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Verfahren zur Gewinnung gereinigter Milchsäure Die mit Hilfe von Gärungsvorgängen
-erhaltenen technischen wäßrigen Lösungen von Milchsäure enthalten verschiedene
anorganische und organische Verunreinigungen, hei:-spielsweise Calciumsulfat und
andere Salze, ferner flüchtige Stoffe, unvergärbare Zuckerarten, dunkle, färbende
Stoffe u. dgl. In dieser rohen Form kann die MIch säure für verschiedene technische
Zwecke verwendet werden, hingegen erfordert die Verwendung von Milchsäure für den
menschlichen Genuß die Entfernung dieser Verunreinigungen. Zu diesem Zweck ist es
üblich, die Milchsäure mit Äthyläther oder Amylallzohol zu extrahieren, in dem sie
leicht löslich ist, und dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels wi;ederzugewinnen.
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Da die Milchsäure bei der Siedetemperatur des Amylalkohols zum Teil
schon in ihr Anhydrid übergeht, hat man auch schon vorgeschlagen, die bei der Extraktion
.erhaltene Lösung von Milchsäure in Amylalkohol mit Wasser zu extrahieren, um eine
reine wäßrige Milchs.äurelösung ohne Destillation zu .erhalten. Dazu dürfte aber
der Amylalkohol nicht geeignet sein, denn sowohl seine Löslichkeit in Wasser als
auch seine Lösfähigkeit für Wasser sind sehr hoch und würden sehr hohe Lösungsmittelverluste
verursachen. Dazu kommt, daß Amylalkohol mit wäßrigen Milchsäurelösungen sehr leicht
Emulsionen bildet, die sich nur sehr langsam wieder trennen, so daßeine kontinuierliche
Extraktion und Reextraktion praktisch nicht möglich ist. Bedenklich ist auch, daß
der Amylalkohol ,erhebliche Anteile der Verunreinigungen technischer Milchsäure
aufzulösen vermag.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die Löslichkeitsverhältnisse
von Milchsäure und Wasser in Isopropyläther dieses Lösungsmittels zur Gewinnung
reiner Milchsäure aus ihren unreinen. wäßrigen Lösungen besonders geeignet machen
und auch die Anwendung eines in sch geschlossenen Extraktionsverfahrens gestatten,
demzufolge die wäßrige Milchsäurelösung mit Isopropylätherextrahiert wird und aus
diesem durch Extraktion mit Wasser reine wä.ßrige Milchsäurelö.sungen gewonnen werden.
Der Isopropyläther kann dann erneut zur Extraktion unreiner wäßriger Milchsäurelösungen
verwendet werden.
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Zur Herstellung konzentrierter Essigsäure und homologer flüchtiger
Fettsäuren hat man zwar schon vorgeschlagen, die verdünnten wäßrigen Säurelösungen
mit Isop,ropyläther zu :extrahieren und den Extrakt, der die gesamte Säure, aber
auch Wasser enthält, einer Destillation zu unterwerfen. Das Wasser bildet nämlich
mit dem Isopropyläther ein konstant siedendes Gemisch, so daß nach erfolgter Destillation
konzentrierte -wäßrige Säurelösungen frei von Isopropyläther zurückbleiben. Nun
ist aber die Milchsäure kein Homologes der Essigsäure und in sopropyläther sehr
viel weniger löslich als diese; außerdem neigt sie zur Anhydridbildung beim Erhitzen.
Es konnte demgemäß nicht vorausgesehen
werden, daß der Isopropyläther
bei der Extraktion und Reextrakti;on von Milchsäure ein geeignetes Lösungsmittel
ist und gegenüber anderen hierfür vorgeschlagenen Lösungsmitteln besondere Vorteile
bietet.
