-
Kontinuierliches Verfahren zur Erhöhung des Gehalts von natürlichen
Fettsäuretriglyceri,dgemischen an gesättigten Anteilen Die Erfindung betrifft Verbesserungen
der bekannten Verfahren zur gesteuerten Umesterung von Fettsäuretriglyceriden, die
in den USA.-Patentschriften 2 442 531 bis 2 442 539 beschrieben sind. Sie besteht
in einem Umesterungsverfahren, bei dem ein praktisch wasserfreies Gemisch von Triglyceriden
mit unterschiedlichen Schmelzpunkten in Gegenwart eines bei niedriger Temperatur
wirksamen Katalysators- unter Auskristallisieren von- höherschmelzenden Glycriden
schnell abgekühlt wird, worauf eine gesteuerte Umesterung- der gekühlten Masse unter
mechanischer Bewegung erfolgt und der Katalysator vor Erreichen eines Umesterungsgleichgewichts
noch in Gegenwart von bei der Umesterung gebildetem kristallinem Triglycerid inaktiviert
wird.
-
Gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man das Gemisch aus möglichst
wasserfreiem Triglycerid und Katalysator unter Rühren so schnell abkühlt (»abschreckt«),
daß die gesättigten Triglyceride aus dem Gemisch auszukristallisieren beginnen,
worauf man bei allmählich steigender Temperatur diese Kristallisationunter gleichzeitiger
Umesterung so lange-fortsetzt, bis mindestens ein Viertel der im Ausgangsgemisch
vorhandenen Menge an gesättigten Fettsäureresten in die gesättigte Triglyceridbindüng
übergegangen ist, worauf die Inaktivierung des Katalysators in an sich bekannter
Weise erfolgt.
-
Auf diese Weise wird ein viel schnelleres, wirtschaftlicheres' und
leichter zu steuerndes Arbeiten bei der Herstellung von modifizierten Triglyceriden,
insbesondere von eßbaren Fetten, als es bisher möglich war, ermöglicht. Es ist dies
darauf zurückzuführen, daß der sich bei der niedrigsten Temperatur- abspielende
Teil des Verfahrens mit dem Zeitpunkt zusammenfällt, an welchem die Viskosität der
flüssigen Phase am geringsten ist, während die höchste Temperatur mit der Zeit zusammenfällt,
während der das Umsetzungsgemisch seine stärkste Viskosität besitzt. Dies stellt
einen günstigen Ausgleich zwischen günstigen und ungünstigen Bedingungen dar. Weitere
für die Erzielung des günstigen Ergebnisses verantwortliche Faktoren sind die Bildung
einer Kristalldispersion, die kräftige Bewegung des Umesterungsgemisches während
des ganzen Verfahrens und die Inaktivierung des Katalysators vor Einstellung eines
Gleichgewichts. Ferner kann das Fassungsvermögen der verwendeten Vorrichtung verhältnismäßig
klein gehalten werden, da bei den zur Anwendung kommenden Temperaturen die Umsetzung
sehr rasch verläuft. Die einen Hauptteil der Vorrichtung bildenden Kristallisationsbehälter
bedürfen auch keiner Heiz- oder Kühlmittel, was eine weitere Vereinfachung und Verbilligung
des Verfahrens bedeutet.
-
Der gewünschte Endpunkt der adiabatisch verlaufenden Umesterung ist
leicht durch Verfölgüng des Temperaturanstiegs fesfzustelleri, kenn das Ausgangsmaterial
jeweils eine konstanfe Zusammensetzung besitzt, was im technischen Betrieb stets
der Fall ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitgehende Anwendung finden zur
Herstellung- von Backfetten oder von anderen eßbären Fetten; wie z. B. Margarine,
und von für die Herstellung von Konditoreiwaren verwendbarem Fett, in denen der
Gehalt an einem bestimmten- Triglycerid mit verhältnismäßig hohem Schmelzpunkt und
mindestens zwei gesättigten Fettsäureresten auf Kosten des-gesättigten Fettsäuregehalts
des Ausgangstriglycerids erhöht werden soll. In der Regel soll der Gehalt an Triglycerid
mit drei gesättigten Fettsäureresten erhöht werden. Manchmal wünscht man jedoch
auch eine Erhöhung- ,des Gehalts an einem Triglycerid mit zwei gesättigten und einem
ungesättigten Fettsäurerest, in welchem Falle man- die Temperatur der Reaktionsmischung
unter den Erstarrungspunkt des gewünschten Produktes erniedrigt und die Kristallisation
gegebenenfalls durch Impfen mit Kristallen dieses Produktes- beschleunigt. Es kann
auch der Gehalt an Mono- und bzw. oder Diglyceriden in fester Form erhöht werden.
Deren Menge richtet sich nach dem Gehalt der Ausgangsmischung an Mono-und
Diglyceriden;
-und, sie kristallisieren auf Grund ihres Schmelzpunkts zusammen mit den Triglyceriden
mit drei gesättigten Fettsäureresten aus.
-
Als Ausgangsprodukte für das beanspruchte Verfahren können - um nur
eine kleine Auswahl zu nennen - pflanzliche Öle, z. B. Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl,
Sesamöl, Weizenöl, Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Erdnußöl, Palmöl, Palmkernöl und
Kokusnußöl, sowie tierische Fette, wie Talg und Schweinefett, Fischöle, wie Waltran,
Haifischöl und Sardinenöl - häufig nach vorhergehender teilweiser Hydrierung -,
und Mischungen einiger der vorstehend genannten (oder anderer) Öle und Fette und
teilweise oder vollständig hydrierte Öle verwendet werden. Besonders zusammengesetzte
Glyceride, z. B. Mono- und Diglyceride, acetinhaltige Triglyceride und vollständig
hydriertes Hartfett können gegebenenfalls zugesetzt werden.
