DE2815314A1

DE2815314A1 - Verfahren zum reinigen gasfoermigen formaldehyds

Info

Publication number: DE2815314A1
Application number: DE19782815314
Authority: DE
Inventors: Paolo Colombo; Pierino Radici
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1977-04-13
Filing date: 1978-04-08
Publication date: 1978-11-09
Also published as: US4203735A; JPS53130614A; BR7802286A; IT1075695B; CA1093099A

Description

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Anwaltsakte: P 304- 5 SOGIEl¹A¹ 1!DaLIANa REoINE

Kennwort: "Gasreinigung" S.I.R. S.p.A.

Mailand, Italien

Verfahren zum Reinigen gasförmigen Formaldehyde

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen rohen, gasförmigen Formaldehyds zur Erzielung eines Formaldehyd-Monomers hohen Reinheitsgrades, das geeignet ist zur Verwendung bei der Produktion seiner Polymere und Copolymere oder seiner cyklischen Derivate wie beispielsweise Trioxan und Tetroxan.

Es ist bereits bekannt, rohen, gasförmigen Formaldehyd durch Pyrolyse seiner festen Polymere herzustellen. Hierzu werden verschiedene Verfahren angewandt, die bei einer Temperatur von zwischen 130 bis 200° G arbeiten und bei denen üblicherweise eine inerte flüssige Trägersubstanz vorliegt. Der der Pyrolyse unterworfene Feststoff besteht vorzugsweise aus Paraformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt, der im allgemeinen mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt.

Wird die Pyrolysereaktion unter bestimmten Bedingungen durchgeführt, so ist der derart enthaltene, rohe, gasförmige Formaldehyd in seiner Zusammensetzung dem ausgehenden Paraformaldehyd ähnlich. Die Unreinheiten bestehen im allgemeinen aus V/asser, Methanol und Ameisensäure, außerdem deren jeweilige Reaktionsprodukte, Produkte der Reaktion der genannten Unreinheiten mit Formaldehyd und Produkte, die direkt von Formaldehyd abgeleitet sind.

Zur Reinigung von Formaldehyd wurden verschiedene Verfahren bereits vorgeschlagen. Gemäß Uö-PS 3 118 7^7 und US-PS 3 184- 900 werden die in rohem Formaldehyd vorliegenden Verunreinigungen selektiv mittels fester Absorptionsmittel absorbiert, die in Bezug auf Formaldehyd inert sind.

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Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Verfahren beruht ebenfalls auf der Anwendung fester Absorptionsmittel, um Roh-Formaldehyd zu reinigen. Gegenüber bekannten Verfahren läßt sich hiermit reiner Formaldehyd bei einem sehr hohen Reinigungs-Wirkungsgrad erzeugen.

Eine der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben besteht daher darin, ein kontinuierliches Verfahren zum Reinigen von Roh-Formaldehyd unter Verwendung fester Absorptionsmittel anzugeben, mit dem die Herstellung von Formaldehyd mit einem Reinheitsgrad von wenigstens 99 j 8 '70 möglich ist.

Eine weitere, der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein vereinfachtes urrLin der Handhabung leicht durchführbares Verfahren zum Reinigen von Roh-Formaldehyd zu schaffen, das praktisch eine vollständige Rückgewinnung von Formaldehyd erlaubt, und das außerdem nur wenig festes Absorptionsmittel benötigt.

Eine weitere, der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Reinigen von Roh-Formaldehyd zu schaffen, das einen hohen Beinigungs-Wirkungsgrad besitzt. Hierbei wird unter "Wirkungsgrad." die Menge gereinigten Formaldehyds pro Zeiteinheit und pro Mengeneinheit festen, angewandten Absorptionsmittels verstanden.

