DE1792011A1

DE1792011A1 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Alkalimetallen,die insbesondere zur Behandlung von Estern geeignet sind

Info

Publication number: DE1792011A1
Application number: DE19681792011
Authority: DE
Inventors: Groot Willem Herman De; Hilder Martin Hugh
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1967-07-14
Filing date: 1968-07-11
Publication date: 1971-11-11
Also published as: SE362069B; GB1236233A; BE718013A; JPS5235684B1; FR1584584A; NL6809796A; ES356091A1; DE1792011B2; CA943942A; DE1792011C3; IT949223B; AT289143B; LU54108A1; NL157647B; NO128022B

Description

PATENTANWALTS

DR.E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1 7 Q ? ΓΠ 1

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT I / CJ / U I I

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFONi S5547« 8000 MÖNCHEN 15, 11· Juli 1968

TELEGRAMME, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

13 296/67 7/RS

Unilever N.V.
Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Alkalimetallen, die insbesondere zur Behandlung von Estern geeignet sind.

Die Erfindung .bezieht sich auf Verfahren zur Umesterung von Estern, insbesondere genießbaren Glyeeridölen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Dispersionen von Alkalimetallen, die zur Förderung von Umesterungsverfahren verwendet werden können.

Allgemein kann eine katalytisch^ Umesterung von Estern, insbesondere Glyoeridölen, mittels verschiedener katalytischer

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Reagenzien einschließlich, der Alkalihydroxyde und -alkoholate, ausgeführt werden, obwohl es noch nicht vollständig ersichtlich ist, was die Art des aktiven Katalysators bei der Umsetzung ist.

Unter den gewöhnlichen Umesterungsreaktionsbedingungen haben die genannten katalytisohen Reagenzien eine Anzahl Von Nachteilen. .

Alkoholate, wie Natriummethylat und Natriumät-hylat, führen zu der Bildung von Methyl- und Äthylestern, was eine Erhöhung der Produktverluste ergibt. Außerdem können diese Methyl- und Äthylester in der Regel nicht vollständig während der folgenden üblichen Desodorierungsverfahren entfernt werden. Die Hydroxyde, wie Natriumhydroxyd, werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung eingeführt; bei üblichen Reaktionstemperaturen gibt dies jedoch beträchtliche Verluste durch Verseifung der Esterο /

Es ist auch vorgeschlagen worden, Veresterungsverfahren iri Gegenwart von Alkalimetall auszuführen, das zuvor in einer inerten Flüssigkeit, wie einem Mineralöl oder einem argmatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol, dispergiert worden ist.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Alkalimetallen vor, die zur Verwendung bei Umesterungsverfahren geeignet sind. Gemäß der Erfindung werden Dispersionen von Alkalimetallen, die zur Behandlung von Estern geeignet sind, dadurch hergestellt, daß man das Metall durch eine öffnung preßt, von der es unmittelbar

I "

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in eine disperse Flüssigkeit austritt, die auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dee Alkalimetalls gehalten wird, und das geschmolzene Metall durch die Flüssigkeit hindurch verteilt. .

Die nach' dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehenen Dispersionen sind besonders zur Förderung der Umesterung von Mischungen von Estern geeignet} sie können jedoch auch bei anderen Verfahren Anwendung finden, welche die Gegenwart von Alkalimetalldispersionen erfordern.

Wenn Alkalimetalle Flüssigkeiten zugemessen werden sollen, sind im Prinzip zwei Möglichkeiten vorhanden, um- sie zum Auspressen zuzuführen, nämlich die indirekte und die direkte Zumessung·

Bei der indirekten Zumessung wird von einem Gefäß Gebrauch gemacht, das vollständig mit Alkalimetall gefüllt ist.und das mit einem geschlossenen Deckel versehen ist, mit einem Flüssigkeitseinlaß an der Oberseite und einem federbelasteten Ventil am Boden. Das Alkalimetall wird dann von dem Gefäß durctfi das federbelastete Ventil mittels Dosierung einer inerten Flüssigkeit einer geringeren Dichte als derjenigen des Alkalimetalls, wie z.B. Mineralöl, durch den Flüssigkeitseinlaß in einer Menge verdrängt, die äquivalent der Menge Alkalimetall ist, das durch das Ventil verdrängt werden muß. Wenn geringe Mengen von Alkalimetall bis zu Io kg/Std. zugemessen werden müssen, soll die Ventilöffnung bei einem gewünschten "Überdruck von mehreren Atmosphären sehr gering sein, und es ist bei/versuchen beob-

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achtet worden, daß geringe Mengen von Oxyden oder anderen Verunreinigungen ernsthaft die Genauigkeit der Zümesming oder Bemessung behindern. Infolge von Unregelmäßigkeiten, die duroh unberechenbare statisohe Reibung und Pulsationen bei der Dosierung des Mineralöls verursaoht sind, welche sogar zur Resonanz des gesamten Bemessungssystems führen können, sind- Abweichungen hinsichtlich der Menge von zugemessenem Alkalime;tal Zeiteinheit von 24 bis 65$ beobaohtet worden. Bei.dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Alkalimetalle vorzugsweise durch direkte Verdrängung mittels einer betätigten mechanischen Druckwelle, z.B. eines Kolbens, zugeführt.