-
Zweckmäßig werden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um eine Mischung am
Ende der einzelnen Verfahrensabschnitte, d. h. eine Verunreinigung mit mittleren
oder späteren Anteilen des sich laufend verändernden Umsetzungsgemisches mit weniger
verändertem Material früherer Anteile auf ein Mindestmaß zu beschränken. Schließlich,
wenn der Gesamtgehalt des Triglycerids an nur gesättigten Fettsäureresten in dem-
am weitgehendsten umgeesterten Anteil des Reaktionsgemisches bei einem kontinuierlichen
Betrieb den gewünschten Wert erreicht hat, wird der Katalysator inaktiviert, das
Reaktionsgemisch bis zum vollständigen Schmelzen erwärmt, die Seifenablagerungen
und andere von der Inaktivierung des Katalysators stammende Fremdstoffe entfernt
und anschließend irgendwelche bei der Herstellung plastischer Backfette übliche
und wünschenswerte Maßnahmen, wie Raffinieren, Bleichen, eine teilweise Hydrierung,
Mischen, Desodorieren, Plastifizieren, Formen und Verpacken, durchgeführt.
-
Die Fig.1, 2 und 3 veranschaulichen schematisch verschiedene Ausführungsformen
zur vollkontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die
Fig. 1 a und 2 a je eine Querschnittsansicht von für das Verfahren geeigneten Kristallisiervorrichtungen
zeigen, während Fig.4 eine halbkontinuierliche Arbeitsweise erläutert.
-
Unter bestimmten Umständen wendet man zweckmäßig die erfindungsgemäße
Arbeitsweise in der Reihenfolge einer raschen stetigen Abkühlung, gefolgt von einer
langsameren stetigen gesteuerten Umlagerung, zwei- oder mehrmals an. In diesen Fällen
erfolgt die erste Abkühlung nicht so weitgehend, wie wenn nur ein Durchgang erfolgt,
und ebenso erfolgt die erste gesteuerte Umlagerung in kürzerer Zeit und wird durch
die zweite rasche Abkühlung unterbrochen (s. Fig.2). Die gesteuerte Umesterung bei
langsam ansteigender Temperatur kann in etwa ein bis zwei Stunden beendet sein und
ist es auch in der Regel. In allen Fällen beträgt die Gesamtzeit der Abkühlung vorzugsweise
nicht mehr als etwa ein Zwanzigstel der Gesamtzeit der gesteuerten Umesterung.
-
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens, welche sich manchmal als
zweckmäßig erweist, besteht in einer nur teilweise zwei volle Durchgänge umfassenden
Arbeitsweise, bei welcher nur ein Ausfriergefäß (14 in Fig. 1) zum Abkühlen verwendet
wird. Bei dieser Ausführungsform erfolgt die zweite Abkühlung, indem man einen Teil
des Umsetzungsgemisches aus dem ersten Durchgang in das Ausfriergefäß für den Hauptstrom
im ersten Durchgang zurückführt (s. Fig. 3, in welcher das verstellbare Regelventil
218 die Menge der in den Kreislauf zurückgeführten Menge regelt). Das bedingt eine
größere Wirtschaftlichkeit der Anlage gegenüber einer zwei volle Durchgänge umfassenden
Ausführungsform.
-
Als bevorzugtes Ausfriergefäß kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der aus der Margarineherstellung bekannte, sogenannte Votator dienen, bei welchem
die heiße Flüssigkeit in einen von außen gekühlten Zylinder geleitet wird. An dessen
Wänden abgesetzte Kristalle werden dabei kontinuierlich abgeschabt, so daß man eine
sehr hohe Abkühlungsgeschwindigkeit erzielt (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift
1783 864).
-
Eine rasch und zufriedenstellend arbeitende halbkontinuierliche Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert dieselbe stetige, rasche Abkühlung, wie
vorstehend beschrieben, gefolgt von einer chargenweisen Kristallisation (Fig. 4),
wie nachstehend näher erläutert werden wird.
-
Eine rasche Methode zur rohen Bestimmung des Grades der gesteuerten
Umesterung ist der »Trübungspunkt«-Test. Wenn Schweinefett z. B. in vollständig
flüssigem Zustand ungesteuert umgeestert wird, steigt sein Trübungspunkt in der
Regel um etwa 2 bis 5° C an, und wenn entweder das Ausgangs- oder das umgeesterte
Fett einer gesteuerten Umesterung unterworfen wird, so steigt sein Trübungspunkt
rasch an. Ein Anstieg um mindestens 3 oder 4° C über den Trübungspunkt des ungesteuert
umgeesterten Fettes und ein Gesamtanstieg von etwa 6 bis 16° C über den Trübungspunkt
des Ausgangsfettes ist zur Herstellung plastischer Backfette auf der Grundlage von
Schweinefett günstig. Man bestimmt nun den Trübungspunkt einer geschmolzenen Probe,
indem man diese in ein hohes Becherglas bringt, welches mit einer Rührvorrichtung
und einem Thermometer versehen ist, wobei man Wasser mit einer Temperatur von 0
bis 7° C mit einer solchen Geschwindigkeit über die Außenseite des Becherglases
laufen läßt, daß die Temperatur des Fettes von 60 auf 40° C innerhalb etwa einer
Minute abfällt. Man läßt einen weißen Lichtstrahl durch das Becherglas und die Probe
fallen, wobei die durchgelassene Lichtintensität so groß ist, daß eine Fotozelle
bei vollständig flüssiger Probe 200 Mikroampere registriert, und notiert die Temperatur,
bei welcher die Intensität des durchgelassenen Lichts auf 31,4 % der anfänglichen
Intensität infolge der Kristallbildung innerhalb der Probe abgesunken ist.
