DE1040242B

DE1040242B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Acrylnitril oder von Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1040242B
Application number: DEF21613A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Wilhelm Graulich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-11-08
Filing date: 1956-11-08
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Acrylnitril oder von Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen Vinylve;rbindungen Es ist bekannt, die Polvinerisation von Acr_vlnitril für sich allein oder in Mischung mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Aktivatoren, wie Wasserstoffperoxyd, oder in Gegenwart von Redoxsystemen. wie z. B. Persulfat-Bisulfit-Gemischen, bei einem konstanten p$ Wert im sauren Bereich durchzuführen. 1)ie Einstellung des pH-Werts erfolgt zumeist mit Schwefelsäure, außerdem werden entweder Eisenionen als Katalysatoren zugesetzt oder zumindest in den Polynierisationsansatz eingeschleppt (Zeitschrift für Faserforschung und Textiltechnik 5 [1954], Nr. 1. S 3). Dabei tritt eine Schädigung des Polymerisats ein, die sich in einer geringen Thermostabilität und schließlich in einer gelblichen Verfärbung daraus gesponnener Fasern äußert. Unter Thermostabilität soll hier die nach dein folgenden Verfahren gemessene Verfärbung einer Polyacrylnitrillösung bei erhöhter "l'enlperatür unter Sauerstoff verstanden werden: Eine l0oloige Lösung des zu prüfenden Polymerisats (h-Wert 90; zum »K-Wert« vgl. R. Houwink. Chemie und Technologie der Kunststoffe [1956]. S. 66) in Dimethylformamid wird unter reinem Sauerstoff 3 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbton der Probe mit einer Jodskala verglichen. Die Probe, die einer Lösung von cl illg Jod in 100 cni3 Kaliumjodidlösung in ihrer Farbstärke gleicht, erhält hierbei die »Farbzahl a«.
Die nach den bisher üblichen Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen nach dieser Methode eine Farbzahi von 30 bis 80.
Es wurde schon vorgeschlagen. an Stelle von Schwefelsäure organische Sulfosäuren, Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd zu benutzen. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen jedoch keine wesentlich verbesserte Thermostabilität und ergeben im beschriebenen Prüfungstest Farbzahlen von 20 und mehr. Nach dem Verspinlien erhält nian ebenfalls gelblich gefärbte Fasern, die gebleicht werden müssen.
Nicht nur die im Polymerisationsansatz vorhandene Säure ist - wie gefunden wurde - für die Wärm;-stabilität des Polymerisats verantwortlich, sondern auch die jeweilige Kombination der zum Einstellen des 1),1-Werts verwendeten Säure mit den als Katalysator zugesetzten (oder durch Verunreinigung ein-(reschleppten) Schwerinetallionen. Bei Verwendung der gleichen Säure werden mit verschiedenen Schwermetallionen Produkte sehr verschiedener Stabilität erhalten; umgekehrt ergibt das gleiche Schwermetallion in Polvmerisationsansätzen finit verschieden; n Mineral- und organischen Säuren ebenfalls Polvnierisate, die sich in ihrer thermischen Beständigkeit stark unterscheiden.
Es wurde nun gefunden, daß man ein Polyacrylnitril bzw. Mischpolymerisate mit anderen Vinylverbindungen, aber mit überwiegendem Anteil von Acrylnitril, von ausgezeichneter Thermostabilität erhält, wenn man die Polymerisation unter Ausschluß von Eisen oder anderen Schwermetallen in wäßriger Lösung mit Peroxyphosphaten oder Peroxysulfaten und mit gegebenenfalls schwefelfreien Reduktionsmitteln in Gegenwart von Phosphorsäure oder Py ropliosphorsäure und einer geringen Menge von Kupferionen durchführt.
Dies ist deshalb so erstaunlich, weil Kupfer in anderen hochmolekularen Stoffen, z. B. in Naturkautschuk, die gegenteilige Wirkung, nämlich einen beschleunigten thermischen Abbau. hervorruft.
Eisen und andere zusätzliche Schwermetallionen müssen erfindungsgemäß streng ausgeschlossen werden. Deshalb wird die Polvmerisation z. B. in Glas-, Email-, Kunststoff-, Nickel- oder Silberkesseln durchgeführt. Als Perverbindung hat sich Kaliumperphosphat oder ein anderes Perphosphat als besonders geeignet erwiesen.
Sollen völlig schwefelfreie Polymerisate entstehen, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, neben Kaliumperphosphat ein schwefelfreies Reduktionsmittel zu verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polvinerisate lassen sich in Dimethylformamid zu völlig farblosen, gelfreien Lösungen auflösen, aus denen sich reinweiße Fäden gewinnen lassen. Für die meisten Anwendungszwecke ist keine Bleichung mehr nötig. Da-

durch ergibt sich eine Verminderung der Faser-

schädigungen.