Wenn das Alkalimetall in die disperse Flüssigkeit in einem geschmolzenen Zustand gepreßt wird, bewirkt seine sehr hohe Oberflächenspannung, daß es sich zusammenzieht und an seiner Grenzfläche mit der Flüssigkeit einen sehr konvexen Meniskus hat. Dementsprechend tritt die disperse Flüssigkeit wahrscheinlich infolge von Kapillarwirkung in das Rohr und kann die Genauigkeit der Proportionierung des Alkalimetalls nachteilig beeinflussen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher das Alkalimetall in die disperse Flüssigkeit im festen Zustand gepreßt, um einen Abschluß zwischen der Flüssigkeit und der Zufuhr von Alkalimetall vorzusehen, wonaoh das Alkalimetall in der Flüssigkeit, vorzugsweise mittels Scherkräften, im geschmolzenen Zustand dispergiert wird.

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Infolge der Gegenwart, von festem Alkalimetall an seiner Grenzfläche mit der Flüssigkeit wird ein natürlicher Verschluß zwischen der Flüssigkeit und der Auspreßeinheit oder Extrusionseinheit gebildet, so'daß keine Flüssigkeit in das Bemessungsrohr eintreten kann, durch welches das Alkalimetall zugeführt wird. In dem Bemessungsrohr kann das Alkalimetall in flüssigem Zustand zugeführt werden, jedoch vorzugsweise durch direkte Verdrängung im festen Zustand mittels eines Kolbens,· der genau in das Bemessungsrohr paßt, oder bei Zuführung im flüssigen Zustand mittels einer elektromagnetischen oder einer umlaufenden Pumpe und insbesondere einer Zahnradpumpe .

Wenn flüssige Alkalimetalle mittels einer umlaufenden Pumpe gefördert werden, ist es wichtig, diejenige Art von dichtungsmaterial zu wählen, die nicht mit dem Alkalimetall reagiert, odereine Zahnradspinnpump'e zu verwenden, die mit Metalldichtungen oder -abschlüssen versehen ist.

Unabhängig von der Weise, in welcher das Alkalimetall dem Bemessung3rohr zugeführt wird, ist es wesentlich, gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung, daß an der Stelle, wo das Rohr in die disperse Flüssigkeit eintritt, das Alkalimetall sich im festen Zustand befindet. Y/enn Alkalimetall im flüssigen Zustand zugeführt wird, soll es daher wenigstens an der Stelle, an der es in die Flüssigkeit abgegeben wird, auf eine Temperatur unter seinem Schmelzpunkt bei dem vorhandenen Druck gekühlt worden. Wenn das Alkalimetall im festen

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Zustand zu dem Rohr zugeführt wird, soll das Hohr genügend thermisch isoliert oder mit einer ähnlichen Kühlung versehen sein, um wiederum das Alkalimetall im festen Zustand zu halten, wenn es zuerst mit der dispersen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird. .

Das Alkalimetall soll in die disperse Flüssigkeit duroh ein oder mehrere Löcher in dem Bemessungsrohr gepreßt werden.

Vorzugsweise erstreckt sich die feste Stange,von Alkalimetall,, die in das Rohr gepreßt wird, nicht ganz über Sas Rohr, Die Wahl der Anzahl und des Durchmessers der Löcher in dem Bemessungsrohr soll daher mit Bezug auf den Durchmesser des Rohrs, welchem das Alkalimetall zugemessen wird, ebenso wie die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit in diesem bestimmt werden, da Alkalimetall leichter von Löchern feiner Bohrung als von Löchern mit weiter· Bohrung dispergiert wird.

Wenn das Alkalimetall im festen Zustand zugeführt wird, kann das Rohr zuvor gefüllt werden, indem man festes Alkali-metal in dem Rohr schmilzt und dann vor dem Auspressen das Rohr auf eine Temperatur unter den Schmelzpunkt des Alkalimetalls kühlt.

Bei der Ausführung völlig kontinuierlicher Arbeitsweisen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird daher die abwechselnde Verwendung von zwei oder mehr Verteilerrohren bevorzugt, wobei das Alkalimetall in die disperse Flüssigkeit von einem oder mehreren Rohren kontinuierlich eingeführt wird,

während das übrige Rohr oder die übrigen Rohre gefüllt oder gekühlt werden.

