DE1467528A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die katalytische Hydrierung von ungesättigten Fettsäureverbindungen, besonders von Ölen für das Lebensmittelgebiet, welche mehrfach ungesättigte Fettsäurereste enthalten, durch

Behandlung dieser Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur.

Nach bekannten Verfahren erfolgt die Hydrierung ungesättigter Öle gewöhnlich durch Behandlung derselben mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 180⁰C^-. Die Hauptreaktion, die hierbei stattfindet, ist die Sättigung der olefinischen Doppelbindungen, wobei diese Häuptreaktion auch von Isomerisierungsreaktionen, umfassend Doppelbindungsverschiebungen und cistrans Isomerisation, begleitet sein kann. Auch diese Nebenreaktionen beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, so vor allem das Schmelzverhalten der Endprodukte. Je nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften der Endprodukte sind also solche Nebenreaktionen mehr oder weniger erwünscht.

Das Schmelzverhalten von Fetten wird üblicherweise u.a. durch den Dilatationsverlauf charakterisiert. Oftmals wird in Konsumentenkreisen ein Fett oder ein fetthaltiges Produkt gewünscht, welches sich durch einen steilen Dilatationsverlauf auszeichnet, weil ein solches Fett bzw. fetthaltiges Produkt verhältnismäßig sehr rasch schmilzt und dadurch als Komponente zur Beeinflussung des Schmelz- und Erweichungsverhaltens von Kompositionsfetten gut geeignet ist. Durch das erwähnte Hydrierungsverfahren mit der Reaktionstemperatur von etwa 180⁰C lassen sich solche Fette unschwer herstellen, wenn man für sogenannte selektive Härtungsbedingungen sorgt. Dem Fachmann sind die Faktoren, welche eine selektive Durchführung von Hydrierungsprozessen ermöglichen, durchaus geläufig. (Siehe z. B. Alton E. Bailey, "Industrial Oil and Fat Products", 2. Ausgabe (New York 1951), S. 681 ff. H.I. Waterman, "Hydrogenation of Fatty Oils" (New York, London,

Amsterdam 1951), S. 168 ff., R.R. Allen, "Journal of the American Oil Chemists' Soc. 37", 521 (i960); C.H. Riesz und H.S. Weber, "Journal of the American Oil Chemists' Soc. 41", 380, 400, 464 (1964)). ■

Es hat sich nun aber gezeigt, daß bei Hydrierungsbedingungen, die für die Erzeugung von Fetten mit steilem Dilatationsverlauf geeignet sind, insbesondere bei den für selektive Hydrierungen bisher angewandten hohen Temperaturen, irreversible Nebenreaktionen, die sich in der Bildung unerwünschter zyklischer Verbindungen aus mehrfach ungesättigten Fettsäuren auswirken, nicht mit genügender Sicherheit vermieden werden können.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung war nun, ein Härtungsverfahren zu schaffen, welches auch bei Anwendung mehrfach ungesättigter Ausgangsprodukte hydrierte Öle liefert, welche praktisch frei von unerwünschten Zyklischen Verbindungen sind, sich aber vor allem hinsichtlich des steilen Dilatationsverlaufs möglichst wenig von hydrierten Ölen mit solchem DiI at at ion sve rl auf, die in bekannter Weise durch selektive Hydrierung bei Temperaturen von etwa 180⁰C gewonnen worden sind, unterscheiden.

Unter einem steilen Dilatationsverlauf wird in vorliegender Anmeldung ein solcher verstanden, bei welchem die Differenz zwischen den Dilatationen bei 20⁰C und 30⁰C (Dp₀ - D,_Q), bestimmt nach 3oekenoogen, "Analysis and Characterization of Oils, Pats and Pat Products", London, New York, Sydney, Bd. 1, Seite 144 (1964), für ein Endprodukt mit einem Schmelzpunkt zwischen 35 und 4O⁰C mindestens 300 beträgt.

