei denen Kunststoffe gewisse Zuetandsandtrungsn erfahren, die bsstiiante Eigenschaften des Kunststoffs, wie üUstisitiitsaodul, Wärmeleitfähigkeit, elektrisehsn Widerstand und dergleichen, entscheidend beeinflussen· Bis ^rveiohun^spunlctiiberganestemperattir, die ; üuXig ■it der Übergangstemperatur «weiter Ordnung oder der Olaeüberg*ngstempei»atur susammenfäUt, liegt unter der Übergangs tempera tür erster Ordnung· Die Ubsrgangstempsratiursa «weiter Ordnung (Erweichungspunkt) und erster Ordnung werden «war häufig als feststehende Temperaturen und als von dsr Atmosphäre der Umgebung unabhHitJg beselcfcnet, doch werden sie tateiiohlich in starksm Maus ron der Atmoaphärs beeinflußt, in die der Kunststoff eingebrecht wird· I» allgemeinen sinken diese übergangeteap#ratüren, wenn dsr Kunststoff in das durch Permeation su trennende flüssige Bssohickungsgsmisoh eingetaucht wird· £s ssi darauf hingewiesen, ..au die Beseiohnungen "Erweiohuiiiapunktübergangetemperatur", " Übergangs temperatur 2· Ordnung¹* und "übergangstemperatur 1« Ordnung*¹ sich in allen f»Mlen_e wo si· in dsr rotierenden Bssohreibung gebraucht worden, auf die

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femperatüren bemiehen, dl· die Kunststoffmembran aufweist, wen eic eich sit dem rlussigkeits e .iech In Berührung befindet, Bit dem eie während de ο fenaeationererfahrens in Berührung steht, «</enn eich auch die Übergangstempjraturen in Abhängigkeit von des jeweiligen remiuch, in das der Kunststoff eingetaucht ist, ändern, so stellen sie doch bei der Durchführung des ieraeationeverfahrens wichtige Faktoren dar. Dies 1st der FaIl₉WiI eine Permeation» die bei dor Temperatur oberhalb der iäroeiohun^epunkt übergänge temperatur der ifembrun durchgeführt wird» höhere Permeationsgesohvlndi^kelten ergibt, vermutlich aufgrund der Tateaoiio, daß die Kolekularsegmente dor -iembran beweglicher sind und eine rmechere Bewegung der durch sie liindurchtretenden Moleküle erlauben· Die Betrltfbstemperatur bei der Permeation sollte jedoch nicht a*ar als ko*C Über der Übergangs temperatur 1* Ordnung der Kunststoff membran liegest weil angenomoen wird, daß bei den höheren Temperaturen die Molekularetruktür des Künstetoffβ so Aktiviert wird» daS er leicht *trfällt oder rei3a ^ird die erfindungsgestäd· Arbeitsweise su Beginn deο Verfahrene nicht angewandt, dann ist se nicht wtaamk möglich, bei einer Temperatur, die so hoch wie die Übergangstemperatur 1· Ordnung iiegt, su arbeiten· Bei Anwendung der erfindunee^eattöen Anfahrmethode kOnnen dagegen Temperaturen bis su 20⁰C über der ücergangs-

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temperatur 1. Ordnung der ±*e»bran angewandt werden· eer Umstand 1110t die gegenseitige Abhängigkeit Ton Anfetor-

aethode und ^Durchführung der Γ rmeation erkennen«

Ia folgenden wird eine verhiiltniamä ig einfach· Arbeitsweise sur Be:'tiiaa .n__v der r/rveichunÄepuhktübereungete.peratur und der Übergang·temperatür 1· Ordnung einer beliebigen Membran beschrieben. Klewaen von etwa 12,7 a» 3röfle werden an den g.^.enü. .eriis-tjendeii üchaaleeiten einer Prob· oiner üleaL.tua van etwa »025 MB (1 »11) Dicke, 12,7 Mi (1/2 inch) Br ite und etwa 38 am (1 1/2 inch) Lfinge angebracht» ZvriBQhen den Klemmen bleibt die Hembr&nprobe in einer ^än,;e von β we 25 im (1 inch) frei. An die Klemme «A unteren Ende dor -trabe wird ein Gewicht angebracht» eodaß dae öeaantgewicht eiuecl-lieülic}- cieia Gewicht der Klwmw 1 £, be tr: igt. :<ine * robe des der Permeation su unterwerfenden Geniechs wird bei Zlaoerteaperatur in einen Meßzylinder oder einen anderen alt einer linearen Skala und einen durcheichtigen Beobaohtungefeneter versehenen Behälter eingebracht. Die Probe der Membran wird dann alt ilirem nicht bolaatetcn linde nach oben in den Ko2«ylinder ein^ehätut, β ο daß eic vollständig in das Fl.ieeigkeitegenisoh eintaucht· Dieses Seoisoh wird dann mit cinor öesohwindigkeit von etwa 1*C je Minute erwärmt und da· Aus-

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mal der Dehnung wird direkt an der linearen ükala abgelesen· Die Dehnuni; wird dann gegen die fern; eratur aufgetragen, beispielsweise die Dehnung ale Absoisse und die Temperatur ale Ordinate* Aus zahlreichen Itohnungsteaperaturkurven · rgibt sich, daC ein nahetu direktes Verhältnis «wischen Dehnung und Temperatur bis sum Erreichen der Erweiohun^punktübergan^ete^eratur der Membran beaVH^t. Die Linie, die die Eintragungen der Dehnung bei den verschiedenen Temperaturen untereinander vorbindet, ist praktisch eine gerade, bis die Ervoichunkspunktubergan^stemperatur erreicht ist· Bei manchen Kembrimmateriellen und Besohiokun^egemiechen tritt praktisch keine Änderung der Dehnung bei steigender Temperatur unterhalb der ErweichiingflpunktUbergangstemperatur 4er Membran ein, während bei anderen Membranmaterialien oder Beeohiokungsgemleohen eine allmohllohe, jedoch praktiaoh geradlinige fromhnt der Dehnung mit steinender Temperatur erfolgt· Die Erweiohungepunktüberganeeteo/eratur ist erreicht, β β die Dehnung etwa 20 '/', gewuhnlioh 10 < oder darunter, übersteigt. Ist die ifirweichuni.iBpunkptübergaivßetomi-eratur erreicht, dann erfolgt eine scharfe And runij der iiicjitunij der Lluie, die die Eintragungspunkte für die Deiinunc bei höheren Temperaturen verbindet· X>ieoe Linie oberhalb der ί rweichungöpunktübergangstemperatür iat häufig gekrümmt und spiegelt wachsende

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Unterschiede «wischen den Dehitungswerten bei der Teapsrmturerhuhung wider· Seht »an nit der Temperatur noon weiter über die Z welohun^spunktübergaiigs temperatur hinaus« dann nimmt die dehnung iu_t bie die Membran reißt oder out andere Weiee »»retort wird (gewöhnlich nachdem eine Beiinung τοη etwa 75 bie 150 V> erreicht iat). Sie Temperatur» bei welcher die tfembranprobe reißt, wird in d,r vorliegenden Beschreibung als die Übsrgsngstemperatur t. Ordnung bezeichnet. Xn allen Fällen» wo die Beseiohnungen Brweiofeungepunktüberganeeteap«xe.tur und übergange tempera tür 1· Ordnung in der vorliegenden Beschreibung verwendet werden» handelt ea eioh ua die nach den vorstehend beeohriebenen Unter«» euohungesethoden ^eaeeeenen Temperaturen·