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Werden ioo ccm einer wäßrigen Milch. säurelösung mit 44 Gewichtsprozenten
Milchsäure mit dem gleichen Volumen Isopropyläther geschüttelt, so enthält dieser
2,3g
Milchsäure in ioo ccm. Werden aber iooo ccm Isopropyläther angewandt,
so gehen i 8149 Milchsäure in ihn über. Für eine i oprozentige Milchsäurelösung
betragen die entsprechenden Zahlen 0,4 und 3,og. Im übrigen wird die Löslichkeit
der Milchsäure von den in Betracht kommenden Verunreinigungen nicht nennenswert
beeinfiußt; man. erhält die angegebenen Zahlen sowohl bei Verwendung reiner als
auch verunreinigter Müchsäurelösungen. Daraus geht hervor, daß der Teilungskoeffizient
der Milchsäure zwischen Wasser und . Isopropyläther sehr hoch isst. Demgemäß empfiehlt
sich die Verwendung verhältnismäßig großer Isopropylätliermengen und die Benutzung
konzentrierter Milchsäureilösungen, wie sie z. B. durch Eindampfen der Gärungsflüssigkeit
erhalten werden. Praktisch werden wirtschaftliche Ergebnisse erst erhalten, wenn.
man für jede Volumeneinheit der konzentrierten Milchsäurelösung wenigstens 5, besser
aber mehr als ioVolumeneinheiten Isopropyläther verwendet.
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Wird eine wäßrige Milchsäurelösung mit ¢4. Gewichtsteilen Milchsäure
mit dem fünfzigfachen Volumen Isopropyläther so löst dieser 85 % der Gesamtsäure,
während,eine Behandlung der Säurelösung mit dem gleichen Volumen Isopropyläther
nur etwa 5 % der Gesamtsäure in dieses Lösungsmittel überführt. Diese verhältnismäßig
geringe Löslichkeit mag die Verwendung von Isopropyläther als Extraktionsmittel
für Milchsäure zunächst als undurchführbar erscheinen lassen. Bei der Ausführung
der Erfindung, bei der die Milchsäure später aus der Isopröpylätherlösung mit Wasser
extrahiert wird, hat sich aber diese geringe Löslichkeit als sehr günstig erwiesen,
weil zur Extraktion eine geringere Wassermenge benötigt und eine konzentriertere
Lösung erhalten wird.
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In beiden Extraktionsstufen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
die Verwendung ungewöhnlich großer Lösungsmittel-und Wassermengen natürlich überflüssig;
eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, im Gegenstrom zu axbeiten, wobei
das Lösungsmittel oder das Wasser zuerst mit den nahezu extrahierten Lösungen in
Berührung kommt.
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Außer . den als günstig zu betrachtenden Lösungseigenschaften des
Isopropyläthexs in bezug auf Milchsäure bietet er noch seine Reihe weiterer Vorteile
im Vergleich mit an-' deren bisher zur Extraktion von Milchsäure aus ihren wäßrigen
Lösungen benutzten, Lösungsmitteln. Es konnte festgestellt werden, daß sich Wasser
in Isopropyläther bei 25'C nur in dem Ausmaß von o,oa5 Volumprozenten löst, also
in bedeutend geringerem Maße als etwa in Äthyläther oder gar Amylalkohol. Auch die
Löslichkeit des Isopropyläthers in Wasser ist sehr gering und beträgt bei a5° C
1/2 Volumprozent. Diese beiden Tatsachen verhüten die hohen Lö:sungsmittelverluste,
wie sie bei der Extraktion mit Äthyläther und vor allem mit Amylalkohol unvermeidlich
sind. Ein weiterer Vorteil des Isopropyläthers bei der Verwendung als Extraktionsmittel
für Milchsäure ist sein Siedepunkt, der bei: 67 bis 68° C liegt, so daß die durch
Verdunstung verursachten Verluste sehr gering werden. Einer der Hauptvorteile des
Isopropyläthers besteht aber darin, daß er für die in Gärungsmilchsäure gewölnilich,enthaltenen
Verunreinigungen keine nennenswerte Lösungskraft ,aufweist.
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Zur Ausführung der Erfindung kann man sich einer Einrichtung bedienen,
die im wesentlichen aus zwei Extraktionskolonnen mit durchlochten Zwischenböden
und Überläufen besteht. Die erste Kolonne wird von oben mit der unreinen Milchsäurelösung,
von unten mit denn spezifisch leichteren Isopropyläther beschickt. Die beiden Flüssigkeiten
bewegen sich im Gegenstrom, unten wird die extrahierte wäßrige Lösung abgezogen,
während die oben überfließende Milchsäurelösung in Isopropyläther der zweiten Kolonne
von unten her zugeführt wird. In diese zweite Kolonne wird von 'oben her reines
Wasser eingeführt; die `beiden Flüssigkeiten bewegen sich wieder im Gegenstrom.