-
Eine genauere Messung des Ausmaßes der gesteuerten Umesterung, welche
allerdings nicht so rasch durchführbar ist wie der Trübungspunkttest, ist die Bestimmung
des Feststoffgehaltsindex (nachstehend als -»F.G.I.« bezeichnet), die in »Journal
of American Oil Chemists Society« [März-1954] S. 3198 bis 103, bei einer oder besser
bei mehreren Temperaturen beschrieben ist. Dieser Test liefert einen genau reproduzierbaren
angenäherten Wert für die Menge des Feststoffgehalts des Produkts in Gewichtsprozent
bei der gewählten Temperatur. Er beruht auf einer dilatometrischen Messung unter
der zutreffenden Annahme, daß die festen Fette um 10 % dichter sind als die Öle.
-
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren hat sich- zur Herstellung von Backfetten
auf der Grundlage von Schweinefett, einschließlich Gemischen aus Schweinefett und
anderen eßbaren Fetten oder Ölen, als besonders geeignet erwiesen, und aus diesem
Grunde betreffen die meisten Beispiele diese besondere Anwendung des Verfahrens.
-
Beispiel 1-Gemäß Fig: 1 wird- geschmolzenes, durch Behandlung mit Wasser und Wasserdampf
gereinigtes Schweineschmalz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,13 % mit einer Geschwindigkeit-
von etwa 45 kg je Stunde aus dem Vorratsbehälter 1- durch den Erhitzer 2, in welchem
seine Temperatur auf- etwa 166° C gebracht wird, in den mit einem Kondensatsammler
versehenen Vakuumtrockner 3 geführt, in welchem sein Feuchtigkeitsgehalt auf weniger
als 0,01 % herabgesetzt wird. -Der Trockner 3 besteht- aus einer unter vermindertem
Druck gehaltenen Kammer; in welcher das heiße Fett in gut verteilter Form eingebracht,
z. B. eingesprüht wird, so daß man eine große Oberfläche erhält, welche das Entweichen
von verdampftem Wasser erleichtert.
-
Das getrocknete Schweinefett wird dann durch die Pumpe 4 in den Kühler
5, z. B. ein üblicher röhrenförmiger Wärmeaustauscher, übergeführt, in welchem seine
Temperatur auf etwa 38° C absinkt: Von dort gelangt das Fett durch die Leitung 6
bei geöffnetem Venti17 und geschlossenem Venti140 in den Mischer9, in welchem der
Katalysator in dem Fett dispergiert wird. Eine Dispersion von metallischem Natrium
in der gleichen Gewichtsmenge Toluol wird aus dem Vorratsbehälter 8 für den Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 0,34 Teilen je Stunde in den Mischer 9 geführt, welcher
mit einem Intensivrührwerk ausgestattet ist, das eine gleichmäßige Dispergierung
der Natriumteilchen in der ganzen Masse des geschmolzenen oder nahezu geschmolzenen
trockenen Schweinefetts gewährleistet. (Die Natriumteilchen besitzen zweckmäßig
in der Toluoldispersion eine Größe von etwa 5 bis 20 w.) Die Schweinefett-Natrium-Dispersion
wird mehrere Minuten in dem Behälter 10 gehalten, um dem Katalysator Zeit zur Aktivierung
zu -geben. Der Vorgang dieser Katalysatoraktivierung ist nicht ganz geklärt, und
man nimmt an, daß das metallische Natrium nicht der tatsächliche Katalysator ist,
sondern daß es mit Fettstoffen unter Bildung eines den wirklichen Umesterungskatalysator
darstellenden Stoffes reagiert. Für eine kurze Induktionsperiode nach dem Mischen
der Natrium-Toluol-Dispersion mit dem flüssigen Fett bleibt der Trübungspunkt des
Fetts unverändert, beginnt jedoch innerhalb ganz weniger Minuten sich ziemlich rasch
zu ändern, was anzeigt, daß sich ein aktiver Katalysator gebildet und die Umesterung
begonnen hat. Dieser Test kann an Proben des aus verschiedenen Teilen des Behälters
10 entnommenen Schweinefetts durchgeführt werden, in welchen sofort der Katalysator
inaktiviert und entfernt wurde, worauf man den Trübungspunkt der gereinigten Probe
nach der .oben angegebenen Methode bestimmte.
-
Die Schweinefett-Katalysator-Dispersion wird dann durch die Pumpe
13 bei geöffnetem Ventil 12 und geschlossenem Ventil 43 durch die Leitung 11 gepumpt
und durchläuft das mit Wandschabern versehene Ausfriergefäß 14, in welchem ihre
Temperatur so rasch auf 21° C erniedrigt wird, daß eine anfänglicheUnterkühlung
eintritt, welche alsbald von der Ausbildung einer Trübung kleiner fester Fettkriställchen
innerhalb der ganzen fließenden Masse gefolgt ist.
-
Das abgeschreckte Triglyceridgemisch durchfließt dann langsam einen
oder mehrere der mit 17 a bezeichneten Kristallisierbehälter. jeder dieser
Behälter be= sitzt ein mechanisches Rührwerk, welches als langsam rotierender Rechen
28 ausgebildet und an einer senkrechten Weile, wie in Fig. 1 a gezeigt, befestigt
ist. Ortsfeste, senkrechtsteheüde, schati-fellSlattartig ausgebildete Rückhaltgteile
29 sind- so am Boden des Behälters angeordnet, daß sie sich zwischen den Zähnen
des sich bewegenden Rechexts: -befinden. (Es können auch ein oder mehrere= -Krstallisiergefäße
der in Fig. 2 a gezeigten Art verwendet werden:) -Jedes Irristallisiergefäß kann
zweckmäßig-mit'Heizmitteln ver= sehen sein, welche in -der Hauptsache nur dann in
Tätigkeit tretest, wenn der Inhalt deszu steif wird, um durchgepumpt werden zu können.