Während dnr 3)urQhfUnrung der Fexweation wird die Per»eatsone bei einem absoluten Druck gehalten» der weniger als etwa die Hälfte» s.B. 1/10« des Dampfdrucks betrugt» den der Mtmbrandurohgang normalerweise bei der Betriebstemperatur der Permeation ausübt· Wenn beispielsweise der Druck in der Besohiokungesone bei Ataoephiirendruok oder darüber liegt, dann betragt der absolute Druck in dor Permeation« sweokmäaigerwelse 5 bis 50 mn Hg abs* Bsi oinem Druck in dor Besohlokungesone von beispielsweise 3,5 atU (50 pslg) kann der Druck in der Ponaeatsconö bei Ataü©ph<-Lr*r,.druck lio*

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gen· Durch Anwendung derartiger Bedlnungen verminderten absoluten Xfruoka in ..ar Permeatsone let es möglich, οin· Steigerung dtr Selektivität dta Perneationaverfahrene von 50 «' oder darüber bei Aufreehterhaltun«; der gleichen Per— meationo^eoohvindi keiten su ersielen· Di· Selektivität 1st bei Permentiojmverfehren ron aehr großer ikjdeutuiig, da ichon geringo Steigerungen der Selektivität «u einer y»rrin«erune der utufensahl führen könn«n_v d· für da· Permatlonsverfahren erforderlioh lot, voait eine betrilohtliohe Terringerung der Anlagekosten eintritt« Viele Voreuohe unter Yervendung vieler verechiedener Besehiokungas und vieler verschiedener Kunetetoff^eiabranen be β ta tig ten die Bedeutung und die günetigen Wirkungen der Anwendung 4er definierten verminderten Druoko in der Persteatsone« Die folgenden Beiepiele erläutern diesen uaohv« η Alt.

Beispiel 3

Sin 'Jemiech auo 39 '> Ethanol und 61 ^ 3ensol wurde la flUaeigen Zustand b«i 59*0 in eine ?er»eationevorriohtu&£ ■1t oinitr Membran aua bestrahl ten PolyHthylen eingeführt. Der hindurchgegangene Anteil wurde im Dampfeut tand aua der Permeation· entnosnen« Bei einem Druck on 200 ma Ug ab«, in der ?enaeat20iie (im Gegeneate «u des theoretischen INuapfdruck von 445 nm Ilg abs·« der nornalerwelee von dem

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Membrandurehgang ausgeübt wurde) bestand der hindurchgegangene Anteil au« ββ ,'· Bensol und 12 » hethanol.

Beispiel 4

Bei Durehf-hrun dee gleichen lerneationsversuohs mit der Aunclun, da; der nbeolute Brück in üer I rne&teone etwa 0,1» d.h. 10 :* dee theoretieohen Danpfdrucke, der normalerweise von dem Membrandurehgang ausgeübt würde» betrug» bestand der hindurchgegangene Anteil aus 91 '.' Beneol und 9 1* Methanol, hei diesem Versuch wurde der absolute Druck in der iVrn;or.tsor,o bei etwa 40 ν ja Hg abs· eehnlton» wohingegen, der theoretische Ttaor fdi^rok, der normalerweise Ton den hindurchgegangenen Anteil ausgeübt würde» 455 ma Hg übe, betrug·

Beispiel 5

V>c in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wled rholt, alt der Auennhtce, daß der in Ger P'-raeatzane a^freoht erhaltene absolute !)ruclc den von de© hindurchgegangenen Anteil theoretiüoh ausgeübten Dampfdruck gleich war* Bei dieaem Versuch betrug dar Druck in dor P^mea.ssone etwa 305 Mi Hg abs« und der von tier Kembrnndurchganß bei der Betriebs— temperatur ausseibte theoretische Dampfdruck war 505 na Hg abs«. Der hindurcl^e^ongone Antoil wies eine Zusammensetzung von 67 ' iicneol vtna y: . Methanol auf·

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Aus einem Vergleich der Beispiel/ 3 und 4 mit dexa Beispiel 5 wird ohne weiteres deutlich» daß die Selektirität des Permeationeverfahrena in sehr starkem Umfang gesteigert werden kann* Auch bei Verwendung Terechiedener anderer Keabranaaterialien und verschiedener anderer Kolekülgeaische, die der Permeation unterworfen wurden, lieBen eich entsprechende TorteHe erreichen, wenn die angegebenen niedriges, absoluten Drucke in der Perneat- *one angewandt wurden« Bei der Permeation des gleichen Sesehlckungs^emleche, wie es nach den Beiopielen 3 bis 5 verwendet wurde, duroh eine Cellulosetriaoetatmembrftn bei einem absoluten Druck in der Peraeateono, der dem Dampfdruck gleich war, der normalerweise von dem hindurchgehenden Gemisch ausgeübt wird, bestand das hindurchgehende Gemisoh aus 45 £ Methanol und 55 £ Bensol. Bei einem abaoluten Druck in der Permeation« von etwa C,1 des normalerweise Ton den hindurchgehenden Gemisch ausgeübten Dampfdrucks stieg die Konzentration des Methanols in dem Meebranjlurohgang auf 65 i*% was einer Steigerung um 50 i» entspricht·

Wie in Figur 1 dargestellt, wird ein Teil des Beeohickunsgemisohs durch die Kunststoffmsmbran hindurchgeführt, die die Beechiekunf-eeone von der Permeate one trennt« Eine Cellu-

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loeeaoetatbutyrataenbrun (AB-»504«40) mit eine« Aeetylgehalt ▼on 7»4 Gewichtsprozent, einem Butyrylgehalt Ton 37,1 Gev.-c* und einen Gehalt »η freien Hydroxylgruppen von 7»3 Gew.-ίί ölt einer Stärke von 0,0127 mm (0,5 nils) wird In allen P«r&eaiioneatuJfen verwendet· Der Membrandurehgang wird au» der eraten Permeation»stufe als Dampf abgesogen· Die Dampfe gelengen Über die Leitung 17 durch den Abeaußrerdichter 1Θ und &t>*r die Leitung 19 nr KondensationsYorrlchtung 2O₉ worin sie su einer flüssigkeit kondensiert werden. Die Flüssigkeit wird dann duroh die Leitung 21 sum Sasnler 22 und τοη dort über die Leitung 23 sur Pumpe 24 geführt· Der Weebnuodurohgang stellt etwa 50 Ί des la dl· erste Penwationsstuf· eingeführten Gealsoho dar· Der hindurchgegangene Anteil dieser Peraeetionestuf« hat eins Zu* saKBenso tsung ron etwa 77 £ Bensol und 23 ¹^ Heptanen, Oyolohexan uev. Das ?lüesigkeitege»ieoh. wird durch die Pumpe über die Leitung 25 In die zweite Permeations»tufe olsf·» führt, worin das Bensol weiter angereichert wird* Di· flüssig« Beeohiokung befindet sloh bei dlesttr Permeationestufe bei einer etwa« niedrigeren Temperatur (s«B· etwa 65 bis 70*0)» da die Srwelohungopunktüberfangstemperatar und die über» gangstemperatur 1· 0/dnun,i der Membran bei ihrer Verwendung während der Permeation w«gen des höheren ;enael«ehalts der flüssigen Besehlolmng für die 2· Stuf· niedriger