Das erfindungsgemäße, kontinuierliche Verfahren zum Reinigen rohen, gasförmigen Formaldehyds mit Verunreinigungen von Wasser, Methylalkohol, Ameisensäure und den aus der gegenseitigen Reaktion hiervon entstehenden Produkten ist gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale:

a) Der rohe Formaldehyd wird in einer Absorptionsstufe dadurch gereinigt, daß ein ütrom dieses rohen Formaldehyds dem Boden der untersten Schicht einer ersten iäerie von einander üb einlagerten, im Abstand voneinander angeordneten und miteinander kommunizierenden Wirbelschichten (fluidized beds) fester Absorptionsmittel zugeführt wird;

b) der ritrom des rohen i'Ormaldehyds wird durch diese erste ö

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von Wirbelschichten hindurchgeführt und gereinigter -formaldehyd wird oben von der obersten Schicht dieser ersten Serie abgenommen;

c) die Temperatur innerhalb dieser ersten Serie von Wirbelschichten wird auf einem Wert von 80 bis 140° C gehalten;

d) kontinuierliches Einführen festen Absorptxonsmxttels in die oberste Schicht der genannten ersten Serie;

e) das feste Absorptionsmittel wird von der einzelnen Schicht zu der darauffolgenden dieser ersten Serie von Schichten hindurchgeführt ;

f) abgezogenes, festes Absorptionsmittel, das absorbierten Formaldehyd und Verunreinigungen enthält, wird kontinuierlich aus der untersten der genannten ersten Serie von Schichten abgeführt;

g) der absorbierte Formaldehyd wird in einer Desorptionsstufe mittels Abtragen durch ein inertes Gas selektsiv desorbiert, und zwar durch kontinuierliches -Einführen des genannten abgezogenen festen Absorptxonsmxttels in die oberste Schicht einer zweiten Serie von einer überlagerten, im Abstand voneinander angeordneten und miteinander kommunizierenden Wirbelschichten fester Absorptionsmittel;

h) das genannte, abgezogene, feste Absorptionsmittel wird von einem Bett der genannten zweiten Serie von Schichten der jeweils folgenden Schicht zugeführt und das abgezogene, feste Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, wird kontinuierlich aus der untersten Schicht dieser zweiten Serie von Schichten abgegeben;

i) am Boden der untersten Schicht dieser zweiten Serie von Schichten wird ein Strom inerten Gases eingeleitet, um den genannten absorbierten Formaldehyd abzutrennen und in dieser zweiten Serie von Wirbelschichten den Schwebezustand aufrechtzuerhalten;

k) ein Strom inerten Gases wird durch die zweite Serie von Wirbelschichten hindurchgeführt und vom obersten Bereich der obersten Schicht dieser zweiten Serie wird ein Strom von mit Formaldehyd angereichertem, inertem Gas abgeführt;

1) die Temperatur innerhalb dieser zweiten Serie von Wirbelschichten wird auf einem Wert von zwischen I3O⁰ bis I5O⁰ C gehalten;

m) das abgezogene, feste Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, wird regeneriert durch Durchsetzen mit einem inerten Gas in einer ßegenerationsstufe, und zwar mittels kontinuier-

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lichen Einführens des genannten, abgezogenen, festen Absorptionsmittels , das derart behandelt wurde, in die oberste »Schicht einer dritten Serie von einander überlagerten, im Abstand voneinander angeordneten, und miteinander kommunizierenden Wirbelschichten von festem Absorptionemittel;

n) das genannte, abgezogene, feste Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, wird von einer Schicht zu der anderen dieser dritten Serie geführt und dieses derart regenerierte, feste Absorptionsmittel wird aus der untersten Schicht dieser dritten Serie kontinuierlich abgeführt;

o) im untersten Bereich der untersten Schicht dieser dritten Serie wird ein Strom von inertem Gas eingeführt, um die genannten absorbierten Unreinheiten zu durchsetzen und in dieser dritten Serie von Wirbelschichten den Schwebezustand aufrechtzuerhalten;

p) der genannte Strom inerten Gases wird durch die dritte Serie von Wirbelschichten hindurchgeführt und aus dem oberen Bereich der obersten Schicht dieser dritten Serie ein Strom von inertem Gas kontinuierlich abgeführt, das mit desorbierten Verunreinigungen angereichert ist;

q) die Temperatur in dieser dritten Serie von Wirbelschichten wird auf einem 'iert gehalten, der oberhalb Jenes in der zweiten Serie liegt und zwischen 145° und 250° 0 beträgt;

r) das derart regenerierte, feste Absorptionsmittel wird kontinuier lieh zur obersten Schicht der ersten Serie zurückgeführt„