Da in den Kristallisiergefäßen eine Umesterung in der gesamten flüssigen Phase der
Glyceridmischung erfolgt und da dies eine willkürliche Verteilung der verschiedenen
Arten von Fettsäuxeresten auf die Glycerinreste dieser flüssigen Fraktion -fördert,
ist das Ergebnis die Bildung neuer, drei gesättigte Fettsäurereste enthaltender
Glyceride als Ersatz für diejenigen, welche aus der -Lösung in Forte. fester Fettkristalle
ausgefällt wurden.
-
Die Temperatur der Masse ist jedoch zu niedrig, als daß die Gesamtmenge
dieser neugebildeten Glyceride in der flüssigen Phase in Lösung bleiben-könnte,
weshalb sie auskristallisieren, wodurch in der zur willkürlichen Umlagerung neigenden
flüssigen Phase weiterhin ein Mangel an gelösten Glyceriden mit drei gesättigten
Fettsäureresten besteht. Die Temperatur des in langsamer Bewegung gehaltenen Glyceridgemisches
nimmt infolge der frei werdenden Kristallisationswärme (außerdem auch infolge der
durch das Rühren mechanisch erzeugten Wärme) und in dem Maße, in dem die feste Phase
im Verhältnis zu der flüssigen zunimmt, allmählich zu, außerdem nimmt die Mischung
einen thixotropen Charakter an, was ein dauerndes Rühren erforderlich macht, um
ein Erstarren zu verhindern. Die fortschreitende Umesterung der flüssigen Phase
und die Zunahme der festen Phase infolge weiterer Bildung und des Auskristallisierens
von Glyceriden mit drei gesättigten Fettsäureresten kann fortschreiten, bis die
Temperatur den Punkt erreicht hat, an welchem das Gleichgewicht der Umesterungsreaktionen
in der flüssigen Fraktion einen Gleichgewichtszustand mit dem physikalischen Gleichgewicht
zwischen der festen Phase und der an Glyceriden mit drei gesättigten Fettsäureresten
gesättigten Lösung erreicht hat. Aus praktischen Gründen hat es sich indessen als
zweckmäßig erwiesen, -die erfindungsgemäße gesteuerte Umlagerung lange vor Erreichen
dieses Gleichgewichtszustandes zu unterbrechen. Wenn die Bildung an Glyceriden mit
drei gesättigten Fettsäureresten in einem Koordinatensystem auf der Senkrechten
und die Zeit auf der Waagerechten aufgetragen wird, so sieht man, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Kurve des Gehaltes an Glyceriden mit drei gesättigten Fettsäureresten
zunächst steil ansteigt, jedoch bald bei Annäherung an den endgültigen Gleichgewichtszustand
flach verläuft. Wenn die gesteuerte Umlagerung während des steil ansteigenden Teiles
der Kurve unterbrochen wird, ist eine genaue Kontrolle des gewünschten Endpunktes
sehr schwierig (man benötigt hierbei eine unverhältnismäßig starke Abkühlung). Wenn
hingegen die gesteuerte Umlagerung so lange durchgeführt wird, bis die Kurve nahezu
waagerecht verläuft, ist eine außerordentlich große und kostspielige Kristallisieranlage
erforderlich. Es hat sich daher als unbedingt zweckmäßig erwiesen, die gesteuerte
Umlagerung nach dem anfänglichen steilen Anstieg der Kurve, jedoch bevor die Geschwindigkeit
der Bildung von-Glyceriden mit drei gesättigten Fettsäureresten zu langsam wird,
abzubrechen.
- Iin :eben- beschriebenen Beispiel -wird die Vetweil-zeit
der Triglyceridmischung im Kristallisierbehälter (oder in der Reihe von Kristallisierbehältern,
wennmehrere verwendet werden) auf 60 - Minuten -eingestellt. Es wird dies dadurch
erreicht, daß man eine bestimmte Höhe des Gemisches im letzten Kristallisiergefäß
der Reihe einstellt, was durch die Fördergeschwindigkeit der Pumpe 18 ermöglicht
wird. Die Temperatur der modifizierten Fette nach dem Verlassen des Kristallisierbehälters
am Ende der 60 Minuten langen gesteuerten Umlagerung beträgt 33° C.
-
Auf dem Weg zum Mischer 20 werden dem aus dem letzten Kristallisierbehälter
kommenden halbfesten Glyceridgemisch 2;07 Teile Wasser je Stunde durch die Leitung
19- zugefügt. Diese Wassermenge wurde als geeignet befunden, den natriumhaltigen
aktiven Katalysator zu zerlegen, mit restlichem nicht umgesetztem Natrium zu reagieren
und eine stark alkalische Lauge zu bilden, welche zur Reinigung des zu bearbeitenden
Fettes geeignet ist. Die bis zur Abtrennung des Alkali unvermeidbar sich bildende
Seife fällt dabei in einer leicht abzuzentrifugierenden Form an.
-
Das Inaktivierungsmittel für den Katalysator (in diesem Falle Wasser)
wird im Mischer 20 gut mit Fett gemischt, wobei die Temperatur auf 39° C
ansteigt. Die Mischung wird dann rasch durch den Erhitzer 22 geführt, in welchem
das feste, aus Glyceriden. mit- drei gesättigten Fettsäureresten bestehende Fett
schmilzt. Sie läuft dann durch den Entgaser 23 in den vorläufigen Sammelbehälter24.
Infolge der Umsetzung des Natriums mit Wasser wird etwas Wasserstoff gebildet, welcher
zum Teil durch die Leitung 21 und zum Teil aus dem unter vermindertem Druck gehaltenen
Entgaser 23 entfernt wird.