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ale in der er·ten P_ora©ationestufe. Von der Temperatur abgesehen, erfolgt die Durchführung der 2. und 3. Peraeationsstufe für die uensolreinii;ung praktisch in der gleichen v/eiee_t vie die Durchführung der oben beschriebenen ereten Peraeatlonaetufe·

Der nicht hindurchgegangene Anteil oder HcabranrUokstand, der etwa 35 4> der durch die Leitung 2$ eingeführten Besohiokung auasaehen kann, wird aua der «weiten Permeationsatufe Über die Leitungen 26 entfernt und dann in die Sammel leitung 27 eingeführt· Diesor nicht hindurchgegangene Anteil 1st eine flüssigkeit, die aus etwa 50 + Bensol und 50 <$ Heptanen, Cyelohexan usv. sasaamengoeetst ist. Dm ihre 2u8&Jtaensetsung ungefähr derjenigen dea ursprünglichen Besohiokungftgemlsoha enteprioht, wird sie durch die Leitung 27 in den Sammler 28 geleitet, woraus sie durch die Leitung -9 in die Leitung 12 surUckgeftthrt und aneohlieiend in die erste Permeationeetufe eingeführt wird·

Der hindurchgegangene Anteil, der etwa 65 f> der duroh die Leitung 25 in Ais »weit« Permeationeetufe für die Benaol-* reinigung eingeführten Beschickung au»m»cht, beeteht aus etwa 93 % Beaaol und 7 £ Heptanen, Cyelohexan usv· Die Dämpfe des bei dieser »weiten Permeationeetufe hindureh-

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gegangenen Ante ils werden durch den Absaugverdiohter 3t über die zeitung 30 abgezogen· Sie verdichteten Dlimpfe werden dann über die Leitung 32 in die Verflüssigung»- Vorrichtung 33 geleitet· Sie Flüssigkeit gelangt dann durch die Leitung 34* die Pumpe 35 und die Leitung 36 in die dritte Peraeationeetufe für die Bensolreinigung. Aufgrund der höheren Bensolkonsentration dieses Gemi&ohs wird die dritte Fermeationsstufe für die Bensolreinigu&g bei einer niedrigeren Temperatur (bei etwa45 bis 50*C) durchgeführt, als die eweite Ferneationsstufe·

Der nicht hindurchgegangene Anteil odtr Heabranrüokstand» der etwa 25 '- der durch die Leitung 36 aufführten Beuchickung auani&chen kann» wird au» der dritten Peraeationsatufe durch die Leitungen 46 entfernt und dann in die Saauaelleitung 4? eingeführt· Dieeor nicht hindurchgegangene Anteil ist eine Flüssigkeit und enthält etwa 77 '' BeXLSOl und 23 i> Heptane, Cyclohexan und dergleichen· Da seine Zuenmeneetäsung etwa derjenigen des Beoohickungseemische für die zweite Permeations»tufe entspricht, wird er durch die Leitung 47 in den Sammler 22 eingeführt, aus dem er zusammen alt dem hindurchgegangenen Anteil auu der ersten Pezmeationsetufe in die xweite Pemeationsstufe für die Bensolreinigung surüekgeführt wird«

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Der hindurchgegangene Anteil, dtritwt 75 * der über dl· Leitung 36 in Al« dritte Pereeationeetufe für dl· Bensolreinigung eingeführten Beschickung entsprioht, let nahe rein·· Bensol (Reinheit 98 bi· 99 *)· Dieser Anteil wird in Daapffora über die Leitung 37 durch den Abeeugverdiehter 38 aus der Peree»t*one angesogen und dann duroh die Leitung 39 «u nloht aargestellten ferflUssigungeror* n fUr Bensol geführt·

Der aue der ersten Permeation»tufe alxgesogene flüssige» nicht hindurchgegangene Anteil oder HeabranrUekstand gelangt durch, die Leitungen 48 in die Sneoelleltung 49» 2>ie~ •er nicht hindurongegangene Anteilt der etwa 50 i> des ureprUngllohen Besohiokun{iSgeai«ohs euemecht, weist eine Znsaasensetsung von etwa 23 Ϊ Bensol und Beptanen, Cyolohexan und dergleichen als Beet auf· Br wird in flüssiger for» duroh die 3auMll«itung 49 in den Srhitser $0 geführt, worin er auf sine Temperatur Ton etwa 110*0 erhitst wird, die etwas über der Temperatur von 90*0 liegt, wobei die erste Permeation·«tufe durchgeführt wurde. Die höher· Temperatur alt daraus folgender höherer Pereeationegeeehwindigk«it ist sulässig, da die Erwelohungepunktübergangeteaperatur und die Ubergangetea. eratur erster Ordnung der Neabran aufgrund des niedrigeren Bensolgehalts In dea

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ELüsslgkeitsgeMisoht da· mit den P«rmeationsaeiibranen in Berührung steht, hoher Hegen· Sie οrhitete flüssigkeit wird «as des Erhltser 50 über die Leitung 51 in die «»reite Permeetionsetufe für dl« Gewinnung noch vorhandener Benzol mengen geleitet, Bieee Peraeationsetufe wird, abgesehen von der Permeationstemperatur» praktisch in dor gleichen Weise betrieben, wie die anderen Punaeationaetufen.

Der hindurchgegangene Anteil, der etwa 35 J* der durch die Leitung 51 eingeführten Flüssigkeit ausmacht, wird aue der Permeation« duroh die Leitung 52 als etwa 50 i» Bensol und 50 i> Heptane, Cyolohexan und dergleichen ent» haltender Dampf entfernt« Die Entfernung erfolgt duroh den Abamugrerdichter 53, dor in der Pormeatsone einen ab« ooluten Druck τοη 5% aus Hg aufrecht erhält· Die verdichteten Düepfe gelangen, durch die Leitung 54 su der Verflilaei Torriohtung 55· Die darin erzeugte Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 56 sub Sammler 28, aus dea sie über die Leitung 29 In die erst· Feroeatlonestufe zurückgeführt \r±ra* Die liuokführung or folgt, weil die Zueaaiaenoetaung dieses Strojae der Zussnmensetsung des uroprünglichen Besohiokungsgemleohs ungefähr gleich lot»

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Der flüssige, nicht hindurchgegangen· Anteil, der etwa 65 1* der in die zweite Permeatlonsstufe für die Gewinnung Ton noch vorhandenes Bensol eingeführten Beschickung ausmacht, weist eine Zusammensetzung τοη etwa 7#5 1> Bensol und 92,5 ^ Heptanan» Cyolohexan und dergleichen auf· Er wird Über die Leitungen 57 ale ?luseigk«lt in die Saaaelleitung 58 und τοη dort in den Erhitzer 59 geführt. Darin wird er auf eine Temperatur τοη etwa-12O*C erwäret, was etwas Über der 7eaperatur τοη 110*C liegt, bei welcher die »weite Permeati nsstuf· für Ale Gewinnung noch rorhandenen Bensole durchgeführt wurde. Die höhere Temperatur sdt der dadurch bedingten höheren Peraeationsgesehwindigkelt 1st zulässig, well die Erweichungspunkt-Übergangstemperatur und die Übergangstemperatür erster Ordnung der Hembran aufgrund der niedrigeren Bensolkonsentration des mit den Permeatlonsoembranen in Berührung stehenden flüssigkeit «gemische höher liegen. Aus aea Lrhitser 59 gelangt die erhltste Flüssigkeit über die Leitung 60 in die dritte Permeationsatufe fur dl· K#ntbensolgewinnung· Diese Permeationestufe wird praktisch in der gleichen Veise betrieben, wie sie für die anderen Permeatlonsetufen beschrieben wurde·