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Strom inerten Gases, der mit desorbiertem, aus der Desorptionszone kommenden Formaldehyd angereichert ist, der Absorptionszone zugeführt, und zwar vorzugsweise der untersten Schicht dieser Zone. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung erhält man eine Mischung aus gereinigtem Formaldehyd und inertem Gas. Die Anwesenheit des inerten Gases beeinträchtigt jedoch nicht die folgenden Anwendungen des gereinigten Formaldehyds; dieses läßt sich leicht aus der Mischung isolieren.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Formaldehyd von Verunreinigungen protischen, polaren Charakters befreit. Wie

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man weiß, sind diese Verunreinigungen unerwünscht, da sie als
Kettentransfermittel oder als Kettenstopmittel während der Polymerisation von -B'ormaldehyd wirken. Darüber hinaus wird der Gehalt von Verunreinigungen, die einen aprotischen polaren Charakter
haben, durch das Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf sehr geringe Werte vermindert. Demgemäß erzielt man bei dem Verfahren zum Reinigen von Formaldehyd sowie bei der Umwandlung des gereinigten Formaldehyds in seine Polymere und Copolymere hohe
Ausbeuten.

Beim Arbeiten gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine praktisch vollständige Wiedergewinnung des Formaldehyds erreicht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im geringen Verbrauch festen Absorptionsmittels. Dies geht auf eine bessere Kontrolle der Temperatur zurück, was wiederum seine Ursache in der Anwendung eines Mehrstufensystems hat.

Schließlich ist der zuvor definierte Reinigungs-Wirkungsgrad als Folge des Arbeitens mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch. Im allgemeinen erzielt man Werte, die das Zehn- bis Dreißigfache jener Werte erreichen, die bei Anwendung fester oder mobiler
Schichten festen Absorptionsmittels gemäß herkömmlicher Verfahren erreicht werden.

Dies ist vermutlich auf die Anwendung des besonderen Mehrstufenverfahrens gemäß der Erfindung sowie auf die Möglichkeit einer
wirksamen Temperaturkontrolle zurückzuführen.

Insbesondere erlaubt der sehr hohe Wärmeaustausch-Koeffizient,
den man beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht j eine beachtliche Verminderung der Austauschflächen, verglichen mit vorbekannten Verfahren. Demgemäß läßt sich der Raumaufwand der Apparatur beträchtlich verringern, während dieselbe
Menge gereinigten formaldehyde erzielbar ist.

Das feste Absorptionsmittel, das für die Zwecke der vorliegenden

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Erfindung anwendbar ist, kann aus jenen ausgewählt werden, die in den vorgenannten US-Patentschriften erwähnt sind. Vorzugsweise besteht es aus Poly-Milchsäuren, polyphosphorischen Säuren und Sulfon-Polystyren oder Polyphenolharz. Diese Stoffe werden vorzugsweise in Form ihrer -"-Ikali-Verbindungen und/oder Erdalkali-Metallsalzen angewandt.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem festen Absorptionsmittel und dem rohen, zu reinigenden Formaldehyd hängt im wesentlichen von der Absorptionskraft des festen Absorptionsmittels ab, außerdem von der ausgewählten Temperatur und der ^enge von Verunreinigungen, die im Formaldehyd anwesend sind. Das genannte Gewichtsverhältnis wird vorzugsweise bei einem Wert von 2 : 1 bis 5 : 1 während der Absorptionsstufe gehalten. Man erkennt, daß es vorteilhaft ist, bei geringen Werten dieses Verhältnisses zu arbeiten, um die Absorptionskraft des Absorptionsmittels besser auszunutzen, wenn es auch in der ^raxis nicht sehr bequem ist, das Verhältnis auf Werten zu halten, die in der Nähe des Sättigungswertes sind, um ein Abfallen der Absorptionskinetik zu vermeiden.

Die Anzahl von Wirbelbetten (auch Schwebebetten genannt) bei jedem Verfahrensschritt hängt im wesentlichen von der ausgewählten Temperatur ab, ferner von den Charakteristika des angewandten festen Absorptionsmittels, vom Gehalt der Verunreinigungen des rohen Formaldehyds und vom Gehalt der verbleibenden Verunreinigungen des gereinigten Formaldehyds.

Legt man beispielsweise einen Roh-Formaldehyd zugrunde, der durch Pyrolyse von Paraformaldehyd erzeugt wurde, und der einen Formaldehyd in der Größenordnung von 96 Gewichtsprozenten aufweist, so beträgt die Anzahl der Wirbelschichten vorteilhafterweise zwischen 5 und 10 in der Absorptionsstufe, zwischen 3 und 10 in der Desorptionsstufe und zwischen 5 und 15 in der Regenerationsstufe.