Nach einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden älteren Verfahren kann dieses Ziel, nämlich die Gewinnung eines hydrierten Fettes mit steilem Dilatationsverlauf, das weitgehend frei von Zyklischen Verbindungen ist, aus mehrfach ungesättigten Ausgangsstoffen durch selektive Hydrierung dadurch erreicht werden, daß die

909819/0912

Hydrierung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe unterhalb 15O⁰C und in der zweiten Stufe oberhalb 150⁰C gehalten wird. Nach diesem Verfahren gewonnene hydrierte öle und Fette haben nicht nur den gewünschten steilen Dilatationsverlauf, sondern sind auch soweit frei von cyklischen Verbindungen, daß solche mit den bekannten Analysenverfahren gar nicht nachgewiesen werden können, d. h. daß sie im Hydrierungsprodukt in einer Menge vorliegen, die mit Sicherheit unter 0,1 % liegt.

Ein nicht zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehörendes verbessertes Analysenverfahren gestattet es aber, die Erfassungsgrenze solcher cyklischer Verbindungen auf unter 0,01 ^a/o zu drücken. Wie ge- Λ funden wurde, können mit diesem neuen Analysenverfahren in den nach dem erwähnten nicht bekannten älteren Verfahren gewonnenen Hydrierungsprodukten doch noch geringe Spuren zyklischer Verbindungen nachgewiesen werden. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Hydrierungsverfahren zu schaffen, welches nicht nur einen ebenso guten steilen Dilatationsverlauf des Verfahrensproduktes verbürgt wie das erwähnte nicht bekannte ältere Verfahren, sondern darüber hinaus gestattet, ein Produkt zu gewinnen, mit welchem auch mit dem verbesserten Analyeenverfahren keine Spuren Zyklischer Verbindungen mehr nachweisbar sind, deren Gehalt an zyklischen Verbindungen also mit Sicherheit unter 0,01 <$> liegt.

Erfindungsgemäß werden diese Ziele dadurch erreicht, daß die Hydrierung durchgehend unter selektiven Bedingungen in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen in der Weise durchgeführt wird, daß die Temperatur in der ersten Verfahrensstufe niedriger gehalten wird als in der zweiten, und in beiden Stufen eine Temperatur von etwa 150⁰C nicht überschritten wird.

Die Dauer der ersten Stufe wird mindestens so groß gewählt, daß in ihr die Jodzahlabnähme das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl beträgt.

90 9 819/0912

U67528

Vorzugsweise wird durch geeignete Wahl der Arbeitsbedingungen in dieser Stufe, insbesondere von Wasserstoffdruck, Rührintensität, Katalysatorart und Katalysatormenge, für eine so hohe Hydrierungsgeschwindigkeit gesorgt, daß die erwähnte Abnahme der Jodzahl des zu behandelnden Öles um das mindestens 0,001-fache, vorzugsweise um das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl innerhalb eines Zeitraumes von höchstens zwei Stunden erfolgt.

Anschliessend wird die Hydrierung bei höherer, aber ebenfalls etwa 150⁰C nicht überschreitender Temperatur und ebenfalls selektiven Bedingungen solange fortgesetzt bis die gewünschten physikalischen Eigenschaften, insbesondere der gewünschte Schmelzpunkt des Fettes erhalten worden sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind bestimmte, an sich bekannte Katalysatoren erforderlich, weihe sicherstellen, daß die Hydrierung unter den erwähnten Bedingungen selektiv verläuft. Nickelhaltige Katalysatoren sind zum Beispiel sehr gut verwendbar. Vorzugsweise wird mindestens in der ersten Stufe ein teilweise^· inaktivierter nickelhaltiger Katalysator verwendet. Gut geeignet für diesen Zweck sind Katalysatoren, die durch längeren Gebrauch bereits einen Teil . ihrer Aktivität eingebüßt haben, vorzugsweise wird aber die Aktivitätverminderung in an sich bekannter Weise durch dosierte Beschwefelung des Katalysators eingestellt.

Die Menge des anzuwendenden Katalysators hängt von seiner Aktivität ab und kann zum Beispiel innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf öl, schwanken.