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Der hindurchgegangene Anteil« der etwa 25 * der durch dl« Leitung 60 angeführten Flüssigkeit ausmacht« wird au· der Peraeatsone durch die Leitung 61 al· Dampf alt einem Gehalt von etwa 25 t Bensol und 77 £ Heptane», Cyolohtxan uew. entfernt· Sie la Absaugverdlchter 62 verdlohteten Dämpfe gelangen über die Leitung 63 *u der Yerflüaslgungsvorriohtung 64 und die darin gebildete flüssigkeit strömt durch die Leitung 65 in den Sammler 66· Ton hler gelangt sie durch die Leitung 67· die Pumpe 68 und die Leitung 69 in die Leitung 49 und durch letztere surüok in die svelte Permeaticnsstufe für die Gewinnung noch vorhandenen Bensols· Sie Rückführung erfolgt, weil die Zusammenaetsung dieses JTroms ungefähr der Zus&mmetnsetsung der Beschickung für die aweite Per» aeatlonsetufe fur die Gewinnung noch Torhondenen Benaols entspricht·

Der flüssi_t;e» nicht hindurchgegangene Anteil wird aus der dritten Perateatlonsstufe für die Gewinnung noch vorhandenen Sensole durch die Leitungen 70 in die Sasnelleitung 71 abgesogen· In dieser Leitung 71 s&amelt eich der ge β ma tu nicht hindurchgegangene Anteil« der zu nicht dargestellten Vorrat β behältern, geführt wird· Dieser durch Leitung 71 abgesogene« nicht hindurchgegangene Anteil macht etwa 75 f* der durch die Leitung 60 einge-

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führt·» Bwhlotamg für 41· dritt· P*r*tationeetuf# fur di· fawinnuig nooh rorhandenan uensol· au·· Br «ath&lt •tv« 1 bi· 2 $ Bensol und «le H#et nah· beieinander •i«dende &ohltsnr««Miretoff·· wie n-H«Än, M«thjrloyolop«at«&ff Qjelobttxa&f v«rsohi«d«no Utptaaieomr· iunr*

JTigor 2 «tollt «in Pll*i»oht»a dmr, worin dl·

und 2u«*»Mn««tsaugen der rereoliiedenen hlndurche·- und nioht hlnd\u:ohgeg»jrigenen S tr ob· der ·1η-

Permeation··tufen d«r in Tcrbindung «it figur 1 be»oixri«fcen*n Aueführungefora der Erfindung «ng«g<iiMei ■Ind. Als lu trennendes Au*gangBBftt«rlal wird «in· Be-•dhiokung ron 7570 liUun/tm& «it ein·» α ehalt ron SO < Bensol i· Oemieoh alt nah· beieinander eicdenden Kohlen- \mmmrm%Qtt*n>₉ wi· μ*~Ο*χβά_§ Kethyloyclopentan, Cyoleheran, Iaehepteo u«w· verwendet« £· werden 3795 Liter/Tag Benaolprodukt alt einer Reinheit tob 98 bi· 99 £ gewönne*. Ferner wird ein Stroa roa 5785 Liter/Tag aue prakUaoh beaeoxfreien iCohlemwaeeeretoffen (alt eina« behalt von etwa 1 bi· 2 ^ Ben*#l) gewonnen, dl« n-Haxaa, Hethylojolophentan, Cycloheacan, Ieoheptane uew. enthalten.

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Χβ. figur 3 1st ein Querschnitt duroh «inen Teil der Per»e*tiQneTorrichtun« wiedergegeben, dl« in der ereten und In den folgenden PeraeationHstufen verwendet werden kann· Di· Einlaßöffnung für die Beschickung ist »it des Durchgang 74 beseiohnet. Dieser Durchgang dient al· Verteiler, der den Zugang de» flüesi&en Beechickungegeaieche iu den rersehledenen einseinen alt 75 beseiohn·- tea Beechickungesonen erauglleht· Sobald da« flüssig· Besehlokungsgeslseh in die rersohledenen Beeohickung»- eonen eintritt, ko^rost ·· «it der Konststoffaeabran 76 in Berührung und die Moleküle des Beeohiokuneegemieebs» dl· In der Meebran stärker löslich eind, treten rascher duroh die·· hindurch» als dl·jenigen, die darin weniger löslich, sind* So geht ein Seil des Besohickungsgesdseh· durch dl· Äembran hinduroh und strttnt entlang den in der Meabranatutaplatte 78 befindlichen rost- oder gitterartig angeordneten Binnen 77 (Permeatione). Die Heabranen werden duroh das Sieb 79 τοη ά·τ Stutsplatt· 78 1* AbstsjM gehalten. Die Hinnen 77 In der Oberfläche der Meabranetuti platt· 78 fuhren schließlich su ein·» Absugsdurchgang 80 la Inneren der Ke»bran«tüteplatte 78« Dieeer Abxugsdurohgang 80 steht «it dsr Perxeatsasjssllsltung 17 in ¥erblnduag, duroh dl· die hindurohgegsngenen Intel Ie des fleeohiokuneege«ieohs ans der jeweiligen Pereeationsstaf·

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abfcecogea werden· Da· B«sohickungsge*iech in dm Besehiokungesons& 75 steigt τοη unten nach oben durch di· Beschickung»*οη·η, wobei Teil· der eingefUljrtei i"liiaeigkeit duroii die Kunetetoffmembranen 76 während diese« Aufsteigen* hindurchtreten. Die übrige aue den Beschickung»» Betten 75 abgesogene Menge des Gesdeehe wird ale Membranrücketand bezeichnet· Der Hembranrüekatand wird am oberen Ende der Besohlckungstsonen 75 durch die Leitungen 48 abgesogen» die »dt der Sammelleitung 49 in Verbindung stehen· Xn der Sammelleitung 49 werden die einseinen nioht hin» durohgegengenen Anteil· der jeweiligen Peraeationeetufen Tereinigt· Festsi^ende Prallbleche 81 sind innerhalb der Besohl okungesonen 75 angebraoht_v um Untereohlede in der ftiss—ensotiung des Oemieohe swisohen den unmittelbar an die Membran angrenzenden Zonen und den näher dem Mittelpunkt der Besohiokungesonen 75 liegenden Punkte? eu Terhilten» Da die Kunetatoffmembrati 76, die die Beeohickun. ssonen 75 τοη den Persmtsonen 77 trennt, gut ab α lohtet iet, kenn kein feil des Beaehiekttngsgeaiachs aua den Besohiokunessonen in di- fermeatsonen gelangen₉ ee sei denn» doB er durch die Kunetstofftoembran 76 hindurohtritt·

Zn Beginn des Abstellens dem PermeatioaaTerfahreiie werden die Temperaturen der Besohiokaneegemlsohe für die rmreohiedenen PermeaUoneetufen gesenkt· Sie Gemieche werde»