Bei Jeder Verfanrensstufe wird die ein Schweben des Gasstromes sicherstellende Geschwindigkeit, gemessen bei Arbeitsbedingungen

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mit einem leeren Reaktionsgefäß, im allgemeinen zwischen 0,1 und 1,0 m/s, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 m/s gehalten, Der ausgewählte Wert hängt auch von der Korngröße des festen Absorptionsmittels ah. Die Stärke einer jeden Wirbelschicht beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 100 cm, vorzugsweise zwischen 20 und 50 cm. In der Praxis wird in der Absorptionsstufe zwischen dem inerten Gas und dem absorbierten, zugeführten Formaldehyd im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von 1 : 1 aufrechterhalten. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem inerten Gas, das bei der Desorptionsstufe eingeführt wird und dem inerten Gas, das bei der Regeneratiohsstufe eingeführt wird, liegt zweckmäßigerweise bei 1 : 2.

Die Absorptionsstufe ist exotherm und die Desorptions- und Regenerationsstufen sind endotherm. Deshalb muß man die Temperatur innerhalb einer jeden Wirbelschicht regeln, im allgemeinen durch Anwendung von Wärmetauschern. Die Wärmetauscher können entweder innerhalb der Wirbelschicht oder innerhalb der Zone angeordnet werden, die jede Schicht von der nachfolgenden trennt. Die erste Lösung ist vorzuziehen, da sie höhere Reinigungswirkungsgrade bringt.

Die Absorptionsstufe wird bei einer Temperatur von zwischen 80° und 140° C ausgeführt. Der bevorzugte Bereich ist 110 bis 125° 0.

Die Menge des aufgewandten festen Absorptionsmittels enthält im allgemeinen zwischen einem und 10 Gewichtsprozenten von absorbiertem Formaldehyd. Der letztere wird in der Desorptionsstufe wiedergewonnen, die bei einer Temperatur von zwischen I3O⁰ bis I5O⁰ G durchgeführt wird. Die bevorzugten Werte liegen bei 135° und 145° C, Im allgemeinen sollte die Desorptionstemperatur auf einem Wert gehalten werden, der wenigstens 10° höher ist, als jener der Absorptionsstufe. Bei der Desorption wendet man ein Hilfsgas an, das gegenüber Formaldehyd inert ist, wie beispielsweise Stickstoff.

Die Regenerationsstufe wird dadurch ausgeführt, daß man ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff im Gegenstrom zu dem festen Absorptionsmittel strömen läßt, und daß man bei Temperaturen von

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zwischen 14-5 bis 250° G arbeitet. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 150 bis 180° C. Die jeweils am besten geeignete Temperatur hängt von der Art des festen Absorptionsmittel ab. Es ist auf jeden Fall notwendig, daß man unterhalb der Abbautemperatur des Absorptionsmittels arbeitet. Die Regenerationstemperatur liegt vorzugsweise wenigstens 15° C über der Desorptionstemperatur.

Jeder Verfahrensschritt ist in einem Λίπη durchzuführen. Das feste Absorptionsmittel kann von einer Schicht zu der unmittelbar darunter liegenden benachbarten Schicht durch innen- oder außenliegende .Rohrleitungen umgewälzt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die Feststoffe und das in den verschiedenen Wirbelschichten anzuwendende Gas durch die Löcher von Lochplatten hindurchgeführt, die als Boden einer jeden Wirbelschicht dienen. Bei einer weiteren Ausführungsform ist jede Wirbelschicht vom statischen oder "Kolbenfluß"-Typ. Zu diesem Zweck ist die am Boden einer jeden Wirbelschicht angeordnete Platte mit geeigneten Leitblechen ausgestattet.

In jedem Falle hat die Verteilung des Gasstromes im Bereich des Bodens einer jeden Wirbelschicht so regelmäßig wie möglich zu sein, um eine gleichmäßige Fluidisierung zu erzielen und eine Reibung der einzelnen Partikel sowie die Bildung von nicht homogenen Zonen zu verhindern.