-
Von dem Sammelbehälter 24, welcher zur Erleichterung der Koagulation
von Seifen mit einem Rührwerk ausgestattet sein kann, wird das Fett durch die Zentri@
fuge 25 (aus welcher die Seifen durch Leitung 26 entfernt werden) und dann zu dem
Lagerbehälter 27 geführt. (Der Lagerbehälter 24 - kann gegebenenfalls umgangen werden.)
Danach wird das bearbeitete Fett geruchlos gemacht, plastifiziert und verpackt.
-
Die gesteuerte Umesterung läßt in dem beschriebenen Fall den Trübungspunkt
-des Schweinefetts von einem anfänglichen Wert von 22,9° C auf einen Endwert von
31,8° C ansteigen. Ein so hergestelltes-plastisches Backfett besitzt eine gute Konsistenz
bei Raumtemperatur, einen weiten Bereich, in welchem es plastisch bleibt, es besitzt
ein gutes Aussehen und ein zufriedenstellendes plastisches Verhalten während längerer
Lagerung und eignet sich ausgezeichnet als Backfett zur Herstellung aller Arten
von Backwaren. Beispiel 2 Anstatt bei dem Verfahren des Beispiels 1 den Katalysator
durch Zugabe des Natriums zu der umzuesternden Hauptmenge des Fettes zu aktivieren,
kann er auch vor seiner Zugabe zu diesem aktiviert werden. Auch kann der voraktivierte
Katalysator gegebenenfalls unmittelbar hinter dem Ausfriergefäß anstatt vor ihm
zugegeben werden, obwohl dies keine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens darstellt.
Wenn die beiden erwähnten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Anwendung kommen, erfolgt der Fluß des Umsetzungsgemisches, wie in den gestrichelten
Linien in Fig. 1 angedeutet, wobei die Ventile 7 und 12 geschlossen und die Ventile
40 und 43 geöffnet sind. Ein geeigneter Zusatz eines Glycerids, welches Schweinefett
sein kann, jedoch nicht zu sein braucht, und zwar in der Regel nicht mehr als etwa
15 % des umzuesternden Fetts, erfolgt durch die Leitung 44 in den Mischer 9. Nach
Aktivierung -des Katalysators - wird die Fett-Katalysator-Dispersion durch -die-Leitung
42 der Hauptmenge des aus dem Ausfriergefäß 14 kommenden, schnell gekühlten Fetts
zugeführt. Die Dispersion kann auch vor dem Ausfriergefäß durch Öffnen des Ventils
12 und Schließen des Ventils 43 zugesetzt werden. Beispiel 3 Dieses Beispiel bezieht
sich auf die Fig. 2, welche diejenigen Abschnitte eines zwei Stufen umfassenden,
gesteuerten Umesterungsverfahrens zeigt, welche von Fig. 1 abweichen. Hier wird
ein geschmolzenes Gemisch aus 90 % mit Wasser und-Wasserdampf gereinigtem Schweineschmalz
und 10 % eßbarem Rindertalg getrocknet und auf 45° C abgekühlt. Zu dem in einer
Menge von etwa 0,45 kg je Stunde strömenden Gemisch werden kontinuierlich 0,24 Gewichtsprozent
eines flüssigen Gemisches aus Natrium und Kalium (50:50)
zugegeben, das in
dem geschmolzenen Fett fein dispergiert wird. Nachdem man dem Katalysator genügend
Zeit zur Aktivierung gelassen hat, wird die Fett-Katalyastor-Dispersion durch die
Pumpe 113 kontinuierlich in das erste Ausfriergefäß 114 gefördert, aus welchem sie
mit einer Temperatur von 28° C austritt.
-
Während das Gemisch dann durch den Vorkristallisierbehälter 115 läuft,
schreiten die Kristallisation und die Umesterung fort. Dies dauert etwa 2 Minuten,
während welcher Zeit die Temperatur auf 31° C ansteigt. Dieser Kristallisierbehälter
115, der, wie schematisch in Fig. 2a gezeigt, gebaut sein kann, besitzt Rührwerkschaufeln
128, welche mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 Umdrehungen je Minute umlaufen,
Rückhaltearme 129 und einen Stickstoffeinlaß 130. (Die Verwendung eines inerten
Schutzgases wird für alle Behälter empfohlen, welche Alkalimetalle enthalten und
nicht mit dem flüssigen Fett gefüllt gehalten werden.) Aus dem_ Vorkristallisierbehälter
115 fließt die thixotrope Mässe zu dem zweiten Ausfriergefäß 116, in welchem sie
auf 27°C abgekühlt wird. Von dort durchläuft sie die KristalIisierbehälter 117a
und 117b und tritt nach einer Gesamtverweilzeit in diesen beiden Behältern
von 75 Minuten mit einer Temperatur von 32' C aus. Bevor ein weiterer Temperaturanstieg
erfolgt, wird der Katalysator inaktiviert, das Fett geschmolzen und die Seifenablagerungen
entfernt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
-
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens steigt der Trübungspunkt
des Ausgangsgemisches von 23,2 auf 31,7° C nach Entfernung des Katalysators an.
-
Das erhaltene Produkt wird nun hydriert, bis seine Jodzahl um 1,9
abgenommen hat. Nach einer Wasserdampf-Vakuum-Desodorierung wird es plastifiziert,
indem man es rasch abschreckt, um eine Kristallisation einzuleiten, wobei man es
in Bewegung hält, damit es plastisch und pumpfähig bleibt, wenn die Temperatur auf
etwa 26 bis 27°C ansteigt, worauf man es verpackt.
