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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen Zusatz
zur Anmeldung: M41318IVb/120 -Auslegeschrift 1 112056 Gegenstand der Patentanmeldung
M 41318 IVb/ 120 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettalkohol durch katalytische
Hydrierung von Fettsäuren oder Fettsäurederivaten bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd-Katalysatoren, wobei das zu hydrierende
Gut kontinuierlich in einen Hochdruckraum eingeleitet wird, in welchem eine große
Menge fast oder ganz ausreagierten Gutes in intensiver Durchmischung mit Katalysator
und Wasserstoff gehalten wird. Bei diesem Verfahren beträgt die Menge der in der
Zeiteinheit zugeführten Fettsäure in den gleichzeitig im Reaktionsgemisch vorhandenen
Fettalkoholen weniger als ein Zehntel, vorzugsweise ein Hundertstel bis ein Tausendstel
des Reaktionsgemisches. Es ist mit diesem Verfahren möglich, die verschiedensten
natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, Naphtensäuren, Harzsäuren od. dgl. unmittelbar
in Fettalkohole zu überführen. Auch undestillierte Ausgangsprodukte, z. B. Rohfettsäuren,
die bei der Fettspaltung oder der Zerlegung von »Soapstock« anfallen, lassen sich
hydrieren, sofern die in ihnen enthaltene Menge an Katalysatorgiften nicht zu hoch
ist. Praktische Versuche haben ergeben, daß bei einer Menge von chemisch gebundenem
Halogen, Phosphor oder Schwefel von etwa 10 mg/kg der Verbrauch des aus Kupferchromit
mit Barium bestehenden Katalysators etwa 5 kg/t erzeugten Fettalkohol betrug. Bei
einem Gehalt an Katalysatorgiften von etwa 100 mg/kg steigt der Katalysatorverbrauch
auf etwa 15 bis 20 kg/t.
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Falls die unbehandelte Rohfettsäure wegen ihres Gehalts an Katalysatorgiften
nicht unmittelbar zur Hydrierung geeignet ist, so läßt sich häufig durch die nachstehend
aufgeführten Maßnahmen bereits eine für die erfindungsgemäße Hydrierung ausreichende
Reinheit erreichen: Behandlung mit Säuren, Wasserwäsche, Behandlung mit Absorbentien,
Behandlung mit Altkatalysator, Vorhydrierung mit Katalysatoren der Fetthärtung,
Ausdampfen und Hitzebleichung.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator mit dem
Reaktionsprodukt ausgetragen, über einen Hochdruckabscheider geführt und zusammen
mit dem Fettalkohol entspannt. Die nachfolgende Wiedergewinnung des Katalysators
aus dem Rohalkohol erfolgt durch an sich bekannte Maßnahmen, wie Filtration, Dekantieren,
Zentrifugieren, die auch gemeinsam miteinander vorgenommen werden können. Nach der
Katalysatorentfernung soll der Rohalkohol möglichst frei von Katalysatorresten sein,
während es nicht erforderlich ist, den Katalysator von dem Reaktionsprodukt zu befreien,
da er zusammen mit diesem in Form einer Aufschlämmung wie-
der in den Reaktor zurückgeführt
wird. Der Katalysator wird also sehr oft wiederverwendet, und nur eine kleine Menge
verbrauchten Katalysators wird durch Frischkatalysator ersetzt. Damit sich die zugegebene
geringe Menge des Frischkatalysators in einer möglichst starken Erhöhung der Katalysatoraktivität
auswirkt, ist es von Bedeutung, daß das Verhältnis des im Reaktor befindlichen Katalysators
zu dem insgesamt im Umlauf befindlichen Katalysator möglichst groß ist. Das bedeutet,
daß die Menge des Katalysators, die sich außerhalb des eigentlichen Hochdruckreaktors
befindet, möglichst klein sein soll. Zweckmäßig wird der gesamte Katalysator etwa
jeden halben Tag bzw. einmal am Tag im Kreislauf geführt. Die Abscheidung des Katalysators
aus dem Reaktionsprodukt wird dadurch erschwert, daß sich für die Hydrierung eine
Korngrößenverteilung des Katalysators im Bereich von 1,5 bis 15 u empfiehlt.
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Es wurde nun gefunden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Menge des zuzuführenden Frischkatalysators bei gleich guter Hydrierung kleiner gehalten
werden kann, indem der Katalysator während der Hydrierung in der Weise aktiviert
wird, daß die zu hydrierende Fettsäure einen Gehalt von 10 bis 80 Gewichtsprozent,
insbesondere 20 bis 60 Gewichtsprozent an C4 bis C9 Fettsäuren besitzt.
