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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Extrahieren eines Monomers
aus einer wässrigen
Brühe eines
Polymers.
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Die
Polymerisation in Suspension ist eine allgemein für die Herstellung
von Polyvinylchlorid verwendete Technik. Bei dieser bekannten Technik
wird die Polymerisation eines Vinylmonomers (Vinylchlorid) in Gegenwart
eines wässrigen
Mediums vorgenommen und wird die Polymerisation angehalten, bevor
die Gesamtheit des Vinylchlorids polymerisiert wurde. Im Allgemeinen
wird die Polymerisation angehalten, sobald 80 bis 95% der Monomermenge
in Polymer umgewandelt wurde. Daraus ergibt sich, dass die wässrige Brühe aus Polyvinylchlorid,
die nach der Polymerisation aufgefangen wird, eine nicht zu vernachlässigende
Menge an Restvinylmonomer enthält,
das beseitigt werden muss.
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In
den Dokumenten
EP 0 756 883 und
US 4,282,348 ist eine Vorrichtung
beschrieben, die speziell für
die Behandlung solcher Brühen
von Polyvinylchlorid ausgeführt
ist, um das Restvinylmonomer, das sie enthalten, zu beseitigen.
Diese bekannte Vorrichtung umfasst eine senkrechte Kolonne, die
in eine Reihe von übereinander
liegenden Kammern durch horizontale perforierte Böden unterteilt
ist. Nachdem sie auf eine Temperatur von ungefähr 50 bis 100°C vorerhitzt
wurde, wird die zu reinigende wässrige Brühe in die
Kolonne eingeführt,
wo sie einer Reinigung mit einem aufsteigenden Strom von Inertgas unterzogen
wird, um das Vinylmonomer, das sie enthält, zu extrahieren.
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In
der industriellen Praxis ist dieses bekannte Verfahren nicht zufrieden
stellend. Es sind nämlich Störungen beim
Abfließen
der Brühe
in die Kolonne, hauptsächlich
im Falle einer großen
Menge, zu beobachten. Diese Störungen
umfassen insbesondere Projektionen der Brühe an die Wände der Kolonne am Eingang
derselben. Sie sind für
die Leistung der Reinigung der Brühe nachteilig, und es besteht
die Gefahr, dass die Platten und die anderen Bestandteile der Kolonne
beschädigt
werden. Ein Mittel, um diese Störungen
zu beseitigen, wäre,
mit geringen Mengen von Brühe
und niedrigen Temperaturen am Eingang der Kolonne zu arbeiten, dies
würde allerdings zu
einem Produktivitätsverlust
führen.
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Die
Erfindung soll diesen Nachteil der oben beschriebenen bekannten
Vorrichtung und des in dieser eingesetzten Verfahrens beseitigen,
wobei sie ein neues Verfahren und eine Vorrichtung für dessen Einsatz
vorschlägt,
die die Gefahr einer Projektion von Brühe am Eingang der Kolonne vermeiden,
ohne die Produktivität
derselben zu beeinträchtigen.
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Folglich
betrifft die Erfindung ein Verfahren, zum Extrahieren eines Monomers
aus einer wässrigen
Brühe eines
Polymers, nach welchem die Brühe erwärmt wird,
dann in eine Kolonne eingeführt
wird, in welcher sie mit einem aufsteigenden Strom eines inerten
Gases einer Spülung
unterzogen wird; erfindungsgemäß wird die
Brühe,
nach dem Erwärmen und
vor dem Einführen
in die Kolonne, einer Entspannung unterzogen.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
enthält
die wässrige
Brühe des
Polymers das Polymer im Zustand von in Wasser dispergierten festen
Partikeln. Die Polymermenge in der Brühe ist nicht kritisch. Die
Viskosität
der Brühe
darf allerdings nicht einen Wert überschreiten, über den
hinaus die Spülung mit
dem inerten Gasstrom unmöglich
würde.
In der Praxis hängt
die Polymermenge in der Brühe
von der Natur des Polymers ab und ist in jedem praktischen Fall
durch eine Routinearbeit im Labor zu bestimmen. Beispielsweise kann
im Falle eines Vinylpolymers, das durch Suspensionspolymerisation
erhalten wird, die Brühe
15 bis 60 Gew.-% Polymer enthalten.