Beispiel l

In einem mit Thermometer, Tropftrichter und

Rückflußkühler versehenen gläsernen Rührgefäß von

etwa 2 1 Inhalt werden 900 g entsalztes Wasser, 1 g

Natriumacetat und etwa 1,9 cm-*' Phosphorsäure vor-

gelegt, so daß ein 1),1-Wert von 2,5 erreicht wird.

Nach Zugabe von 0,2 nig Kupfersulfat werden 0.9 g

Kaliunipersulfat (K,Sz0,,j und 1,8g \atriunipyro-

stilfit in der auf 45° C geheizten Reaktionsllüss@gkeit

;itifgel('»t. Sodann läßt man die Mischung von 1782 g

Acrvlintril und 9,3 g Acryls<itireinetliylester innerhalb

von -l' _ Stunden gleichmäßig hei 45"- C zulaufen.

Nach 1' 2 und nach 3 Stunden wird mit jeweils 0.27 g

l@til)fer;ulf2tt und 0.54 g '\-atriuniliyrosullit (beide in

ie 100g Y1"0 gelöst) nachaktiviert.

Man erhält so in fast quantitativer Ausbeute ein

völlig weißes Mischpolymerisat vom K-Wert 88 bis 89.

hie Prüfung im »Farl)zahla-'Fest ergab hei dein so

hergestellten Polymerisat eine Farbzahl von 6 lins 7.

Ein Polymerisat. welches unter Verwendung von

lr"fo@lttolstilfosäure, Ainmoniumpersulfat und N atrium-

bisultii unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt

wurde, hatte eine Farbzahl von 20 lins 25. tvährend

ein I'olvacrvlnitril.welches mit Amnioniumpersulfat

und Annnoniumsulfitlösung unter Einleiten von SO,,

herge#tellt wurde. eine Farbzahl von 30 bis 35 auf-

()urch Verspinnen des nach der obigen Vorschrift

hergestellten Pol_vacr_vlnitrils werden rennweiße Fasern

erhalten.

Beispiel 2

In einem Emailkessel werden 2001 entsalztes \Vas-

ser mit 380 cm-3 konzentrierter Phosphorsäure ange-

säuert und mit 40 ing Kupfersulfat versetzt. Nach Zugabe von 180 g Ka.liumpersulfa.t (KZ S2 08) und 360 g Natriumpyrosulfit werden bei 40°C 37,5 kg Acrylnitril innerhalb von 6 Stunden einlaufen gelassen. Nach 2 und 4 Stunden Polvinerisationsdauer wird jeweils mit 54 g Kaliuinpersulfat und 108 g Natriumpyrosulfit (gelöst in je 20 1 Wasser) nachaktiviert Es wird in 96°/o Ausbeute ein rennweißes Polymerisat aus 1000!o Acrylnitril vom K-Wert 92 von ausgezeichneter Therinostahilität erhalten. Beispiel 3

Die Polynierisation wird nach Beispiel 1 vorgenoni-

inen. nur wird an Stelle von Kaliunipersulfat die

gleiche -Menge Kaliuniperphosphat (K41320ri) ver-

wendet. Aktiviert wird mit 0,05 mg CU S 04.

Das rennweiße Polvinerisat hat einen K-Wert von

90 bis 91.

Claims

PATE\TANSPRCCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Pnlvnieri#atea von Acrylnitril oder von @lischpolvmerisaten von Acrylnitril mit anderen Vinylverlündungen. da- durch gekennzeichnet. daß man die l'olvinerisatioti unter Ausschluß von Eisen @:aer anderen in wäßriger Lösung in Gegenwart von Peroxyphospliatenoder Peroxvsulfaten, gegebenen- falls schwefelfreien Peduktic,nsmitteln. Phosphor- oder Pvropho.sphorsiiure und geringen lleiigesi von Kupferionen, durchführt. 2. Verfahren zur Herstellung schwefelfreier Polvinerisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, tlaß neben Kalinniperoxvphoshliat ein schwefelfreies Reduktinnsinittel verwendet wird.