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Obwohl das Vorhandensein von festem Alkalimetall in dem Verteilerrohr an der Stelle, an der es zuerst mit der Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, ein Sickern von allen Arten von dispersen Flüssigkeiten zu· der Zufuhr von Alkalimetall verhindert, ist die Erfindung besonders von Vorteil, wenn Dispersionen aus Alkalimetall in Estermischungen hergestellt werden müssen, die für Umesterungsreaktionen bestimmt sind, da die natürliche Verriegelung des festen Alkalimetalls auch die Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten in dem Rohr verhindert, durch welche der wirksame Innendurchmesser des Rohre verringert werden und wodurch die Genauigkeit der Bemessung oder Zumessung beeinflußt werden könnte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhaft auf Umesterungsreaktionen zwischen einer Mischung von Estern oder einer Mischung von Estern und einem oder mehreren Alkoholen angewendet werden. Geeignete Ester können von höheren Alkoholen, wie Glycerin, Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol und Glykolpolyalkylenen, Cellulose, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit und Polyvinylalkohol oder einwertigen Alkoholen*, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, abgeleitet sein.

Me Säurereste können von Carbonsäuren,einschließlich von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen stammen.

Bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es möglich, genießbare öle ohne Verseifung mit beträchtlichen

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Mengen von Glyeeriden umzuestern, so daß umgeesterte I^odukte, die praktisch frei von Nebenprodukten sind,erhalten worden»

Unter "ölen" werden für die Zwecke der Erfindung eowohl Fettsäureglyoeride, die bei Umgebungstemperatur fest sind. und gewöhnlioh "Fette" genannt werden, als auoh Ölyoeride. verstanden, die bei Umgebungstemperatur flüssig e£nd. -

Das Alkalimetall kann in einer inerten Flüssigkeit, ζ,Β. einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder loluol, dispergiert werden und die Dispersion kann der Mischung von umzuesternden Estern einverleibt werden. Die inerten Flüssigkeiten können mittels einer darauffolgenden Desodorierungsbehandlung mittels Frischdampf oder direktem Dampf entfernt werden· Vorzugsweise jedoch wird das Alkalimetall unmittelbar in der umzuesternden Estermischung dispergiert und das^Aufpressen und die Umesterung können gleichzeitig 'ausgeführt w§r-den·

Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird daher die Alkalimetalldispersion in situ durch Auspressen in die Mischung von Estern, die unter Umesterungsbedingungen gehalten wird, hergestellt.

Das Alkalimetall wird vorzugsweise zu der umzuesternden Mischung in einer Menge zugegeben, die gleich oder größter als diejenige ist, welche durch die Katalysatorgifte verbraucht wird, so daß die Katalysatorgifte in der umzuesternden Mischung durch eine äquivalente Menge von Alkalimetall, ausgedrückt in Grammäquivalenten, ausgeglichen werden. Viele Substanzen können Katalysatorgifte sein, z.B. Wasser, Fettsäuren und Peroxyde.

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"· 9 ■·

Die Eigenschaft jedoch, dl.e sie gemeinsam haben, ist ihre Neigung, sioh mit Alkalimetall zu einer Substanz zu vereinigen, die unter den Reaktionsbedingungen katalytisoh inert oder nur sehr wenig aktiv ist. Infolge von zahlreichen Versuchen ist gefunden wor-den, daß bei der Umesterung von genießbaren ölen Wasser nioht als Katalysatorgifte angesehen werden soll, wenn es in Mengen unter o,ol# vorhanden ist. Ferner müssen Alkaliseifen bei einer Reaktionstemperatur von weniger a'ls 18o° 0 als katalytisch inert angesehen werden·

Vor der Zufuhr in den Reaktor soll die Mischung vonölen und Alkalimetallen kräftigen Soherbeanspruohungeh unterworfen werden, um eine Hlkrodispersion von katalytischem Reagenz in dem öl zu erhalten. Es ist beobaohtet worden, daß, wenn die Alkalimetalle so kräftig diepergiert sind, daß sie bei der Reaktionstemperatur innerhalb einer' Minute und vorzugsweise innerhalb 2o Sekunden vollständig gelöst werden, die Umsetzung mit optimalen Mengen von katalytischen Reagenzien ausgeführt werden kann. Eine besonders geeignete Dispereionsvorriohtung ist eine Kolloidmühle, die als Willems reactron bekannt und in der deutschen Patentschrift 1 152 oo3 beschrieben ist.

Die Umesterungsreaktion kann z.B. in einer Kaskade von mit Rührwerk versehenen Gefäßen ausgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise in einer rohrförmigen Reaktionseinrichtung durchgeführt.