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Das
in der Brühe
vorhandene Monomer umfasst im Wesentlichen ein Monomer, von dem
das Polymer abgeleitet wird. Es handelt sich im Allgemeinen um ein
Restmonomer, das nicht an der Polymerisation beteiligt war. Der
Gehalt der Monomerbrühe hängt nun
von der Umwandlungsrate des Monomers in Polymer ab. Beispielsweise
beträgt
im Falle eines Vinylpolymers und -monomers die Umwandlungsrate des
Monomers in Polymer üblicherweise
zwischen 80 und 95%.
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Die
Erwärmung
der Brühe
soll die spätere Extraktion
des Monomers in einem inerten Gasstrom ermöglichen. Die optimale Temperatur
für die
Erhitzung der Brühe
hängt nun
von dem behandelten Polymer und der Viskosität der Brühe ab. Sie ist in jedem Einzelfall
zu bestimmen. Im Falle von Vinylpolymeren liegen die empfohlenen
Temperaturen zwischen 50 und 120°C,
wobei die Temperaturen von 80 bis 110°C besonders vorteilhaft sind.
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In
der Kolonne hat der inerte Gasstrom die Funktion, das Monomer, das
sich in der Brühe
befindet, mitzunehmen. Unter inertem Gas ist ein Gas zu verstehen,
das chemisch gegenüber
dem Polymer, dem Monomer und dem Wasser unter den in der Kolonne
herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen inert ist.
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Erfindungsgemäß wird die
Brühe,
nachdem sie erwärmt
und bevor sie in die Kolonne eingeführt wurde, einer Entspannung
unterzogen.
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Unter
Entspannung ist ein Absenken des Drucks der gasförmigen Phase zu verstehen,
die sich mit der Brühe
in Kontakt befindet. Sie kann durch jedes geeignete technische Mittel
erfolgen, wobei ein besonders einfaches Mittel darin besteht, die
Brühe in
eine Kammer mit großem
Volumen einzuführen.
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Durch
eigene Arbeiten wurde herausgefunden, dass unter der Wirkung der
Erwärmung
ein wesentlicher Teil des Monomers verdampft wird und über der
Brühe eine
gasförmige
Phase unter Druck bildet. Die Entspannung hat mm die Funktion, die gasförmige Phase
von der Brühe
zu entfernen, um ihren Druck auf einen Wert nahe (idealerweise gleich) jenem,
der in der Kolonne herrscht, an der Stelle der Einführung der
Brühe zu
verringern. Die Stärke
der Entspannung hängt
von der Erwärmung
und vom Volumen der Brühe
sowie von dem in der Kolonne herrschenden Druck ab und ist somit
in jedem speziellen Fall zu bestimmen.
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Die
Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei
diese Vorrichtung auf an sich bekannte Weise eine senkrechte Kolonne
umfasst, die in mehrere übereinander
liegende Kammern durch perforierte Böden unterteilt ist, eine Zuführvorrichtung
für Brühe in mindestens
eine der Kammern über
einem perforierten Boden und eine Zuführleitung für Inertgas im Boden der Kolonne.
Erfindungsgemäß umfasst
die Zuführvorrichtung
für Brühe in die
Kolonne eine für der
Kolonne vorgelagerte Entspannungskammer.
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In
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist die Kolonne derart ausgeführt,
dass eine Zirkulation der Brühe
von oben nach unten in der Kolonne stattfindet, gegen den aufsteigenden
Strom von Inertgas. Zu diesem Zweck zirkuliert das Inertgas senkrecht
durch die Perforationen der Böden
und durchströmt
eine Brühenschicht,
die auf diesen zirkuliert, bevor es in die unter dem Boden befindliche
Kammer hinabfällt. Ein
Beispiel einer Kolonne, die besonders gut für die Erfindung geeignet ist,
ist in dem Dokument
EP 0 756 883 beschrieben.
In dieser bekannten Kolonne trägt die
Oberseite der perforierten Böden
Rippen, die derart angeordnet sind, dass sie Schranken für die Zirkulation
der Brühe
bilden. Die Kammern der Kolonne sind miteinander durch Überläufe verbunden,
die sich an der Peripherie der Böden
befinden.
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In
einer erfindungsgemäßen Vorrichtung muss
das Volumen der Entspannungskammer ausreichend sein, um die Brühe, die
vorher erwärmt
wurde, auf den gewünschten
Druck zu bringen.
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Bei
einer vorteilhaften Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
umfasst die Entspannungskammer eine zylindrische Einfassung, deren
unterer Teil mit der Kolonne (vorzugsweise mit einer obersten Kammer
der Kolonne) verbunden ist, und deren Dach mit dem Dach der Kolonne
verbunden ist. Diese Ausführungform
der Erfindung hat den Vorteil, dass sie den jeweiligen Druck in
der Kolonne und der Entspannungskammer ausgleicht.