-
Beispiel 4 -Die einzelnen Verfahrensstufen können entweder kontinuierlich
unter Verwendung einer der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung ähnlichen Apparatur
oder halbkontinuierlich unter Verwendung der in Fig.4 gezeigten Anordnung durchgeführt
werden. Bei einem halbkontinuierlichen Betrieb, bei welchem etwa 225 kg je Stunden
durchgesetzt werden, kann das Mischen
des einer gesteuerten Umlagerung
zu unterwerfenden getrockneten Fettes chargenweise in den Behältern 303a und 303b
durchgeführt werden, von welchen jeder mit Ventilen besitzenden Einlaß- und Auslaßleitungen,
mechanischen Rührwerken und Heiz- und Kühlschlangen versehen ist. Diese selben Behälter
können auch für die Aktivierung des Katalysators (welcher entweder von Hand oder
auf eine andere geeignete Weise zugegeben wird) und gegebenenfalls auch für eine
vorhergehende ungesteuerte Umlagerung des Glyceridgemisches verwendet werden. Die
Fett-Katalysator-Dispersion wird abwechselnd aus den Behältern 303 a und 303
b abgezogen und läuft kontinuierlich durch den mit Wandschabern versehenem
Ausfrierer 314 in eine Reihe voneinander unabhängiger Kristallisierbehälter 31'7a,
317b und 317c. Wenn einer dieser Kristallisierbehälter mit teilweise kristallinem
Fettgemisch gefüllt ist, wird der Abfluß des Ausfrierers 114 auf den nächsten leeren
Kristallisierbehälter umgeschaltet, und in dem ersten Kristallisierbehälter schreitet
die gesteuerte Umesterung bis zu dem gewünschten Endpunkt fort, worauf Wasser oder
ein anderes Inaktivierungsmittel für den Katalysator zugesetzt wird. Die Charge
wird dann bis zum Schmelzen des Kristallanteils und zum Zusammenballen der Seifenablagerungen,
sofern dies nicht in einem späteren Behälter erfolgt oder entbehrt werden kann,
erwärmt und von den abgesetzten Stoffen getrennt. 'Ein wesentliches--lVIerkfiial
-dieses -hälbköntinuterlichen Verfahrens sowie auch des gemäß der Erfindung bevorzugten
kontinuierlichen Verfahrens besteht ih einer anfänglichen -Unterkühlung, gefolgt
von der Bildung einer Trübung aus äußerst feinen Fettkriställchen. Die Erfahrung
lehrt; daß zur _ günstigsten und schnellsten Durchführung des Verfahrens die anfängliche
Kristallbildung, welche während des Abschreckens stattfindet, vorzugsweise durch
intensives Abschaben der Kristalle von der Kühlfläche zu fördern ist. Die Intensität
dieses Abschabens ist für den Verfahrensablauf wichtig.
-
Beispiele 5, 6, 7 un.d 8 In diesen Beispielen werden verschiedene
pflanzliche Öle in einer im großen und ganzen der in Fig. 2 gezeigten, mit einer
Geschwindigkeit von etwa 45 kg je Stunde entsprechenden Vorrichtung umgeestert.
In jedem Fall beträgt die Xatalysatormenge 0,24 Gewichtsprozent eines Gemisches
aus Natrium und Kalium (50: 50) und die Aktivierungszeit 15 Minuten.
-
Die hauptsächlichen Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften der
Endprodukte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die umgee"sterten Produkte
von Beispiel 5 und 6 besitzen infolge einer Erhöhung ihres Gehaltes an Glyceriden
mit drei gesättigten Fettsäureresten eine wesentlich vergrößerte Härte und eine
außergewöhnlich gleichmäßige plastische Beschaffen-
| Beispiel-5 Beispiel 6 - Beispiel 7 Beispiel 8 |
| Gereinigtes Baumwoll- Bis zur Gereinigtes |
| verwendetes Triglycerid und saatölstearin - Jodzahl 87 und |
| gebleichtes (aus der Winter- hydriertes gebleichtes |
| Palmöl ölherstellung) Sojabohnenöl Kokosnußöl |
| Temperatur am Auslaß |
| des ersten Ausfrierers . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 280 C 21' C 50 C 220 C |
| des zweiten Ausfrierers . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 240 C 21' C 3o C 230 C |
| des Hauptkristallisierbehälters . . . . . . . . . . . . . :
.-. . . 340 C 320 C 20° C - 27' C |
| Durchlaufzeit |
| durch den Hilfskristallisierbehälter . . . . . . . . . . .
. . 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten 2 Minuten |
| durch den Hauptkristallisierbehälter . . . . . . . . . . .
. 90 Minuten 90Minuten *) 90 Minuten 90 Minuten |
| Gesamttemperaturanstieg in beiden Kristallisier- -_ |
| Behältern ............................... .... 13,90
C 150 C .36,6o C 5,60 C |
| Trübungspunkt des Triglycerids |
| vor der Umesterung . . . . . . : . . . . . . . . . . . . .
. . . . :.. 22,30 C 9,3° C - -14,2' C 14,4- C |
| nach der Umesterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . - 34,9- C -. 29,0° C 24,20 C 15,9° C |
| F. G. I. bei 21' C - - - - |
| vor der Umesterung ... ........ .. . . ............
13,2- 1,3 5;2 30,2 |
| nach der Umesterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 37,3 20,0 =12,5 31,8 |
| F. G. I. bei 27' C .. , - . |
| vor der Umesterung . . . . . . . . . . . . . . . . .-. . .
. . -. . . . . - - - 0 |
| nach der Umesterung . . . - - . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . - , _ _ 12,7 |
| F. G. I. bei 33' C |
| vor der Umesterung .....:...........:......... 6,6 0,1- , ..'
0,6' 0 - |
| nach der Umesterung . . . . - . . . . . . . . . . . . . ..
- 36,9 18,8 *) _ - 6,7 0 |
| F. G. I. bei 38' C |
| nach der Umesterung ........ j .....................