Cieinjiß dor Kabalyaatorkon;5antrution. dar RoaktLonutemperatur in.·! üfur Art -lur ;ju by.uiuuh.iiruler* Miaoliuu^ kann ΛΙ c. Uiana

- Io -

in 1 bis Io Minuten vollendet werdehv Haoh Verlassen der Reaktionseinriohtung wird das Reaktionsprodukt von irgend-

welchem Wasserstoff, der oioh gebildet haben kann, befreit und dann von Seifen und Bestandteilen des Katalysators durch kräftiges Rühren mit 5 bia 3o Gew*?& Wasser befreit, wonaoh die wäßrige Phase von dem Röaktionspioättkt abgetrennt wird*

Vollständig oder teilweiße umgeesfeyte Produkte können duroh Regelung der Verweilzeit und der Menge an verwendetem aktivem,Katalysator hergestellt werden*

Der TJmesterungsgrad einer «genießbaren ölmi&ohung. kann a.B. mittels Dilatationsmeseungen gemeinen werden. Für eine Miachung von z.B. Palmöl und KokoanuÖöl ist die Dilatation bei 2o°0, die durch D_2q dargestellt wird, ein geeignetes Mau zur Bestimmung des Umesterungagrades. Die Dilatation wird bestimmt, wie dies in "Analysis and tut oharaöterigation. of oils, fats and fat products¹¹, H.A* Boekenoogen (1964), Interscience Publishers, London, Seite 142 ff beschrieben ist»

Die Umesterung kann bei irgendwelchen QJemptraturen, bei denen der Katalysator in situ mit genügend Aktivität gebildet wird, zwischen etwa loo und 275⁰O ausgeführt werden. Die gewählte Temperatur hängt von der Art des Katalysators und dem Anteil der zu veresternden Mischung ab, aber liegt über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls.

G-ute Ergebnisse werden durch Vorwendung von Natrium bei Temperaturen von loo bis 14o°G, vorzugsweise bei 115 bis 135°0 erhalten,

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Bei der Veresterung von Glyceridölen werden zweckmäßig Ester behandelt, von denen gemäß der Erfindung vorzugsweise wenigstens der größere Teil der vorhandenen Katalysatorgifte zuerst entfernt ist, weil die Menge an zur Umesterung erforderliohem Alkalimetall stark von der Menge von in dem öl vorhandenen Katalysatorgifteh abhängt. Andererseits führt die Wirkung der Verwendung von größeren Mengen von Alkalimetall zur Kompensierung von wesentlichen Mengen von vorhandenen Katalysatorgiften zu' übermäßiger Seifenbildung, die eine unannehmbar hohe Viskosität der Öl/Seifenmischung, eine Verstopfung von Filtern

• *

mit Seifengel, eine Seifenbildung auf der Innenwand der Reaktionseinrichtung und eine beträchtliche Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt. Wenn so eine Rohölmischung mit z.B. einer Säurezahl von 2 bis 5 und einer Viassermenge über

o,o5 ^c/o umgeestert wird, ist wenigstens o,5 Gew.$ Natrium erforderlich, was zu diesen unerwünschten Ergebnissen führt. Da V/asser und freie Säuren die Hauptkatalysatorgifte sind, wird es daher vorgezogen, sorgfältig die umzuesternde Mischung zu neutralisieren und den Wassergehalt auf eine Höhe unter "o_fo5 #, vorzugsweise unter o,o3$, herabzusetzen.

Obwohl die Trocknungsstufe auf verschiedene Weise ausgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren durch Destillation ausgeführt wird, wie dies in der Speiseölindustrie üblich ist, ist in der Regel eine ergänzende Trocknung für die Zwecke der Erfindung nicht notwendig. Ein Trocknen kann gegebenenfalls

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dadurch ausgeführt werden, daß man die Miaohung bei erhöhter Temperatur mit einem trockenen, inerten Gas behandelt. Ein Trocknen wird jedoch vorzugsweise mittels einer Vorrichtung ausgeführt, welche die erhitzte Mischung von Estern bei einem

verringerten Druck von z.B. Io bis 5o mm Hg und auf einer erhöhten Temperatur von z.B. loo bis 14o°C hält, wobei die Mischung an der Oberseite einer Kammer der Vorrichtung, in welcher ein Vakuum unterhalten wird, zur raschen Verdampfung des meisten des vorhandenen Wassers versprüht wird. Der Arbeitsvorgang kann gewünschtenfa'lls in zwei oder mehr Stufen j ausgeführt werden. Es ist gefunden .worden, daß gute Ergebnisse ι mittels einer Zweistufen-Vakuumtrooknungevorrichtung erhalten j

• i

werden können» die bei Drücken von 45 bzw« Io mm Hg bei Uleinlaßtemperatur von 125 bis 14o°0 arbeitet. i

Die Tempern tür des zu versprühenden Mediums und die· Va- ! kuumbedingungen werden so gewählt,/ daß das umzuesternde Pro- ; dukt den erforderliohen Feuchtigkeitsgehalt unter o,o5Gew.5i

erreicht.