Auf Selektivität wird folgendermassen geprüft:

150 g neutralisiertes, mit 2 $ aktiver Erde im Vakuum bei 90°G/30 min

jli y .-, !ί,.ιΐ ι. .

gebleichtes Sojabohnenöl werden in ein zylindrisches jHydriergefäß

• tjuuk L -U . . .

aus Metall eingebracht, das mit einem mechanischen ^Propellerrührer

909819/091 2

U67528

versehen ist. Es wird der zu prüfende Katalysator in einer Menge dem Öl zugegeben, welche eine Konzentration von 0,1 ?£ Nickel in dem Öl ergibt. Die Mischung wird im Verlauf von etwa 5 min auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt, während reiner Stickstoff durch das Öl geführt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird der Stickstoffstrom angehalten und reiner elektrolytischer Wasserstoff durch das Öl mit einer Geschwindigkeit von 150 1 H₂/Std. hindurchgeführt. Der Rührer wird mit 1300 TJ/min laufengelassen. Die Hydrierung wird fortgesetzt bis ein Schmelzpunkt von 37⁰C erreicht wird (die Reaktion wird zweckmäßig mittels Bestimmung des Brechungsindexes verfolgt). Eine Abnahme von etwa 70 χ 10 des n^. ergibt annähernd ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 37⁰C. Dann werden die Dilatationen gemäß Boekenoogen bestimmt, und wenn D₂Q - D,q mindestens 300 beträgt, ist die Selektivität der Hydrierung bzw. des Hydrierungskatalysators befriedigend im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die für das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren in der ersten Phase anzuwendende Kombination von Wasserstoffdruck, Rührintensität und Katalysatormenge hat den Zweck, möglichst sicherzustellen, daß eine Wasserstoffknappheit an der Oberfläche des Katalysators vermieden wird, weil dies für die Erreichung des erfindungsgemäßen Zieles wesentlich ist. Eine obere Temperaturgrenze von 150⁰C in allen Phasen der Hydrierung ist deshalb angezeigt, weil bei einer gegebenen Katalysatormenge Hydrierungstemperaturen, die über 150⁰C hinausgingen, Wasserstoffdrucke und Rührintensitäten erfordern würden, die praktisch unattraktiv wären. Andererseits ist eine Temperaturerniedrigung unter sonst gleichen Bedingungen für die Vermeidung einer Wasserstoffknappheit an der Oberfläche des Katalysators günstig, weshalb Temperaturen unterhalb 150⁰C vorteilhaft sind. Eine untere Temperaturgrenze für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also im wesentlichen dadurch bestimmt, daß auch bei dieser noch eine ausreichende Selektivität zu erreichen ist.

Der Wasserstoffdruck lässt sich, wie bekannt, auch bei durchgehend selektiven Hydrierungsverfahren in weiten Grenzen variieren, zum Beispiel zwischen 1 und etwa 20 Atm.. Im allgemeinen wird ein Wasserstoff druck von 1 bis 3 Atm. bevorzugt.

909819/0912

U67528

— 6 —

Von einem bekannten Härtungsverfahren (französische Patentschrift .1 369 359) das durchgehend eine Hydrierungstemperatur im erfindungsgemäßen Bereich anwendet, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß in der ersten Stufe mit niedrigerer Temperatur gearbeitet wird als in der zweiten, wodurch mit einer wesentlich kürzeren Behandlungszeit ausgekommen werden kann, als wenn durchgehend bei der gleichen Temperatur gearbeitet würde wie bei dem bekannten Verfahren, wobei trotzdem die gleiche vollkommene Freiheit des erzeugten Produktes von unerwünschten cyklischen Verbindungen gewährleistet bleibt.

Der wesentliche Unterschied gegenüber einem anderen bekannten Verfahren (US-Patentschrift 2 814 633), welches die Hydrierung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, wobei in der zweiten Stufe die Temperatur höher gehalten wird als in der ersten und beide Temperaturen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, besteht darin, daß erfindungsgemäß in beiden Stufen unter selektiven Bedingungen gearbeitet wird. Nur dadurch kann der weiter« erfindungsgemäße Vorteil eines steilen Dilatationsverlaufes des Verfahrensprodultes sichergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, deren wesentliche Merkmale in der Tabelle zusammengestellt sind:

909819/0912

Beispiele

Nr.

der Hydrie

Jod

also

Kataly

Schwe

Temp.

Dauer

Jod

Temp.