35,2 16,9 2,8 -- - |
| *) Wenn die Durchlaufzeit durch den Hauptkristallisierbehälter
in diesem Beispiel 6 auf -150 Minuten verlängert wird, beträgt die |
| Temperatur am Auslaß 34° C, und das erhaltene Produkt- besitzt
einen Trübungspunkt von 30,7° C 'und einen F. G. I. bei 33° C |
| von 23,0. -- |
heit über einen weiten Temperaturbereich, was- aus den äußerst
geringen Änderungen ihres FeststoffgehaltIndex- (F. G. I.) beim Erwärmen von 21
auf 33°C hervorgeht. -Das Produkt des Beispiels 8 wird auch zu einem gewissen Grad
gehärtet, und die Stabilität der plastischen Beschaffenheit wird verbessert.
-
Im Beispiel -7 wird am Auslaß des Ausfrierers eine so niedrige Temperatur
eingestellt, daß Glyceride mit zwei gesättigten und einem ungesättigten Fettsäurerest
in großen Mengen auskristallisieren, und die Werte für die Eigenschaften des Produkts
zeigen an, daß diese Triglyceridart hier einen außergewöhnlichen hohen Anteil ausmacht.
Es ergibt sich dies aus der Tatsache, daß, obwohl die gesteuerte Umesterung einen
beträchtlichen Anstieg des F. G. I. verursacht (Anstieg des F. G. I. um 7,3 Einheiten,
gemessen bei 21° C, und 6,1 Einheiten, gemessen bei 33° C), die Feststoffe, welche
diesen Anstieg bewirken, bei 38° C schmolzen und wieder in Lösung gingen, wie aus
dem niedrigen F. G. I.-Wert (2 ,8) bei dieser Temperatur hervorgeht. Glyceride mit
drei ungesättigten Fettsäureresten schmelzen bei 38° C nicht und lösen sich bei
dieser Temperatur kaum in der flüssigen Phase.
-
Nachstehend folgen noch einige Bemerkungen über einzelne Verfahrensbedingungen.
Vortrocknung Es ist zu berücksichtigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
durch Feuchtigkeit inaktiviert werden, also in entsprechender Menge zugesetzt werden
müssen. Zweckmäßig wird die Feuchtigkeit aus dem umzusetzenden Fett durch Erwärmen
im Vakuum vor Zugabe des Katalysators entfernt, und zwar vorzugsweise bis auf einen
Wassergehalt unterhalb 0,01 %. Katalysatoren Jeder der in den USA.-Patentschriften
2 442 531 und 2 558 547 beschriebenen Katalysatoren (z. B. in Methanol gelöstes
Natriummethylat, in Xylol suspendiertes Natriummethylat oder in Xylol suspendiertes
Natrium-tert.-butylat) ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt
werden als aktivere Katalysatoren die Alkalimetalle. Aktivierung des Katalysators
Zweckmäßig erfolgt die Aktivierung des Katalysators innerhalb der Hauptmenge des
umzuesternden Fetts. In einigen Fällen kann jedoch die Leistung der Umesterungsvorrichtung
gesteigert werden, wenn man den Katalysator in verhältnismäßig kleinen Anteilen
der umzuesternden Glyceride voraktiviert und die Suspension des voraktivierten Katalysators
dann zu der Hauptmenge des zu behandelnden Fetts gibt. Vorherige nicht gesteuerte
Umesterung In einigen der vorstehenden Beispiele wird die Triglyceridmischung vor
dem Abschrecken, welches die gesteuerte Umesterung bei niedriger Temperatur einleitet,
im vollständig flüssigen Zustand umgeestert. Dies ergibt einige kleinere Vorteile,
da die Aktivierung des Katalysators rascher bei einer Temperatur oberhalb des vollständigen
Schmelzpunkts des Fetts oder in seiner Nähe erfolgt als bei beträchtlich niedrigerer
Temperatur, und da bei einigen Triglyceridgemischen, z. B. bei natürlichem Schweineschmalz,
durch eine nicht gesteuerte Umesterung der Gehalt an Triglyceriden mit drei gesättigten
Fettsäureresten erhöht wird und somit zu Beginn der gesteuerten Umesterung bereits
.eine größere Menge von Kristallen solcher Triglyceride vorliegt.
-
Rasche Abkühlung Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß das einer gesteuerten Umesterung zu unterwerfende Triglyceridgemisch,
vorzugsweise in Gegenwart eines aktivierten Umesterungskatalysators, rasch abgekühlt
(»abgeschreckt«) wird, und zwar mindestens bis auf eine Temperatur, bei welcher
sich die Kristallmodifikationen von Triglyceriden mit drei gesättigten Fettsäureresten
mit niedrigerem Schmelzpunkt (ß- und bzw. oder a-Modifikation) innerhalb der Mischung
bilden. Während der Anfangsstadien dieser raschen Abkühlung wird die Mischung in
bezug auf mindestens einige ihrer Bestandteile mit drei gesättigten Fettsäureresten
unterkühlt, was zur Folge hat, daß bei einsetzender Kristallisation sich bald oder
spontan eine aus äußerst feinen Kriställchen bestehende Trübung bildet. Dadurch
wird eine sehr große Anzahl von Kristallisationskeimen geschaffen, welche die Bildung
von Kristallen aus den während der nächsten Verfahrensstufe gebildeten Glyceriden
mit drei gesättigten Fettsäureresten erleichtern.