öle, die der Umesterung unterworfen werden, werden vor- I zugsweise auf eine Säurezahl von weniger als o,3 entsäuert. \ Unter "Säurezahl" wird die Anzahl von mg von Kaliumhydroxyd j verstanden, die zur Neutralisierung von 1 g der umzuesternden Mischung erforderlioh ist. Die Säurezahl wird naoh dem Verfahren bestimmt, das von H.A. Boekenoogen "Analysis and oharaoterisa-

tion of oils, fats and fat produote", Band I (1964)» Inter-

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science Publishers, London, Seiten 23 bis 24, beschrieben ist. Da diese Bestimmung bei "Umgebungstemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß eine Säurezahl von Null'in Abwesenheit von freien Sauren erhalten wird. Die umzuesternde Mischung kann durch Ver- ■

Wendung eines Verfahrens zur Entsäuerung durch Destillation ;

im Vakuum entsäuert'werden, die Entsäuerung kann jedoch auch

durch direkte Berührung mit einer alkalischen Lösung erfolgen, ; durch we¹ lohe Seifen gebildet werden, die durch den Unterschied ·' im spezifischen Gewicht zwischen dem öl und der Seife abgetrennt werden können. Eine solche AlkalientSäuerung kann, mittels 'einer o,2 - 8N Natriumhydroxydlösung ausgeführt werden. _;

Die Entsäuerung kann kontinuierlich in einer Zentrifugalvorrichtung ausgeführt werden, welche eine kurze Berührungszeit zwischen dem öl und der Alkalilösung gewährleistet. Außerdem kann eine kontinuierliche Entsäuerung auch dadurch ausgeführt werden, daß man das Produkt rasch mit der alkalischen Lösung mischt, dann die Mischung in einer mit Füllkörpern versehenen oder gepackten Säule wäscht. Die Entsäuerung wird jedoch vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man das zu entsäuernde öl im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch eine gepackte Säule führt, die mit der alkalischen Lösung gefüllt ist, gegebenenfalls bei eineun erhöhten Druck und einer Temperatur von 8o bis I6o°0, wobei das öl die dispergierte Phase darstellt. Derartige Entsäuerungsverfahren sind in den niederländischen Patent-

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anmeldungen Nr. 6 5o3 471 und 6 6o3 47o beschrieben·

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstellend anhand der Zeichnung näher erläutert.

Pig. 1 veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen eines Alkalimetails, bei dem das Alkalimetall in flüssigem Zustand zugeführt und verfestigt wird, bevor es' mit der Flüssigkeit- in Berührung gebracht wird.

Pig. 2 zeigt eine Bemessungsvorrichtung für das Alkalimetall, .bei der das Alkalimetall in festem Zustand zugeführt wird. '

Pig. 3 ist ein Fließbild einer Anlage für kontinuierliche Umesterung, bei der das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.

In Pig, 1 ist ein Lagerbehälter 1 für flüseiges Alkalimetall dargestellt, der mit einem äußeren Heizmantel 2 versehen ist. Der Inhalt des Gefäßes /wird über den Schmelzpunkt des Alkalimetalls mittels eines Wärmeübertragungsmediums erhitzt, das bei dem Einlaß 3 zugeführt und bei dem Auslaß 4 entfernt wird, Auf der Oberseite des flüssigen Alkalimetalle 5 befindet sich eine Schicht von Paraffinöl 6, die eine Oxydation des flüssigen Alkalimetalls verhindert·

Mittels einer Zahnrad-Spinnpumpe 9 wird das Alkalimetall über ein Ventil 8 und ein Rohr 7 in und durch das Bemesaungsrohr 12 geführt. ·

Die Pließgeschwindigkeit. des flüssigen Alkalimetalls wird

mittels der Änderungsvorrichtung Io, die sowohl mit einem

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Elektromotor 11 als auch der Zahnradpumpe 9 verbunden ist, eingestellt.

Das Bemessungsrohr 12 ist mit einem Wärmeaustauscher 13 versehen, durch den eine solche Menge eines Kühlmittels einer solchen Temperatur vom Einlaß 14 zum Au3laß 15 geführt wird, daß das Alkalimetall dieses Teils des Bemessungsrohrs, das durch den Wärmeaustauscher 13 geht, sich verfestigt.

Über die Öffnung am Ende des Bemessungsrohrs tritt Alkalimetall in das Rohr oder die Leitung 16, durch welche vorerhitzte disperse Flüssigkeit von" einem Lagerbehälter 171 der mit einer Heizeinrichtung (nicht dargestellt) versehen ist, über ein Ventil 18 mittels einer Pumpe 19 gepumpt wird.

Die Mischung aus Alkalimetall und disperser Flüssigkeit, die auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des: Alkalimetalls gehalten wird, wird darauf durch eine Kolloidmühle

20 geführt, in der das Alkalimetall in der dispersen Flüssigkeit verteilt wird. Anstelle der Zuführung von Alkalimetall im flüssigen Zustand mittels einer umlaufenden Pumpe, wie dies in Fig. 1 gezeigt iBt, kann das Alkalimetall auch im festen Zustand mittels einer Vorrichtung zugeführt werden, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist.

Semäß Fig. 2 ist ein zylindrisches Bemessungsrohr 21 bei 29 durch Bolzenschrauben (nicht darstellt) und einen Dichtungsring 28 mit einem Zylinderkopf 22 verbunden* Das Bemessungsrohr

21 ist mit einem hydraulisch oder mechanisch betätigten Kolben

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23 versehen.

Der Betätigungsmechanismus ist nicht dargestellt*.