Ferner ist es wichtig, daß die Temperatur einheitlich ist. Insbesondere ist es erforderlich, die Bildung von kalten Zonen zu vermeiden, in welchen Formaldehyde in feste Polymere umgewandelt werden. Die Temperatur läßt sich bei Anwendung des Mehrstufenverfahrens gemäß der Erfindung leicht regeln.

Beispiel 1:

Ein otrom gasförmigen Formaldehyds mit einem Gehalt von 4- Gewichtsprozenten Wasser und 0,5 ti Gewichtsprozenten Methanol wird bei 125° und mit einer I-.enge von einem kg/h dem Boden einer Säule zugeführt,

die einen Innendurchmesser von 3" hat, eine Höhe von 1,5 m und eine

ρ
Gesamtaustauschfläche von 1,61 m .

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Ein ionenaustauschender, makromolekularer Kunstharz, der aus SuIfon-Styren-Divinylbenzol-Copolymer besteht, bei welchem die Sulfongruppen durch Natrium in das entsprechende Salz umgewandelt sind, wird im oberen Bereich der Säule eingeführt und durch die Säule im Gegenstrom mit dem Gasstrom in einer Menge von 3»5 kg/h nach unten geführt.

Der Harz, der eine Korngröße von 0,4- bis 1,0 mm aufweist^, wurde zuvor auf einen Wassergehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozenten getrocknet.

Da die Absorption exotherm ist, wird die entwickelte Wärme mittels Wärmetauschern abgeführt, die bei einer Wandtemperatur von 110° arbeiten. In der Zone maximaler Absorption erreicht die Temperatur unter konstanten Bedingungen einen Wert von 135° C.

Unter den Arbeitsbedingungen beträgt die Geschwindigkeit des Gasstromes 0,055 ni/s und der Wärmeaustausch-Koeffizient liegt bei 10 Kcal pro m , pro Stunde und pro C.

Die Analyse des derart gereinigten Gasstromes ergibt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Formaldehyd \9Q %

Methanol 0,02 - 0,03 %

Wasser 0,Q2 - 0,04- %

Nebenprodukte ^1>9 %·

Die Nebenerzeugnisse bestehen hauptsächlich aus Methylformiat, Methylal und Trioxan.

Der feste Äbsorptionsstoff, der ständig aus dem Boden der Säule abgegeben wird, enthält 5 Gewichtsprozente absorbierten -b'ormaldehyd.

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Beispiel 2:

Ein Gasstrom von Formaldehyd, der dieselbe Zusammensetzung und Temperatur wie in Beispiel 1 aufweist, wird in einer Menge von 2 kg/h kontinuierlich dem Boden einer Säule zugeführt, die einen Innendurchmesser von 50 mm aufweist und 10 Wirbelschichten um_ faßt. Das Salz des Kunstharzes gemäß Beispiel 1 wird in einer Menge von 7 kg/h der obersten Wirbelschicht kontinuierlich zugeführt. Die Stärke einer jeden Schicht beträgt im Zustand der Fluidisierung 20 cm, was etwa 15 cm im Ruhezustand entspricht. Der Durchgang des Harzes von der einzelnen ^irbelschicht zu der unmittelbar darunter befindlichen geschieht durch Überströmen.

Die Gesamtfläche des Austauschers, die sich mit dem Gas in Berührung befindet, bezogen auf den zugeführten Formaldehyd, ist identisch mit jener gemäß Beispiel 1. Die Wandtemperatur beträgt 110° G. Unter stetigen Bedingungen und einer Geschwindigkeit des Gasstromes von 0,35 m/s liegt die maximale Absorptionstemperatur bei 125° C. Der Wärmeaustausch-Koeffizient ist höher als 200 Kcal pro m , pro Stunde und pro ⁰G.

Die Analyse des derart gereinigten Gasstromes zeigt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Formaldehyd -^. 99,8 ρ

Methanol ^ 0,02 %

Wasser < 0,02 %

Nebenprodukte < 0,2 %.

Die Nebenprodukte bestehen hauptsächlich aus Methylformiat, Methylal und Trioxan.

Der feste Absorptionsstoff, der kontinuierlich vom Boden der Säule abgezogen wird, weist 7 Gewichtsprozente absorbierten Formaldehyds auf.