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Bei
einer bevorzugten Variante der Ausführungsform der Erfindung, die
soeben beschrieben wurde, erfolgt die Zuführung der Brühe in die
Entspannungskammer mit Hilfe einer Leitung, die tangential in die
zylindrische Einfassung mündet.
Bei dieser Variante der Erfindung erfährt die Brühe eine kreisförmige Bewegung
in der Entspannungskammer, was die Trennung der flüssigen (Brühe) und gasförmigen (verdampftes
Monomer) Phase erleichtert.
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Das
Verfahren und die Vorrichtung gemäß der Erfindung sind vorteilhafterweise
für Brühen von Vinylpolymeren
anwendbar, die ein Restvinylmonomer aus der Polymerisation enthalten.
Sie sind insbesondere für
die Brühen
aus Polyvinylchlorid anwendbar, die durch die Technik der Suspensionspolymerisation
erhalten werden und überschüssiges Vinylchlorid
aus der Polymerisation enthalten.
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Besonderheiten
und Details der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung
der Figuren der beiliegenden Zeichnung hervor, die schematisch eine
besondere Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zeigen.
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1 ist
ein Schema im Aufriss einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
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2 zeigt
im vergrößerten Maßstab ein
Detail der Vorrichtung aus 1.
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3 zeigt
zwei Details der 2 im Querschnitt entlang der
Ebenen IIIA-IIIA bzw.
IIIB-IIIB.
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In
diesen Figuren bezeichnen dieselben Bezugszeichen identische Elemente.
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Die
in 1 dargestellte Vorrichtung umfasst eine senkrechte
Kolonne 1, die in eine Aufeinanderfolge von übereinander
liegenden Kammern 2, 3, ... 4, 5 durch
horizontale perforierte Böden 6 unterteilt
ist. Die oberste Kammer 5 der Kolonne befindet sich mit
einer Zuführvorrichtung
einer Polyvinylchloridbrühe in
Verbindung, die in ihrer Gesamtheit mit dem Bezugszeichen 7 bezeichnet
ist. Diese Zuführvorrichtung
umfasst eine Erwärmungsvorrichtung 8, eine
Entspannungskammer 9, eine Zuführleitung 10 für Brühe in die
Erwärmungsvorrichtung,
eine Verbindungsleitung 11 zwischen der Erwärmungsvorrichtung 8 und
der Entspannungskammer 9 und eine Verbindungsleitung 12 zwischen
der Entspannungskammer 9 und der oberen Kammer 5 der
Kolonne 1. Eine Dampfzuführleitung 13 mündet in
die untere Kammer 2 der Kolonne 1, und eine Leitung 14 verbindet
die Erwärmungsvorrichtung 8 mit
der Kammer 3. Öffnungen 15 und 16 sind
an der Spitze der Kolonne 1 bzw. an der Spitze der Entspannungskammer 9 vorgesehen.
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Details
hinsichtlich der Kolonne
1 und ihrer Funktion sind in dem
Dokument
EP 0 756 883
A2 beschrieben.
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Die
Entspannungskammer 9, die in einem größeren Maßstab in 2 zu
sehen ist, umfasst einen senkrechten zylindrischen Körper 17,
der nach unten hin durch einen kegelstumpfartigen Körper 18 verlängert ist.
Die Leitung 11 (die zum Zuführen der Brühe in die Entspannungskammer 9 dient)
mündet in
den zylindrischen Körper 17 tangential
zu seiner Wand. Die Leitung 12 mündet in den Boden des kegelstumpfartigen
Körpers 18 und
in den unteren Teil der Kammer 5 der Kolonne 1.
Die Verbindung der Leitung 12 mit dem kegelstumpfartigen
Körper 18 umfasst
eine Dehnungsdichtung 24. Die Öffnung 16 ist überdies
mit dem Dach der obersten Kammer 5 der Kolonne 1 verbunden,
um den jeweiligen Druck in der Kolonne 1 und der Entspannungskammer 9 auszugleichen.
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Die
Vorrichtung der 1 und 2 ist insbesondere
für die
Behandlung von Polyvinylchloridbrühen geeignet, die durch die
Technik der Suspensionspolymerisation erhalten werden. Diese Brühen sind
mit Restvinylchlorid aus der Polymerisation verschmutzt. Bei dieser
besonderen Anwendung der Vorrichtung wird die Polyvinylchloridbrühe, die
aus der Polymerisation stammt, in die Erwärmungsvorrichtung 8 durch
die Zuführleitung 10 eingeleitet.