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nicht mat 41· EiTr«icatui*epttnktUfcer*anfateaperatur dar Hembranen, sit denen dl« Jeweiligen Beachiekun#agl»h la Berührung koa»en, erwarat. So wird dae Ausgrub «6·*1·ο nicht in -rhitser 13 erwäret «nd Al« Fer»«atian wird Wi gewöhnlichen Tenperatüren, d.h. boi 20 bi» 30*C, dorehgefUlirt. Xn gXttiohdr W«le· wtrd·* dl· Frhlteer $0 uad abgeuohaltet und dl« nlaht Hlndurahii·«««*·««! Anteil· d«r «reton und »weiten Ptroettlonestuf· werden nicht hltet, aondern direkt in dl· Permeationeetufen für dl· noch rorhandaner öenmolaeiißen elneef ü>irt, D«r

Betrieb dor Vernu»eiirant*rorrloht\meen 20, 53, 55 und 64 wird forteeeotet, bi» dl« Temperaturen der Tereohiedeneii ilüe»igteiteetrijn»e uneefHhr «ewtiiualiohe Teeperatiur «rreiehen. Haoh Termlndenmji der Teaperatur der alt dea In Seruhrun« etehendej.

einen Wert unter der ÜberfÄngeteaperatur ereter und rorsugiwel·· auf einen Wert unter der

(in diesem FaXl der

IeUteren) der Membran wird dar Betrieb der dichter 18, 31» 38, $3 und 72 ein«eatellt. Baalt hört dl« Peraeaüon auf» Sn aäetlichen der rerecliiedeaen Perseatloneaoaen eteht flüaei«» Beeohlofcung in Berührung «it der Kanetatoffaembran, Daduroh wird ein Au»tr«oknen der Kenatetoffeeabron verhindert, daa gewöhnlich ca

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elasa IVMbMi Keil·» der Membranen bei aneaiOieBend derehgeführten PsrmeatleneA {Ufert· Ycn& das Permeationeverfahren widder aufgenommen werden »oll» um ein· weiter· Charge 4·· gemische su trennen, können dlt Absaugrer» dichter 18« 31» Mit 53 und 62 «n*eetellt werden· Ber Beginn dee Betriebe wird denn wie eben beschrieben durchgeführt. -

Bedeutung der beaonrieben«n Arbeitsweise bei der Beendigung des Verfahrene hat eich in cahlrelohen Versuchen •rwieeen· 2>lese Tereuohe ergaben« dafi wenn die Temperatur Ass «it der Pttr*eetions»e»lwan in Berührung stehen«· dem flüssigen fleeohickungagamiiehe nicht auf einen Wert itatsr der Übergsngsteaperatur ereter Ordnung der MambrsÄ eexsüadert wird» ehe asn den Uruok in der Pereeateone eAsteigen läßt, die Meabran sehr leicht reist, wenn das £cra»atioa*Terfahren wieder aufgeaoaaea wird· Wird die Temperatur d«a yiüseigkeitsgeaisohe «uf einen Wert unter ■ der Ubergangeteaperatur ereter Ordnung gesenkt, der elon aber nuoh oberhalb der BzwelohmigapuiuctUbergangeteapcra-» tu* befindet, wann a%r Druok in der Peraeatsone auf Ataoe-Phärendruok erhöht wird, denn erleidet die Membran einen Verluat ihrer Selektivität und kann bei der erneuten Inbetriebnahme reißen. Viele Tereuche haben diesen 3aohrerh&lt bestätigt· So wurde beispielsweise ein Oeaisen

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«ι· 25 Yolumen-* Methylethylketon, 37,5 Volumen-* n-Heptam und 3715 Tolumsa-ί* Iaoootan in flüssigem stand in dl· Beechiokungesone eimer PevSbjatlon eingebracht. Dl· Permeation wurde unter V*rw·!idling einer CelluloeeMetatbutyrat-Permemtionaaettbran bei einer Temperatur Ton 70*G unter Anwendung eine» Sx¹Uu)Ca von 40 »ι Hg afc·, in der £«rM&ts<me durchgeführt. Haoh •ln«r t>«·tie»ten t\Xr dl« Beschiclcung angemessenen ZsIt sollt· die Permeation abgebrochen werden· Kan ließ den Druok in der Permeate·»· auf 760 n» Ilg aba· an» te igen und brach die Permeation ab· Btwa eine Stund· spater vurd· die Anlag· wieder in Betrieb genommen, indem «unächst der I^-uok/der Permeateone gesenkt \/urde. Sobald der Hruok vermindert war, aerriß die Huworan. Di· gloione Zraoneinung war au beobachten, wenn die Temperatur auf 10 bis 20*C unter der normalen Betriebetemperatur, aber noch auf einen Wert üb. r der ErweichungapunktUbergangs· temperatur der Kunststoff membran gesenkt wurde» Di· ?*rsuohe aelgten jedoch, daß dann» wenn die Permeation durch Senkern Aer P eraja ti ons tempera tür auf einen Wert unter der EiweioÄungepunktüberfangstemperatiir der Hembran ▼or Asr Krhunung des Drucks in der Permeation· auf Atmospharendruok beendet wurde, wonach man dl« flussig· Beschickung längere Zeit in Berührung mit der Äembra»

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belled, die Membran weeder aerrlfi noch einen Selektiv!· t&taverluet erlitt» wenn die Permeationaanlage wieder in Betrieb genommen wurde« Da ee sweokmäeig iat₉ flüeeigkeit in der Beeohioknngaione in Berührung mit der Mf brau au belaaaen» wenn die Permeation beendet Itfrd, um ein Auetrocknen und Springen der Kwtetetoffmembran au verhüten, kann dlee ohne Schwierigkeiten eo erfolgen» dal bei epäteren Ane&teen die Membran nicht reißt, näralioh unter Anwendung der beschriebenen erflndungagem&een Arbeiteweiaen bei der Beendigung dea Verfahrene.

Wie erwähnt» führt die Beendigung der Permeation durch Steigerung dee abeoluten Drucke In der Permeation· vor EzBledrigung der Permeationateaperatur au einer Verminderung der Selektivität der Permeatlonemembran, wenn man aneehließend die PlUaeigkeit dee Beeohiokungegemieohe mit der Membran bei Temperaturen eberhalb der Srweiohungepunktübergangetemperatur der Membran in Berührung läßt· Offenbar erfährt die Kunststoffmemhran eine gewleee Umorientieruni ihrer Moleküle» die dleeen SAlektivittteverluet verurameht· Sa wurde gefunden, daß die Selektivität der Membran erhöht und gewöhnlich wieder praktisch auf ihren ursprünglichen Wert gebracht werden kann» indem man einen ?«rmeatlonsansats durchfuhrt, der die Membran offenbar wle^der

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in ihren ursprünglichen Zustand» vermutlich duroh Rüokorientierung ihrer Molekül«truktur vereetet. Bei dem Regenerlerungeverfahren wird ein erfindungsgemäfier Peraeationsansatr. durchgerührt alt der Abänderung, daß das hierbei verwendete Deschiokungageaisah in wesentlichen nur aue der Komponente des Gemisch«, das später als B«~ •ohiekungegemisoh eingesetst werden «oll« beetent, die am schnellsten duroh die Membran hindurohtritt. Di« Beschickung wird in der flüssigen Phaee und bsi einer Temperatur oberhalb der Erweiotauigepunktübergangeteniperatür gehalten« während der hindurchgegangene Anteil al« dampfförmige« Produkt abgesogen wird· Ee tonn notwendig sein« bei dieser Membranregenerierung ein« etwa« tiefer« Temperatur anzuwenden« als bei der mit den su trennenden B«sohiokungsgeiaisch durchgeführten Permeation, da die Übergangstemperatur erster Ordnung der *%mbran in Berührung alt der rascher hindurchgehenden reinen Komponente niedriger liegt» al« in B«rUhrung mit der später su trennen« den Mischung. Der Ansäte für die Meabraiiregenerierung wird wahrend einer Zeitepanne durchgeführt («ewöhnlioh 1 biu 5 Stunden), die aur Steigerung der Selektivität und vorzugsweise rur Wiederherstellung der Selektivität der Membran auf praktisch ihren urspr&glichen Wert ausreicht« Dor 3elektivitäsverlut«t der Kembran aufgrund un-Arbeltsweisen für die Beendigung der Permeation

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und die Regenerierung dor Selektivität der Membran durch die vorstehend beschriebene Arbeitoweiae wurde einer KoI ho von Versuchen wiederholt naohgevlesen· Einer dor Versuche, die diese Erscheinungen erläutern, ist la folgenden Ijeispiel wiedergegeben.