Beispiel 3«'

Der Kunstharz, der vom Bodenbereich der mobilen ochicntsäule gemäß Beispiel 1 abgegeben wird, wird kontinuierlich im oberen Bereich einer ähnlichen Säule eingeführt, in deren Bodenbereich Stickstoff

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eingeführt wird mit einer Menge in kg, die gleich dem Prozentsatz des vom Kunstharz absorbierten Formaldehyds ist (5 Gewichtsprozente).

Die Desorption wird bei einer Temperatur von 142' mittels des mobilen Wirbelschichtverfahrens durchgeführt. Der im oberen Bereich der Säule abgeführte Gasstrom enthält außer stickstoff 90 % des absorbierten Formaldehyde.

Der vom Boden der Säule abgegebene Kunstharz enthält 0,5 % Formaldehyd .

Beispiel 4:

Der vom Boden der Absorptionssäule gemäß Beispiel 2 abgegebene Kunstharz wird kontinuierlich der obersten Schicht einer Säule zugeführt, die einen Innendurchmesser von 50 mm hat und acht Wirbelschichten umfaßt. Die Stärke einer jeden Wirbelschicht beträgt 18 cm, entsprechend 13 cm im Ruhezustand. Der Kunstharz geht von dem einzelnen Bett zu dem jeweils unmittelbar darunter befindlichen durch Überströmen über.

Die Säule wird bei einer Temperatur von 142° C betrieben. Die Fluidisierung wird erreicht durch Einführen von Stickstoff im Bodenbereich der Säule, und zwar mit einer Menge in kg/h, die dem Prozentsatz des absorbierten Formaldehyds entspricht (7 Gewichtsprozent). Die maximale Fluidisierungsgeschwindigkeit in der Säule beträgt 0,5 m/s.

Der im oberen Bereich der Säule abgegebene Gasstrom enthält unter diesen Bedingungen, zusätzlich zu dem Stickstoff, 98,5 % des absorbierten Formaldehyds und nur spuren der Verunreinigungen.

Der Kunstharz, der kontinuierlich vom Bodenbereich der Säule abgegeben wird, enthält 0,105 Gewichtsprozente Formaldehyde

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen rohen, gasförmigen Formaldehyds mit Verunreinigungen, die Wasser aufweisen, Methylalkohol, Ameisensäure und die jeweiligen Reaktionsprodukte hiervon, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte :

a) Der rohe Formaldehyd wird in einer Absorptionsstufe dadurch gereinigt, daß ein Strom dieses rohen Formaldehyds dem Boden der untersten Schicht einer ersten Serie von einander überlagerten, im Abstand voneinander angeordneten und miteinander kommunizierenden Wirbelschichten (fluidized beds) fester Absorptionsmittel zugeführt wird;

b) der Strom des rohen Formaldehyds wird durch diese erste Serie von Wirbelschichten hindurchgeführt und gereinigter Formaldehyd wira von der obersten Schicht dieser ersten Serie abgenommen;

d) kontinuierliches Einführen festen Absorptionsmittels in die oberste Schicht der genannten ersten Serie;

e) das feste Absorptionsmittel liird von der einzelnen Schicht zu der darauffolgenden dieser ersten Serie von Schichten hindurchgeführt ;

f) abgezogenes, festes Absorptionsmittel, das absorbierten Formaldehyd und Verunreinigungen enthält, wird kontinuierlich aus der untersten der genannten Serie von Schichten abgeführt;

g) der absorbierte Formaldehyd wird in einer Desorptionsstufe mittels Abtragen durch ein inertes Gas selektiv desorbiert, und zwar durch kontinuierliches Einführen des genannten abgezogenen festen Absorptionsmittels in die oberste Schicht einer zweiten Serie von einer überlagerten, im Abstand voneinander angeordneten und miteinander kommunizierenden Wir= belsciiiclrben fester Absorptionsmittel;

h) aas genannte j abgezogene₉ feste Absorptionsmittel wird von einem Bett der genannten zweiten Serie von Schichten der jeweils folgenden Schicht zugeführt und das abgezogene, feste

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Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, wird kontinuierlich aus der untersten Schicht dieser zweiten Serie von Schichten abgegeben;

i) am Boden der untersten Schicht dieser zweiten Serie von Schichten wird ein Strom inerten Gases eingeleitet, um den genannten absorbierten Formaldehyd abzutrennen und in dieser zweiten Serie von 'Wirbelschichten den Schwebezustand aufrechtzuerhalten;