Der Zylinderkopf 22, der einen Teil dee Bemeaauagerohrö 21 darstellt, ist mit einer Öffnung 25 .νέκϋ'θϊίθΑ, änröli die das feste Alkalimetall aus' dem Innenraua 24.dee.-]i0hr8 mittels dee Kolbens 23 in die durch das Rohr 26 fließende Flüssigkeit gepreßt werden kann; Das Rohr 26 ist mit der gleichen Einrich«· tung, wie z.B. einer Pumpe und einer Kolloidmühle, versehen, wie sie 'in Pig.- 1 für das Rohr 16 gezeigt ist.

Der Zylinderkopf 22 ist auöh mit einem Kühlmantel 27 versehen, um ein Schmelzen des Alkalimetalle in der öffnung 25 zu-verhindern.

Eine kontinuierliche Umesterung unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf Pig. 3 beschrieben.

Eine-umzuesternde Mischung wird bei 31 durch eine Pumpe 32 eingeführt und über einen Wärmeaustauscher 33, indem sie •auf eine Temperatur von 125 bis 14o°C vorerhitzt wird, in eine Vakuumtrocknungsvorrichtung 34 gefördert, in der sie mittels eines Sprühkopfes 35 versprüht wird. Die Vakuumtrocknungsvorriohtung 34 ist bei 36 mit einer Vakuumanlage (nioht dargestellt) verbunden, was die Aufrechterhaltung eines Druckes von Io bis 5o mm Hg in der Trοcknungsvorrichtung ermöglicht. Die Mischung, deren Feuchtigkeitsgehalt auf diese Weise unter o,o5 Gew. ^cfo verringert worden ist, wird duroh eine Pumpe 37 zu der Reaktionseinrichtung 4q gefördert. Bevor das umsueatarnde

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Produkt in die Reaktionseinrichtung eintritt, wird die erforderliohe Menge Alkalimetall "bei 38 zugegeben und in der Mischung durch eine Kolloidmühle 39 fein verteilt. Die Mischung wird dann in die rohrförmige Reaktionseinrichtung 4ο geführt, die mit einer Wärmeisolierung und einer Heizschlange 41 versehen ist, was die Aufrechterhaltung der Temperatur auf die erforderliche Höhe ermöglicht. Die Verweilzeit in dem Reaktor kann auf einen Wert von 1 "bis Io Minuten gehalten werden, in-• dem man .den Fluß der Flüssigkeit entsprechend einstellt. Das umgeesterte Produkt wird darin in einer Mischvorrichtung 43 mit 5 bis 3o Gew.$ Wasser, das bei 42 eingeführt" wird, gemischt, um die gebildeten Seifen und die Katalysatorreste durch Waschen zu extrahieren. In der Zentrifugalvorrichtung werden die unerwünschten Nebenprodukte bei 45 entfernt, während das umgeesterte Produkt mittels eines Sprühkopfes 47 in der Trooknungsvorrichtung 46, die bei /48 mit einer Vakuumanlage verbunden ist, versprüht wird* Die Trocknungsvorrichtung 46 kann auf einem Druck von 45 mm Hg gehalten werden, so daß das umgeesterte Produkt auf einen Wassergehalt von 1 bis o^l Gew.<fo getrocknet wird. Das gereinigte und getrocknete umgeesterte Produkt wird dann durch eine Pumpe 49 von der Sprühkammer abgezogen.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden Lithiumdispersionen hergestellt, wobei u. a. die Vorrichtung gemäß Pig. I verwendet wird.

Das Lithium mit einem Schmelzpunkt von 18o°ö wird

zuerst unter einem PiIm von leichtem Mineralöl auf eine

ο
Temperatur von 2oo G erhitzt und mittels einer Zahnrad-

Spinnpumpe mit einer Kapazität von 22o g/Std in und duroh ein Bemessungsrohr, dessen Öffnung unmittelbar in einen .'Körnungsbehälter einmündet, gepumpt.

Der Körnungsbehälter ist mit einem Heizmantel, einem umlaufenden Rechen oder Rührflügel zur Verteilung des Lithiums mit hohen Scherungskräften und Einlaßeinrichtungen zur kontinuierlichen Zumessung von Mineralöl in den Behälter und einem Auslaß für die hergestellte Lithiumdispersion versehen.

An der Stelle, an der das Lithium zuerst mit dem Öl . in Berührung gebracht wird, wird das Bemessungsrohr auf eine Temperatur von 5o - 15o°C gekühlt.

Das in den Körnungsbehälter eintretende Lithium wird in Mineralöl von einer Temperatur von 21 ο - 23o°C verteilt. Es wird ein gutes Produkt mit Teilchengrößen von Lithium in dem Bereich von 15 - 5o Mikron erhalten

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wenn lithium und öl kontinuierlich mit einem Gewichtsverhältnis von 1: 3 zugeführt werden, während die Fließgeschwindigkeiten von .sowohl Lithium als auch Mineralöl eo eingestellt werden, daß eine mittlere Verweilzeit von 10 Minuten erhalten wird.