Dauer

Schmelz

Jod

Si-Qe-

yilatatio

be

rung zuge-

zahl

Quadrat

sator

felge

während

der 1 ·

zahl

während

der 2.

punkt

zahl

halt

30°

fUhrtes öl

dieses

dieser

menge ,

halt

der 1.

Hydrie

nach

der 2.

Hydrie-

des hy

des hy

des

Öles

ausgangs-

ausge

des Ka

Hydrie-

rungs

der 1.

Hydrie

rungs-

drier

drier

hy

CD

jodzahl

drückt

talysa

rungs-

stufe

Hydrie-

rungs-

stufe

ten

ten

drier

CO

in %

tors,

g£ufe

Min.

rungs-

stufe

Min.

Fettes

Fettes

ten

CO

Nickel,

ausge

\J\J

etufe

0C

0C

Fettes

bezogen

drückt

an

CO

auf Öl

in %%

trans

bezo

Säuren

O

gen auf

(be

Nickel

stimmt

NJ

als

Elai

din

säure )

Mn

vorraff.

60

1

Sojaöl

17956

0,1

3

100

74

98

12o

30

38,5

75,1

35

34

Il

Il

Il

Il

Il

120

30

98

i4o

15

38,5

70,3

40

750

50

2

Il

Il

Il

Il

O

100

Mf

98

120

25

37

71,2

28

1O4O

3

Fischöl

190

36100

1,0

3

100

63

120

120

37,5

79,0

51

645

k

865

H67528

Bei allen vier Beispielen handelt es sich um selektive Hydrierungen. In allen vier Fällen wurde in einem NOrman-Härtungsbecher mit 1020 U/Min, mit einem Wasserst off druck von 1 at und einem Wasserstoff- · durchsatz von 150 Liter/Stunde gearbeitet, wobei in jedem Fall 450 g Öl der Hydrierung zugeführt wurden. Angewendet wurde ein Mckelkatalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Hydrierung der verschiedensten Öle geeignet, zum Beispiel Sonnenblumenöl, Safloröl, Baumwollsaatöl u.a.. Diese öle enthalten Fettsäuren mit mehr als einer olefinischen Doppelbindung. Das Verfahren ist besonders günstig für die Hydrierung von ölen mit Komponenten, die mehr als zwei olefinische Doppelbindungen enthalten, wie Fischöl, Waltran, Sojabohnenöl, Rüböl. Natürlich ist das Verfahren auch für beliebige Mischungen der genannten Öle u.a. geeignet.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Hydrierungsprodukte können für die Herstellung von Margarinen, Backfetten und anderen fetthaltigen, für die menschliche Ernährung geeigneten Erzeugnissen verwendet werden. Für die Herstellung von Margarinen sind sie besonders geeignet. ^

909819/0912

Claims (5)

1. H67528

   Patentansprüche

   Q) Mehrstufen-Verfahren zur katalytischen Hydrierung von mehrfach ungesättigte Fettsäureester enthaltenden ölen bei 15O°C nicht übersteigenden Temperaturen, wobei die Temperatur in der ersten Hydrierungsstufe niedriger gehalten wird als in den folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in allen Stufen durchgehend unter selektiven Bedingungen gearbeitet wird.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hy- % drierungstemperatur erst erhöht wird, wenn die Jodzahl um mindestens das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl abgesunken ist.
3. 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Stufe auf die Katalysator-Aktivität und das Yasserstoffangebot so abgestimmt wird, daß in dieser ersten Stufenperiode eine Hydrierungsgeschwindigjeit eingehalten wird, welche einer Abnahme um mindestens das 0,001-fache, vorzugsweise das 0,002-fache des Quadrates der Ausgangsjodzahl innerhalb eines Zeitraumes von höchstens 2 Stunden entspricht.
4. 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß in der zweiten Stufe eine Temperatur von 120 bis 150° Q ein-* gehalten wird.
5. 5) Verfahren nach de» Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens in der ersten Stufe ein teilweise inaktivierter, vorzugsweise Schwefel enthaltender nickelhaltiger Katalysator verwendet wird,

   OWGfNAL INSPECTED

   909819/0912