Der oben überfließende extrahierte Isopropyläther wirdwieder in die erste Kolonne
zurückgeleitet, während die unten abfließende reine wäßrige Milchsäurelösung gebrauchfertig
ist und bei Bedarf konzentriert werden kann. Beispi-e1 In einem praktischen Fall
wurde die erste Kolonne einer Einrichtung, die der geschilderten entsprach, mit
einer wäßrigen Milchsäurelösung beschickt, die durch Konzentrieren von Gärungsmilchsäure
bis auf 44 Gewichtsprozente Milchsäuregehalt gewonnen wurde. Von unten wurde der
Kolonne Isopropyläther zugeführt, und zwar die sechszehnfache Volumenmenge der wäßrigen
Milchsäurelösung. Die Zahl der Zwischenböden der Kolonne betrug sechs. Die vom Boden
der Kolonne abgezogene wäßrige Milchsäurelösung enthielt noch etwa 2o % der gesamten
zugeführten
Milchsäure, außerdem aber praktisch alle Verunreinigungen der Ausgangslösung. Einige
der Verunreinigungen waren dabei in solcher Konzentration vorhanden, daß sie in
an sich bekannter Weise entfernt werden konnten, wodurch die Restsäure für bestimmte
technische Zwecke, bei denen eine gefärbte unreine Säure verwendbar ist, benutzbar
wurde.
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Der vom oberen Teil der Kolonne abgezogene Isopropyläther enthielt
etwa 2 Gewichtsprozente Milchsäure, war aber praktisch frei von den anorganischen
Salzen, den Restzukkern und den färbenden Stoffen der verwendeten wäßrigen Ausgangslösung.
Diese Ätherlösung wurde in der zweiten Kolonne mit Frischwasser extrahiert, wobei
das Volumenverhältnis von Äther zu Wasser etwa 25:I betrug. Man erhielt auf diese
Weise eine etwa 3 5prozentige Milchsäwrelösung von leicht bernsteingelber Färbung,
die nach dem Abtreiben kleiner gelöster Isopropylätherrnengen für alle menschlichen
Genußzwecke geeignet war. Der extrahierte Isopropyläther wurde erneut zur Extraktion
in der ersten Kolonne benutzt.
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Das Mengenverhältnis von Isopropyläther und Frischwasser hängt ausschließlich
voll wirtschaftlichen Erwägungen ab und kann demgemäß in weiten Grenzen abgeändert
werden. Da nun genießbare Milchsäure in viel kleineren Mengen gebraucht wird als
technische Säure, wird es in vielen Fällen genügen, nur einen kleinen Teil der in
der Gä-
rungslösung enthaltenen Milchsäure zu extrahieren, und in solchen
Fällen wird man mit verhältnismäßig kleinen Mengen Isopropyläther arbeiten, etwa
mit der fünf- oder sechsfachen Volumenmenge der wäßrigen Lösung. Anderseits hängt
die Konzentration der am Schluß erhaltenen reinen wäßrigen Milchsäur elösung von
der in der zweiten Extraktionsstufe verwendeten Wassermenge ab, die dementsprechend
geregelt werden kann. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die in dem extrahierten
Isopropyläther zurückbleibende Milchsäureanenge nicht verloren ist, da ja der Äther
abwechselnd in beiden Extraktionsstufen verwendet wird.
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Die Erfindung ist natürlich nicht auf die Verwendung von Kolonnenextraktionsapparaten
beschränkt, es können auch andere Einrichtungen verwendet werden, die eine Mischung
oder Berührung von Flüssigkeiten von verschiedenem spezifischem Gewicht und eine
Extraktion, vorzugsweise im Gegenstrom, gestatten, beispielsweise eine Batterie
von geeigneten Behältern.