Beispiel 2

Es wird eine Dispersion von Natrium in Xylol hergestellt, indem man flüssiges Natrium mit einem Schmelzpunkt von etwa 98⁰O einem Bemessungsrohr mittels der gleichen Zahnrad-Spinnpumpe, wie sie in Beispiel 1 benutzt und in Pig. 1 veranschaulicht wurde, zuführt.

Das Natriumvorratsgefäß, die Spinnpumpe und der größere Teil des Bemessungsrohres werden auf einer Temperatur von 1o5 - 11O⁰O gehalten.

Das Beraessungsrohr mündet, unmittelbar.und senkrecht in ein Rohr, durch welches Xylol fließt.

Das Ende des Bemessungsrohrs wird gerade vor der Stelle, an der das Natrium zuerst mit Xylol in Berührung gebracht wird, auf eine Temperatur von 5o - 8o°C gekühlt.

Das ausgepreßte Natrium wird zusammen mit dem Strom von Xylol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 mit einer Temperatur von 1o5 - 11O⁰G kontinuierlich in eine Kolloidmühle geführt, in der das Natrium in dem Xylol verteilt wird.

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- 2ο -

Das die Kolloidmühle verlassende Produkt wird auf Umgebungstemperatur gekühlt und entweder in Behälter gepackt oder einem Verfahren zugeführt, bei dem Natriumdispersionen -für katalytische Zwecke erforderlich sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die umesterung einer Mischung von Palmöl und Kokosnußöl in einem Gewichtsverhältnis von 6o : 4o in einer Anlage, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist. Vor dem Mischen wurden die öle mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung einer Stärke von 0,8 ΪΓ neutralisiert und dann dadurch getrocknet, daß man sie in eine Vakuumkammer mit einem Druck von 1oo mm Hg bei einer !Temperatur von 125°C versprühte.

Die öle wurden dann gemischt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Ölmischung waren wie folgt:

Vassergehalt: 0,008 fi

Säurezahl: 0,13

Peroxydzahl: 0,8

Dilatationswert bei 2o°0: 24o ^

Die öimiechung wurde durch die Vorrichtung mit 39o kg/Std. gepumpt und Natrium wurde in die ölmischung mittels der in der Fig. 2 gezeigten Vorrichtung in einer Menge von 0,072 kg/Std._f d. h. 0,0184 G-ew.-# zugegeben.

1 0 9 8 A 6 / 1 7 5 0 ORIOWAL INSPECTED

Die Menge des zugemessenen Natriums Überschreitet die Äquivalentmenge an Katalysatorgiften um 0,001 ■$, bezogen auf die Gesamtmenge öl.

Das Natr.ium wurde aus einer Pressvorrichtung, die mit einem Kolben von 4o mm Durchmesser versehen war, durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm mit einem Druck von etwa 15o kg/cm.' ausgepreßt.

. Der Extruder war genügend isoliert, um das gesamte Natrium' in festem Zustand zu halten.

Das ausgepreßte Natrium wurde danach in der Mischung von ölen mittels einer Kolloidmühle (Willems Reactron, Typ IDLK 3/55) verteilt, die mit Rotoren mit einem Durchmesser von io cm, in einem Abstand von 2 mm angeordnet, die mit einer Geschwindigkeit von 291 ο U/min umliefen, versehen war.

Nach einer mittleren Verweilzeit von 4 Sekunden in dieser Art von Kolloidmühle konnten keine dispergierten Natriurateilchen mit dem unbewaffneten Auge beobachtet werden, was wahrscheinlich bedeutet, daß eine so feine Dispersion erhalten worden war, daß die Oberfläche des Natriums in solchem Grad vergößert war, daß der aktive Katalysator sofort hergestellt wurde.

Die erhaltene Mischung wurde kontinuierlich in eine Rohrreaktionseinrichtung eingeführt.

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Die Verweilzeit in der Reaktionseinrichtung betrug 1,15 Minuten. Der Grad der Umesterung wurde mittels des Bilatationswertes "bei 2o°C (D₂₀) gemessen. Das die rohrförmige Reaktionaeinriclitung verlassende Produkt hatte eine Dilatation D₂₀ von mehr als 61 ο, was bedeutet, daß die Umesterung vollendet war. Das umgeesterte Produkt wurde dann von den Katalysatorresten durch eine· Waschbehandlung mit 1o öew.-$ frischem Wasser befreit.

Die während der Umsetzung gebildete Seife wurde durch eine Zentrifuge entfernt, und das umgeesterte Produkt wurde durch Sprühen in eine Vakuumkammer getrocknet.

Beispiel 4

Zur Veranschaulichung, daß das Verfahren gemäß der Erfindung mit Vorteil auf eine kontinuierliche Umesterung von neutralisierten Ölen angewendet werden kann, wurden zwei Mischungen (a und b) von Palmöl und KokosnußÖl in dem gleichen Gewichtsverhältnis, wie es in Beispiel 3 benutzt wurde, hergestellt. Beide Mischungen worden unter den" gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie in Beispiel 3 beschrieben sind, getrocknet, es wurde jedoch lediglich die Mischung a neutralisiert.