Be ie pie I 6

Ein Genie eh aus n-Hepten und Isoooten im Verhältnis von 50 ι 50 wurde in die Beschickung» one der Permeationsvorrichtung eingebracht, worin eine - thylcelluloeaembran ((J-100) alt einea Äthoxyltfehalt von etwa 45 öew·-^ verwendot wurde« Es wurde eine Permeationstemperatur von 100*C angewandt und der Membrandurohgang wurde als Deapf aue der Perinea t zone entfernt« wobei die Psraeatso&e bei unteratmoephärieohea Druck gehalten wurde. Der sunaohat anfallende ^em^randurchgatig bestand aus 76 *f» n-üeptan und ZZ i* Isooctan. Danach wurde die Permeation beendet, indes» man den Druck In der Peraeatsone durch Abschalten der damit verbundenen Vakuumpumpe auf Ataospharendruok ansteigen lieft« vonaoh dme heiße Oemieoh in dsr Be-8Ohick«ngs*one noch 24 Stunden mit der Perasati Ia Berührung gehalten wurde· Das Gemieoh la dsr deschiokungasone wurde duroh ein frlsohee CJemisch aus n-Heptan und Isooctan Ik Voriuatnl» 50 j 50 ersetat und die Pexae a&lage wurde wieder in Betrieb genommen» indes sunäokst

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der Druck In der Peraeataone vermindert und dann daa Gemisch in der Besohiokungssone auf 100°ü erwHrat wird«· Dl· Zusnameneetsunß des «uniich.it erhaltenen Membranduron«· gang« war 64 7> n-Heptan und 56 < Isoootan· Durch dl» fehlerhaft· Verfehrenabeendigung ergab sich ein Abfall in dor Selektivität der Heitbran von 78 f> n-Heptan auf 64 '■' n-Keptan im Mesbrandurohgang·

Kaoh Entfernen des Oeaiaoha in .xr Beochickunßeeone wurde reine β n-Heptaa in die Besoniokungssone eingeführt« Die Peroeation wurde dann auf die vorhin emtihnte Weise wieder angefahren und etwa 2,25 Htundon fortgesetzt· Dtmaoh wurde das n-Heptan auo der 3eeohiokungezone entfernt und durch ein frieohee Geaiseh aus n-Heptan und Ieoocaan Im Verhältnis $0 ι $0 era·tat· Dia Permeationaanlage wurde in aer vorstehend beschriebenen Veiee wieder in Betrieb geuoenen und es seigte sieht daß die anfiingliche Zu» Biwsenavtaung des HeMbrandurchganga 74 i> n-Heptan und 26 £ Isooctan war· Die Seiaktivität der Heabran in ihren verschiedenen Zustünden iat in dar folgenden Tabelle wiedergegeben»

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n-Hoptan-Anteil der Membran im Kembrsiidurchgang

50 t neu 78

50 «£ noch fehlerhafter 64

Beendigung

50 ^ nach Regenerierung 74

der Selektivität

Hiermue ergibt eich, daß durch die Hsgenerierungesathod« die Selektivität der Membran bis su einem Punkt wieder hergestellt wurde« wo der ^Bbrandurcligang 74 i» n-Heptan enthielt» ia Vergleich au dem n-Heptan-Geliait von 64 $> bei dem Ansatz mit der Membran vjn beeinträchtigter Selektivitüt· Auüerdea seilte die ^Membran, deren üelektivi tät regeneriert wurden war, eine Permeati ne_t;eechwindigkeit« die etwa 8 ^ über der der ursprünglichen Membran lag.

Selektiv!tateverluHt der Membran kann auch durch eine Terbeeserun^ der Abstellmethode ausgeschaltet werden· Diese spezielle Verbesserung besteht darin» den Strom des au trennenden Gemische absubrechen und an »eine Stelle die Komponente des Beschiokungsgemischs, dis am raschesten hinduroh tritt» einsusetsen· Dies· Komponente sollt· sieh bei einer Temperatur unter der Übergangstemperatur •weiter Ordnung der Membran befinden· Während aich dies·

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Komponente durch das Peraieatiuneeyetera bewegt, kühlt sie dae gesamte ",ystem atif oinen V/ort unter der Überlange temperatur zweiter Ordnung der Membran ab, worauf der Druck in den Peraeatsonen erhöht wurden kann· So kann beispielsweise bei dem in den beigefügten Zeichnungen beschriebenen Verfahren der Zustrom dea Beaehickungeßerainche in die erete Permeatioftsetufe abgebrochen und gekühlten xieneol bei einer Temperatur v..n etwa 1')*C oder vorauüßweioö dai'unte. aurch die Jueitung 16 in die erst« Termeatijneetufe eingeführt werden· Dae ab^ekü^lte Benaol gelangt ohne naclifoloenae Wiedererwlirsrunß in die folgencen otuicn des Systeme und kann ^chlioClich dvirch dl« Leitungen 39 uiul 71 wiedex^ewoniien worden. Nachdem eich in allen der verschiedenen Beechickungeeonon Bensol be» findet und diu Temperatur Iu gosamten System bei etwa 10*0 liegt, kann dor Druck in den Perneatzonen wieder auf Atmoaphärendruck gebracht werden« indem die damit rerbundenen Abeaugrerdichter abgeschaltet werden. Bsi diesem Zeltpunkt kann dan ganze System stillgelegt werden und die Kunststoffraembran befindet »ich in den Be-8chickung8£onen der verschiedenen Permeatiuneatufen rollstHndig mit flUasigem 'lensol in BarUhrung* Da dl« Meabraft alt der Komponente dee zu trennenden Semiecha, die am raschesten hindurchtritt» in Berührung .,teht, wird dta Selektirität dieser Mambriin nicht Yerrln^ert* Venn da~

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nach dae Perrueationererfahren wieder aufgenommen werden eoil, kann die übliche Anfahrmethode angewandt« das Benzol« da· ale eretee durch dae Syβtea _οβlangt, surUckgswonnen und dann das su trennende Bensolbeeohlckttiigege-EdHCh durch die Leitung 17 in dae PermeatiouaeyateiB eingeführt werden·

Aue der üesohreibung der Arbeitsweisen beim Anfahren, Betrieb und A bett Ilen ißt liraiohtlioh, d&ii dieee Arbeit·* weieen ein Sanses bilden und in a. lohor Besiehung untereinandor stehen« dau bei ihrer gemeinsamen Anwendung ein eint Einheit bildende« Permeatlonsverfahren vorliegt» das su bieher nicht erreichbaren rjc^ebnieeen rührt« So aaoht ee die besondere Anfahrmethode aöglich, daß die Permeation bei Temperaturen oberhalb der übergängeteaparmtur erster Oi-dnung der ^abran durchgeführt werden kamn und daß durch den Betrieb bei solchen Temperaturen unter gleichseitiger Einhaltung der angegebenen verminderten Drucke in der Peraeatsoae hohe Peraeationageechwindigkeiten bei gee teiler ter Selektivität erssielt werden kennen. Ea l«t besonder· wie.ti«, die angegebenen Abetell-■ethoden su befolgen« wenn die Permeation in der angegebenen Welse durchgeführt wird, um einen Verlust an KembranaeleJttiYitat oder ein Reißen A»r Membran m hindern« wenn die Permeation wieder aufgenommen wird.