-
Zweckmäßig erfolgt während des 1 Minute dauernden Abschreckens eine
Abkühlung der flüssigen Glyceride um mindestens 8,3 bis 12,4° C. Eine niedrige Temperatur
nach Beendigung des Abschreckens begünstigt eine sofortige Kristallisation dreifach
gesättigter Triglyceride, was wiederum dazu beiträgt, die weitere Umesterung im
Gemisch voranzutreiben. Gesteuerte Umesterung Die gesteuerte Umesterung setzt ein,
wenn sich beim Abkühlen der Glyceridmischung eine Trübung aus feinen Kriställchen
bildet. Nach dem Durchlaufen des Ausfrierers (Dauer weniger als 1 Minute in einer
der üblichen Vorrichtungen) schreitet bei einer ausreichenden Dispergierung feiner
Kriställchen und unter ziemlich kräftiger Bewegung zur Erleichterung der Kristallbildung
die gesteuerte Umesterung dann einige Zeit rasch -fort. Unter »Bewegung zur Erleichterung
der Kristallbildung« wird eine stärkere Bewegung verstanden, als sie durch ein einfaches
Umwälzen bewirkt wird, um so die dauernde Berührung bereits gebildeter Kristalle
mit wiederum übersättigten Anteilen der Flüssigkeit zu erleichtern, so daß die Übersättigung
rasch aufgehoben wird und die Tendenz zur Umesterung stark bleibt.
-
Die Umesterung geht in dem Maße langsamer vor sich, in dem die Menge
an gesättigten Fettsäureresten in der flüssigen Phase abnimmt und die Viskosität
des Umsetzungsgemisches zunimmt. Bei der Behandlung von Schweineschmalz oder Talg
enthaltenden Gemischen für die Herstellung von Backfetten wird die Umesterung zweckmäßig
abgebrochen, wenn ein Viertel bis die Hälfte der gesättigten Fettsäurereste als
Glyceride mit drei gesättigten Fettsäurefesten vorliegt.
-
Wie erwähnt, steigt während der Umesterung die Temperatur an. In vielen
Fällen ist keine Temperaturregelung erforderlich, wenn die gesteuerte Umesterung
einmal begonnen hat. In anderen Fällen kann es zweckmäßig sein, einen Teil der oder
die gesamte, durch die Kristallbildung frei werdende Wärme abzuleiten oder
andererseits
eine zusätzliche Erhitzung vorzunehmen. Wenn eine Erhöhung des Gehaltes des Endproduktes
an Triglyceriden mit zwei gesättigten und einem ungesättigten Fettsäurerest (S2U)
gewünscht wird, muß die die Umesterung einleitende rasche Abkühlung so weit gehen,
daß diese Art von Glyceriden ausfällt, und ein etwaiger späterer Temperaturanstieg
soll nicht so weit gehen, daß S2U-Kristalle schmelzen oder sich lösen. Wenn andererseits
der S,U-Gehalt einer Fettmischung erniedrigt und ihr Gehalt an Glyceriden mit drei
gesättigten Fettsäureradikalen (S3) erhöht werden soll, soll eine etwaige anfängliche
Kristallisation von S.U während der gesteuerten Umesterung von einer anschließenden
Temperaturerhöhung bis zum erneuten Schmelzen oder bis zur Wiederauflösung mindestens
des größten Teils solcher S.U-Kristalle gefolgt sein. Endpunkt der Umesterung Die
genaueste Bestimmung des Endpunkts der gesteuerten Umesterung (welche in Wirklichkeit
eine Reihe von reversiblen Reaktionen, begleitet von einer Ausfällung eines bestimmten
Umsetzungsprodukts ist) ist der Feststoffgehaltindex (F. G. I.), welcher bei jeder
gegebenen Temperatur, bei welcher eine Fettprobe untersucht wird, angenähert die
Gewichtsprozente der anwesenden festen Phase angibt. Es ist dies ein höchst wichtiger
Faktor für das plastische Verhalten von Backfetten. Die Durchführung dieses Tests,
bereits oben näher erläutert, dauert 1 oder 2 Stunden und ist daher für eine rasche
Kontrolle nicht geeignet. Für eine praktische Verfahrenskontrolle wird der ebenfalls
oben beschriebene »Trübungspunlct«-Test vorgezogen, und wenn eine bestimmte Fettart
- z. B. durch Behandlung mi`t Wasser und Wasserdampf gereinigtes Schweineschmalz
- laufend verarbeitet wird, hat es sich als günstig erwiesen, eine Umrechnungstabelle
von Trübungspunkten in die entsprechenden Feststoffgehaltindizes herzustellen.
-
Die Wahl des geeigneten Endpunktes für die gesteuerte Umesterung hängt
von dem jeweils zu bearbeitenden Triglyceridgemisch, den noch weiter durchzuführenden
Verfahrensschritten (z. B. Hydrierung und bzw. oder Zumischung von flüssigem
Öl oder Hartfett) und dem gewünschten plastischen Verhalten des Endprodukts
ab. Für Backfett auf der Basis von Schweineschmalz wurde gefunden, daß ein ASTM-(«American
Society für Testing Materials«) Penetrationswert von 180 bei 21° C einem Feststoffgehaltindex
bei 21°C von etwa 20 bis 22 entspricht.
-
Inaktivierung und Entfernung des Katalysators Wenn der verwendete
Katalysator ein Alkalimetall oder ein Alkalialkoholat ist, erfolgt seine Inaktivierung
in der Regel durch Zugabe von etwa 10 Teilen Wasser auf jeden zu Beginn zugesetzten
Teil Katalysator zu der Glycerid-Katalysator-Mischung. Dabei bildet sich eine wäßrige
Lösung von Ätzalkali, und dieses Alkali wird zweckmäßig so rasch wie möglich entfernt,
bevor es eine größere Menge neutraler Triglyceride verseift. (Im Ausgangsmaterial
enthaltene freie Fettsäuren werden sebstverständlich bereits vor Beginn des Verfahrens
in Alkaliseifen übergeführt.) Um die Verseifung von neutralem Fett auf ein Mindestmaß
zu beschränken, kann man zur Inaktivierung des Katalysators eine wäßrige Lösung
oder eine Aufschlämmung einer Säure oder eines Salzes einer Säure, z. B. von Phosphorsäure
oder prim. Natriumphosphat (Na H2 P 04), verwenden.