Die wichtigsten Eigenschaften der ölmischungen waren:

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a b

Wassergehalt· 0,01 # 0,01 #

Säurezahl 0,2 2,0

Peroxydzahl 0,8 0,8

Dilatationswert bei 2o°C 24o 24o

Das Natrium wurde kontinuierlich jeder Ölmischung in festem Zustand mittels einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, zugemessen und mittels einer Kolloidmühle (Willems Reactron) verteilt.

Die ölmischungen wurden dann in eine rohrförmige Reaktionseinriohtung, wie sie in Pig. 3 beschrieben ist, eingeführt. Die Umesterungsreaktionen -wurden unter den folgenden Verfahrensbedingungen ausgeführt:

	a	b
Durchsatz öl t/Std.	6	6
Katrium in %	0,05	0,1o
ITatrium in kg/Std.	3·	6
Durchmesser Kolbenpress vorrichtung in cm	25	• 25

Durchmesser Auspreßlöcher

in mm 1,4 1,4

Anzahl von Auspreßlöchern 5 5

Temperatur ölmischung ⁰C 12o · 12o

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Die Verweilzeit in der rohrförmigen Reaktionseinrichtung betrug für beide ölmischungen 2 Minuten. Die Ölmischung a wurde in der in Pig. 3 gezeigten Anlage ohne Unterbrechung 5 Tage umgeestert.

Infolge des hohen Seifengehalts des Produktes in dem rohrförmigen Reaktor wurde die Umesterung der-Mischung b einmal alle zwei Tage angehalten, um Unreinheiten aus der Reaktionseinrichtung und den Pumpenfiltern zu entfernen. Während dieser Arbeitsvorgänge zeigten Proben Dilatationswerte über 6oo, was zeigte, ,daß die Produkte vollständig· umgeestert waren.

Die ölmischungen wurden dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, umgeestert.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Pat entans prüclie

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Alkalimetallen, die für die Behandlung von Estern geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall durch eine Öffnung preßt, aus der es unmittelbar in eine disperse Flüssigkeit austritt, die auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls gehalten wird, und das geschmolzene Metall durch die Flüssigkeit hindurch verteilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in die disperse Phase im festen Zustand gepreßt wird, um einen Abschluß zwischen der dispersen Flüssigkeit und der Zufuhr von Alkalimetall zu schaffen♦

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Alkalimetall in festem Zustand durch direkte Verärängung von festem Metall,dem Kolbendruck zum Auspressen des Metalls auferlegt wird, zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Alkalimetall von einer Quelle von flüssigem Alkalimetall erfolgt, das unter Druck mittels einer Zahnradpumpe zum Auspressen des Metalls abgegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in der Flüssigkeit mittels einer Kolloidmühle verteilt wird..

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Flüssigkeit Xylol, Toluol oder ein Mineralöl umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Flüssigkeit ein Glyceridöl umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in eine Mischung von Glyceridölen dispergiert wird, deren Wassergehalt unter o,o5$ liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl der Glyceridöle weniger als o,3 beträgt.

Ioβ Alkalimetalldispersionen, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Umesterungsverfahren, bei, welchem eine Mischung von Estern in Gegenwart eines Alkalimetalis in Form einer Dispersion gemäß Anspruch Io umgeestert wird.

12. Umesterungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung gleichzeitig mit dem Auspressen des Alkalimetalls in situ in die Mischung von Estern ausgeführt wird.

13. Verfahren zur kontinuierlichen Umesterung von genießbaren Glyceridölen in Gegenwart eines Alkalimetalls gemäß Anspruch 12, bei welchem vorerhitzte Glyceridöle in einer Umesterungsreaktionseinrichtung vorerhitzt werden, die auf einer Temperatur von loo bis 275⁰G gehalten wird, und das umgeester-

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te Produkt daraus abgegeben wird, und boi der die Menge an Alkalimetall in der Reaktionseinrichtung auf einer Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge an Öl in der Rcaktionseinriehtung, gehalten wird, die wenigstens äquivalent, jedoch nicht mehr als 0,15ε im Überschuß über die äquivalente Konzentration der Gesamtmenge an Katalysatorgiften in der Ölmischung

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall im wesentlichen vollständig innerhalb einer Minute aufgelöst ist.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer rohrförmigen Reaktionseinrichtung ausgeführt wird, in der die Fließgeschwindigkeit der umzuesternden Glyceridöle so eingestellt wird, daß eine Verweilzeit der Mischung in der Reaktionseinrichtung von 1 "bis Io Minuten vorhanden ist. /

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Natrium in die Mischung von Ölen dispergiert wird und die Temperatur der Mischung loo bis 14o°C beträgt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei ,einer Temperatur von 115 bis 135⁰O ausgeführt wird.

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se .

L e e r s e 11 e