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V'ird die Selektivität der Meabran unabsichtlich durch Anwendung einer ungeei£sneten Abutell Methode uder dergleichen verringert, dann kann oio durch die beoohriebene Regenerierun^smethode wieder ;rakticoh auf ihren ursprünglichen >ert gebracht werden.

Die Erfindung wurde in Verbindung mit einer Ausführung»- form beschrieben, wobei eine Cellulo&eacetatbutyrat· Membran angewandt und ein Gemisch auo Senaol xslt nah· beieinander aledenden Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von gereinigte» Benzol verarbeitet wurde, doch stellen die·* K«abran und die«·· Boachlokungegemisch lediglieh Beispiel· und keine wesentlichen Merkmale der Erfindung dar· Bei dem erfindungagesäßen Verfahren kann eine ,^roße Auswahl Υυη JCua»tetoff»e«branen verwendet und eine große Auewahl von flüssigen oder YerflUeslgbaren U₉ctieohen τοη zwei oder mehr Komponenten in »olekularer Lösung (la Untereohied zu Suspensionen oder kolloidalen Löiungen, wie wässrigen Zuekerlöeungen, wtissrigon Lösungen anorganleoher Salee und Chloropliyllöijun^en, die mitunter durch Dialyeeverffthrtn getrennt werden, wobei das Kakro»ol«kttl, «.B. der Zucker, nicht in der Loge iat, durch ein« Dl* alyseniiesibrnn hindurchsutreten) getrennt werden· Mol·· kulare Lösungen τοη öllöeliohen erganisehen Cheiaikalien,

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s.B· Uemlsche &ub "chwefolkohlenatuff mit Aceton, Benzol alt Methanol, Hexanol Kit Butylsulfid, Gemische von Kohlenwaeeeratoffen, wie Benzol, mit Cyclohexon odor veroehiedenon isomeren Heptonen, verschiedenartige Erdülfrefctionen, z.B. Ii aphthae orten, die vjrzucev/eiao innerhalb eines engen Bereichs, 2·Β. innerlialb von 20⁹C, sieden, und dergleichen können imter Verwendiuig von Kunatetoffoembrencn getrennt vorde:., beispielsweise von verschiedenen Oelluloseneubranen, wie Celluloeescet*tbutyrat, Cellulosepropionat, Xthylcellulose, Propyloelluloae, PoIyKthylon, Polystyrol, Neopren oder anderen Membranen, worin die üllöalicixen Verbindungen löslich sind und wodurch sie hindurch treten· 're-miocUe wasserlöslicher organi ocher Verbindungen oder wässrige Lösungen von waoeerlöslichea Chemikalien können durch Peraeation durch verschiedene KunstetoffBembrnnen getrennt werden· So können beiopielsweiee wässrige Lotungen von X hanol, Pyridin, Methylethylketon, Aseisenslturt und dergleichen der Pernsation unterworfen werden, um das Vaaeer daraus abzutrennen, wobei Penaeati >nsaeiabranen aue beispielsweise Celluloseacetat, regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylnitril angewandt werden kunnen· Auch versohleden ar tige G,»ieohe aue Ollusllohen und waeserlöeliohen organischen Vt-rbindunjen können in gleicher Welse durch

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Permeation untor Verwendung Yereohiedenor Kunetotoffmerabranon -e trennt werden, «·Β· ron Membranen nus Äthylcelluloee, Celluloeeaoetatbutyrat, regenerierter Cellulose, Celluloeeaoetat und dergleichen· Da die in der Moiribrnn starker ltfeliche Korn; onento auch raealier ale die anderen Kooior.enten durch die K«nbran hindurchtritt, \fird durch die Viahl <er jeweils zu verwendenden Meiiibr.'in beetii«Bit_f ob der Kembraiidurchgang an dor oinen oder r.n einer anderen Koiai>Qnonte dee der Trennung unterworfenen Gemische angereichert wird«

Geeignete Membranen können auch durch Auf]popfen einer dünnen selektiven Kenbran auf die oberfläche einer dickeren Meabran hergestellt worden, die niolit so eelektir ist, jedoch eine hohe Permeationegeeohwindißkeit aufweist« Ba die Pernteationweeeohwindigkeit direkt τοπ der Stärke der Membran abhUngt« wird mit nach dieser Methode herg·» stellten, aufge^ropften Ktmbranen der Vorteil der hohen Selektivität eine» Filve ait einer niedrigen Poraeetlon·- gesohwindigkeit «usgenutst« Sur Erhöhung der ?estipkeit dee Filme durch Yerneteung kann B(?otrahltmg angewandt werden« wodurch die Anwendung höherer Parneationeteaper»·» türen mö^lioh wird, die höhere Pereeationegeechwindiektitem ergeben, ohne die iäelektiritat der Membran eerklich su rerechleohtern·

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Patentansprüche

1. Verfahren «ur Trennung von nolekularen Lesungen τοπ wenigstens awel verschiedene Koaponenten enthaltenden flüssigen G_enieohen_t wobei die Moleküle der Koaponenten unterschiedliche Löslichkeiten einer Kunetstoff»e«bran ouiVeisen, die eine Beeohlokungssone und ein· Peraeat- «one einer lermeationevorricda-tung yoneinander trennt« dadurch t.okcnnzGichnet, daß man das Geoiach In der Beacliickungestonfc in fluueigera Zustand Mit, einen Teil des FlOeeigkeiteijeaieche in der Beschickung:;zone durch dl« Runetetoffmeabron in die P raeataone hinduroh treten lttfit und dftbel/^Sraeationebetriebeteaperatur aufrecht erhält, die oberhalb der Biveic&ingepuiürt&eergangeteaperatur« die die Membran in Berührung alt, dem FlUaei^lceltegemiaoh in der Beechickungeione sei£t» jedoch nicht aehr al· 20*Q über der Übergang·teaperatur ereter Ordnung liegt« die die Meabran in Berührung alt dea ?iu«eigk«ltageal»oh in der Beschickung»*«« se igt, daß man den Äeabrandurch- «ang/der Permeatitone ia Daapfsuetand halt« wobei der absolut« Druck in der Peraeatsoae bei weniger al· der aftRf iJBi«1iri^iire^i^Mi^rofP^ Hälfte

4·· Daapidruefce gehalten wird« der ταη dea Heabre»toroh--

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gang bei dor feriaeationabe triebe toaperatur normalerweise ausgeübt wird, und aua der x^rueatEoae kontinuierlich, »inen d ampfföraigon hindurchgegangenen Anteil absieht, dar an der Komponente des Fluasigktltsgemisehs angereichert ist, deren Moleküle in der Membran am stärksten löslich sind·

2· Verfahren, nach Anspruch 1_f dadurch ^ok daS der in der iurmoataone aufrecht erhaltene absolute icwiüohen 5 und 50 am II«; lie^t.