In der Erwärmungsvorrichtung 8 wird
die Brühe
auf eine Temperatur von ungefähr
100°C erhitzt,
was dazu führt,
dass eine Fraktion des Vinylchloridmonomers, das sie enthält, verdampft
und der Druck steigt. Die heiße
Brühe unter
Druck wird zu der Erwärmungsvorrichtung 8 in
der Entspannungskammer 9 durch die Leitung 11 weitergeleitet.
Bei ihrem Eintritt in die Kammer 9 erfährt die Brühe eine Entspannung, wodurch
eine gasförmige
Phase freigesetzt wird, die Vinylchlorid enthält. Die Entspannungskammer funktioniert
in der Art eines Zyklons, wobei die in sie eintretende Brühe einer
kreisförmigen
Zirkulation unterzogen wird, die die Trennung der gasförmigen und
flüssigen
Phasen erleichtert und beschleunigt. Die flüssige Phase fällt in den
Boden des kegelstumpfartigen Körpers 18,
von wo aus sie in die oberste Kammer 5 der Kolonne 1 über die
Verbindungsleitung 12 gelangt. Die gasförmige Phase tritt im oberen
Bereich des zylindrischen Körpers 17 durch
die Öffnung 16 aus
und dringt in das Dach der obersten Kammer 5 der Kolonne 1 ein.
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In
der obersten Kammer 5 der Kolonne fällt die Brühe auf den Boden 6,
wo sie in Schranken zirkuliert, die von einem Netz von Rippen 19 gebildet sind,
bevor sie einen Überlauf 20 erreicht,
in den sie fällt,
um den Boden 6 der darunter liegenden Kammer 4 der
Kolonne zu erreichen. Die Brühe
sinkt somit nach und nach in der Kolonne 1 bis zur Kammer 3 ab.
Während
sie von oben nach unten in der Kolonne 1 zirkuliert, wird
die Brühe
einer Spülung
durch einen aufsteigenden Strom von Wasserdampf unterzogen, der
in den Boden der Kolonne durch die Leitung 13 eingeführt wird.
Die Spülung
der Brühe
durch den Dampfstrom führt
dazu, dass das in der Brühe
vorhandene Vinylchlorid extrahiert und bis zur Spitze der Kolonne
mitgenommen wird. Der mit Vinylchlorid beaufschlagte Wasserdampf
wird aus dem Dach der Kolonne 1 durch die Öffnung 15 beseitigt.
Die Brühe, die
in die Kammer 3 gelangt, ist im Wesentlichen frei von Vinylchlorid
und heiß.
Sie wird aus der Kolonne 1 durch die Entnahmeleitung 14 entnommen
und in die Erwärmungsvorrichtung 8 eingeleitet,
wo ihre Hitze im Wesentlichen verwendet wird, um die Brühe zu erwärmen, die
durch die Leitung 10 in diese eindringt. Die in der Erwärmungsvorrichtung 8 gekühlte Brühe tritt
aus dieser durch eine Extraktionsleitung 21 aus.
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Details
im Zusammenhang mit der Zirkulation und Behandlung der Brühe in der
Kolonne
1 sind in dem Dokument
EP 0 756 883 A2 beschrieben.
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3 zeigt
ein Konstruktionsdetail einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Vorrichtung
der 1 und 2. Bei dieser Variante der Erfindung umfasst
der Überlauf 20,
der zwei aufeinander folgende Kammern 5 und 4 der
Kolonne verbindet, ein Rohr, dessen oberer Teil 22 durch
den die Kammern der Kolonne trennenden Boden verläuft und
dessen unterer Teil 23 in der Nähe des unteren perforierten Bodens
der Kammer 4 einmündet.
Der Querschnitt des oberen Teils 22 ist im Wesentlichen
kreisförmig, während der
Querschnitt des unteren Teils 23 länglich ist. Überdies
ist der Querschnitt des unteren Teils 23 größer als
jener des Teils 22, um den von der Brühe in dem Rohr 20 erlittenen
Lastverlust auszugleichen. Das Verhältnis dieser beiden Querschnitte
beträgt
beispielsweise von 1,5 bis 3. Die Ausführungsvariante der 3 hat
den Vorteil, dass sie die Zirkulationsgeschwindigkeit der Brühe in der
Kolonne vereinheitlicht.