1) die Temperatur innerhalb dieser zweiten Serie von Wirbelschichten wird auf einem wert von zwischen I3O⁰ G bis I5O⁰ G gehalten;

m) das abgezogene, feste Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, wird regeneriert durch Durchsetzen mit einem inerten Gas in einer- fiegenerationsstufe, und zwar mittels kontinuierlichen -^inführens des genannten abgezogenen, festen Absorp-s· tionsmittels, das derart behandelt wurde, in die oberste Schicht einer dritten Serie von einander überlagerten, im Abstand voneinander angeordneten, und miteinander.kommunizierenden Wirbelschichten von festem Absorptionsmittel;

n) das genannte, abgezogene, feste Absorptionsmittel, das derart behandelt wird, v/ird von einer Schicht zu der anderen dieser dritten Serie geführt und dieses derart regenerierte, feste Absorptionsmittel wird aus der untersten Schicht dieser dritten Serie kontinuierlich abgeführt,

o) Ia untersten Bereich der untersten Schicht dieser- dritten Serie wird ein Strom von inertem Gas eingeführt, um die genannten absorbierten Unreinheiten zu durchsetzen und in dieser dritten Serie von Wirbelschichten den Schwebezustand aufrechtzuerhalten;

p) der genannte Strom inerten Gases v/ird durch die dritte Serie von Wirbelschichten hindurchgeführt und aus dem oberen Bereich der obersten Schicht dieser dritten Serie ein Strom von inertem Gas !kontinuierlich abgeführt₉ das mit desorbierten Verunreinigungen angereichert ist;

q) die 'Temperatur- in dieser dritten Serie von Wirbelschichten wird auf einem We:_:?t gehalten, der oberhalb jenes in der zweiten Serie liegt und zwischen 14-5° G und 250° G beträgt:

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r) das derart regenerierte, feste Absorptionsmittel wird kontinuierlich zur obersten Schicht der ersten Serie zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom inerten Gases, der mit desorbiertem Formaldehyd angereichert ist, zur Absorptionsstufe zurückgeführt und zusammen mit dem Strom rohen SOrmaldehyds durch die erste Serie von Wirbelschichten strömen gelassen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom inerten Gases, der mit desorbiertem Formaldehyd angereichert wird, dem Bodenbereich der untersten Schicht der genannten ersten Serie von Schichten zugeführt wird..

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte feste Absorptionsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Poly-Milchsäuren, polyphosphorischen Säuren, Sulfon-Polystyren und Polyphenol-Kunstharz und deren Alkaliverbindungen und/oder Erdalkalisalzen besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsstufe unter Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses von 2 : 1 bis 2 : 5 zwischen dem festen Absorptionsmittel und dem angewandten Roh-EOrmaldehyd durchgeführt wird*

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 5 bis 12 Wirbelschichten in der genannten ersten Serie, zwischen 3 und 10 in der genannten zweiten Serie und zwischen 5 und 15 in der genannten dritten Serie angewandt werden.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeiten der durch die erste, zweite und dritte Serie von Wirbelschichten hindurchgeführten Gasströme bei Geschwindigkeiten von 0,1 bis 1 m/s geführt werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Geschwindigkeiten einen Wert von 0,2 bis 0,6 m/s aufweisen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der dritten Serie von Wirbelschichten angewandten Temperaturen wenigstens 15° C oberhalb derjenigen betragen, die in der zweiten Serie von Wirbelschichten vorliegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß die »Stärke der Wirbelschichten in der ersten, zweiten und dritten oerie zwischen 5 und 100 cm beträgt.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur einen Wert von zwischen 110 bis 125 in der ersten Serie von Wirbelschichten einnimmt, einen Wert von zwischen I35 bis 14-5° in der genannten zweiten Serie von Wirbelschichten, und einen Wert von zwischen I50 und 180 C in der dritten Serie von Wirbelschichten.

12, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der Temperaturen innerhalb der ersten, der zweiten und der dritten Serie von 'Wirbelschichten mittels Wärmetauschern vorgenommen wird.

Λ⁷). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Desorptionsstufe und in der Regenerationsstufe Stickstoff als Mitnahmegas verwendet wird.

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