5· Verf&hx-en nach Anaprucx. 1, dad roh gekenneeiohnet₉ daii loan su Beginn der Permeation den abo.luten Druck in dar PermeBtzone auf weniger als uie Hälfte des I*iapfdruoks v^raindert, den der >1etabrandurchgaiig normalerweise bei der P^raeati^nebetrieb«temperatur auelibt, ehe msA das PlUseitikeitugeffliech in der Beschlokungssone alt der Kunststoff membran bei der Permeationsbetriebeteaperattur in Berühruni; bringt·

4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnß man su Beginn der Permeation antn absoluten Pruok In der Pcrmeatzone auf weniger als die liäli'te de» Dampf« druoks Te mindert, den der Membran&urchgmng noriualer-

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Claims

w«iee bei dor Peratatl..nabetritbotamperatür a-ui«bt₉ eh· man da» Flüa*igkeitege»iech in dor Beschickung* »one mit der Kunetetoffmesibran bei einer Temperatur in Berührung bringt, die ob r alb d»r ^rveichunrfspunktuber— gange temperatur dor alt dieatm PlLleaigkeitegeraiech. in Berührung nte^v.endon Membran lie_t'jt·

5. Verfahren nach Anepruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dna FlUaeifik(jlte_t:erziliich in der 3csohlnkurioczone alt d-.?r Kunatstoffneiiibrftn bei einer Temperatur unter der ErweichunßBpunlctübergaTj^etoape atur der alt diesem Plüaaigkeitagealach in Berührungen βte! enden Membran in Berührung bringt, anaer.} ießend inn aba luten Druck in der Perraeatjsone auf weniger als die HUIf te dea Dampfdruck· reraindert, den der Keabrandurohgang bei der Per- »••tionabetriebateiipertttur normalerweia« ausübt« und dann die Temperatur d·· Fltleeigkaitag^iaiaohe in der Beechiokungaeone auf die Peraeationabetriebetemperatur erhöht, die oberhalb der Erweichungapunktlibergangetempera tur der Mit dieses Flüeeigktitegeeiacli Jr. Ber Ihrung •blenden Neabran liegt.

6· Verfahren nach Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß aaa sor Beendigung dea PereeationeTerfahrena die l?9r-■•ation·be trieb· teaperatür auf ein« Teeperatur unterhalb

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der Eiv*ichun£apunktübargangeteDp«ratur der mit des Plussigkeitsgeiaieoh in der Beschickunßasone in Beührung stehenden Heu uran senkt und dann den Druck in der Γ·γ-neatsone auf wenigetene Atmosphnrendruak_v jedoch nicht auf einen höheren Brück ale den der Besohiokungscon« erhöht·

7· Verfahren nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß »an jsur Trennung von Molekularen Lösungen von Flüssig» keitBremischen_t uie wenigstens swei verschiedene Komponenten enthalten_f eine Penteationsoettbran verweudat« die regeneriert wurde durch iüinfültrung einer regenerierenden Beschickung! die praktisch vollständig aua dor Komponente des vorgegebenen Oenisohe besteht_t deren Moleküle raaoher als die Moleküle der anderen Komponente dieses Gemische durch die Heabran hindurchgehen« in die Besohiokungssone der Per· aeationsTorrlohtung» Hindurchtretenlaeeen der regenerierenden itesohiokang durch die iUmbran in die Permeateone bei einer Perme*tioaebetriebetesiperatur oberhalb der Erweioh punktüberganc«temperatur der mit der regenerierenden Be* sehickung in Berührung stehenden Membran_v Jedooh nioht mehr als 20*0 über der Übergangs tempera t\ir erster ü der alt aw regenerierenden Beschickung in Berührung stühenden Membran, Aufrechterhalten 4·· Dampf«ustsÄ«·

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des Heabrandurchgangs in der Fenaeataone, kontinuierlieh· Entfernung des dampffuralgen Meabrandurchfiang· daraus und Fortsetzung dieser Permeation bis mir eingetretenen L_riiöhun,, der Selektivität der Peraeationsaeabraiu

8. Verfahren nach eine» der Yorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, «a$ man die Permeation In Gang setst« indem sum in der Perntatsone «inen absoluten Druck, der weniger als halb so groß wie der Dampfdruck 1st, den der Keabraxidurohgcng bei der Pereeationabetriebstemperatur normalerweise ausübt, vur der Berührung des Fiustiijkeitöfceaiac.ai in der Btiochiokungssone »it der Kianststoffmeiabran bei der Pt;raeatione be triebe temperatur aufrecht erhält und danach das JPlUseigkeitsgeaisch mit der Kunststaff»e£ibron bei der P orneationa betriebs temperatur in Berührung bringt, die oberhalb der Erweichung·» punktübergttiigeteßiperator dur alt dem Plüseißkeitsgealsoh in der Beaohiokungsspne in Berohrung stehenden Membran, jedoch nicht »ehr als 0*c Über der Übergangstemperatur erster Ordnung der mit dem nuasitfkeits^uolsch in tier Beeohickunt.ssone/stehüiden Membran lie ^t, da/ aan einen Teil des FlUmsigkeitagemisohs in der Besohickungssoa« durch die Kunststoffffieubran in die Permeatsone iiinduroh-

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^: 1 Vi 76 3V·

treten IJUSt₉ wahrend «us der Permeataon· «in daiapf-

Cärmiger Renibrafidurcligang kontinuierlich entfernt

der an dor Komponente dee Fluaeigkeite-.a&iaoh» reiohfcrt iöt₉ deren Molel.Ulo in der >iombran am

ο ten löalioh aind, iinl da3 man die i'cjraeation duroh

niedri xint; dtir Tenperatur des ait d«r K

in 3er.thrung b-.-rindliciien Plüeeii:keita_iVeadacli8 ani* einen

Wert unterhalb der L^wuiuhxu^epimktabe

der alt dem ^lüesijkei Isgeinieoh in vier

In Berührung; etex.unden KeabrMi und anachliö^onde Z

dta Druoke in der Feroeatsone auf wenige iens Atooepiüiren— druckt jedoch nicht über den Druck in der B_ö«ahickung·-

sone beondet.

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Leerseite

5045 l/T (796 Benzol),

6505 l/T (259& Benzol) _

O CO OO CO O

Membran-Rückstand der 1.Stufe

Membranrückstand der 2. Stufe

.estenzol-,

ewinnung

Stufe

7570 l/T(5096

,ure
nzo L

Ω Γ"

?esamtruekauf,in die . Stufe

2720 1/Γ Rücklauf

(77* Benzol)

6505 l/T Membrandurchgang der 1. Stufe

3785 l/T benzolfreie

Benzol) Kohlenwasserstoffe

Lgangs

Rücklauf des Membrandurchgangs

mbran-

* Benzol . Le s Membranrücks tanp

Benzol-Reinigung

2. Stufe

5045 l/T 1260 l/T (77 # Benzol) Üücklauf des Membranrückstands

(93 $> Benzol]

Membrandurchgang der 2. Stufe

Benzpl-Reinigung 3. Stufe

3785 l/T

98 $iges Benzol

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■■ei'cy.i OL--\-ii

Mesabranrü cks tand

i». Μ.»

Membrandur cn gang

^ι7β '76

Fig. 3

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OPItQlNAL INSPECTED