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Diese Wirkung des Zusatzes von niederen Fettsäuren ist überraschend,
denn diese Säuren ließen wegen ihrer starken Azidität und der pro Kilogramm entstehenden
größeren Menge Reaktionswasser eine starke Schädigung des Katalysators erwarten.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie in einer gemischten Flüssigkeits-
Gas-Phase
unter den Reaktionsbedingungen außerordentlich schnell hydriert werden, wobei auch
die niedrigersiedenden Hydrierungsprodukte größtenteils mit dem im Überschuß eingesetzten
Wasserstoff gasförmig entweichen. Ohne die gleichzeitige Anwendung der hochsiedenden
Fettalkohole bzw. der Hydrierung von langkettigen Fettsäuren ist die Hydrierung
dieser niedrigen Fettsäuren unter den Reaktionsbedingungen nicht möglich, da sonst
der Reaktor leerdampfen würde. Andererseits ist es aber nicht möglich, mit der Temperatur
herunterzugehen, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein wirtschaftlich nicht
mehr tragbares Maß zu senken. Die durch den erfindungsgemäßen Zusatz an niederen
Fettsäuren erzielte Aktivierung des Katalysators zeigt sich auch darin, daß der
so behandelte Katalysator in einer Aufschlämmung mit Fettalkohol letzteren an der
Luft von selbst entzündet.
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Beispiel 1 In einer Umlaufapparatur, wie sie im Beispiel 3 der deutschenAuslegeschrift/Hauptpatentschrift
1 112056 beschrieben ist, wird destillierte Talgfettsäure mit einem Schwefelgehalt
von 25 ppm bei einer Temperatur von 3100 C und unter einem Druck von 300 atü hydriert.
Der beim Durchgang durch das im Umlaufreaktor vorhandene Reaktionsgemisch nicht
verbrauchte Wasserstoff wird in den Umlaufreaktor erneut eingeführt. Nur die bei
der Reaktion verbrauchte Wasserstoffmenge wird laufend ersetzt, so daß die im Kreislauf
geführte Wasserstoffmenge von 30 Nm3/h konstant bleibt. Als Katalysator werden 5
kg eines pulvrigen, bariumoxydaktivierten Kupferchromoxydkontaktes in Form einer
25 0/obigen Suspension in Fettalkohol eingesetzt. Die mit dem Reaktionsprodukt ausgetragene
Katalysatormenge wird nach der Entspannung in konischen Absitzbehältem angereichert.
Der abfließende Alkohol wird in einer Klärzentrifuge von den letzten Katalysatorresten
befreit. Der Zentrifugenriickstand wird der aus den Absitzbehältern ablaufenden
Katalysatorsuspension hinzugefügt und in den Umlaufreaktor wieder eingespeist. In
der Stunde werden dem Umlaufreaktor 2 1 dieser 25 0/obigen Katalysatorsuspension
zugepumpt.
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Die Durchsatzleistung an Talgfettsäure beträgt anfänglich 10 llh,
um nach der Hydrierung von 5001 Talgfettsäure auf 8 lili und nach der Hydrierung
von insgesamt 1000 1 Talgfettsäure auf 6,5 l/h zu sinken.
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Die Reaktion wurde jeweils bis zu einer Verseifungszahl von durchschnittlich
3,5 im Endprodukt durchgeführt.
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Die Aktivität des für die Hydrierung von 100 1 Talgfettsäure benutzten
Katalysators und damit auch die Durchsatzleistung lassen sich wieder steigern, wenn
der Talgfettsäure 33 Gewichtsprozent einer Kokosvorlauffettsäure (Zusammensetzung
10 Gewichtsprozent C6-, 60 Gewichtsprozent C,- und
30 Gewichtsprozent ClO-Säuren)
zugemischt werden.
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Unter Beibehaltung aller übrigen Bedingungen und bei Erreichung einer
gleich niederen Verseifungszahl von 3,5 im Endprodukt steigt der Durchsatz auf 9
llh. Nach der Hydrierung von 500 1 dieses Säuregemisches beträgt der Durchsatz bei
gleichem Umsetzungsgrad noch 7,5 l/h.
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Beispiel 2 Die gleiche Aktivitätssteigerung des Katalysators und
die gleiche hierdurch bedingte Steigerung der Durchsatzleistung wie im Beispiel
1 wird auch durch Zumischung von 30 Gewichtsprozent Pelargonsäure, die durch Ozonisierung
von Ölsäure gewonnen wurde, zu der Talgfettsäure erzielt. Alle übrigen Bedingungen
sind die gleichen wie im Beispiel 1.
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Beispiel 3 Unter den gleichen Start- und Reaktionsbedingungen wie
im Beispiel 1 wird ein aus CIO-bis CSO-Säuren bestehendes Gemisch synthetischer
Säuren aus der Paraffinoxydation hydriert.
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Der Durchsatz an Säuregemisch wird mit 7,5 lili konstant gehalten.
Diese Konstanthaltung der Durchsatzleistung ist bei ebenfalls konstant zu haltendem
Umsetzungsgrad nur bei einer gleichbleibenden Katalysatoraktivität möglich. Zur
Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Katalysatoraktivität wird laufend ein geringer
Anteil des Katalysators aus dem Katalysatorkreislauf herausgenommen und durch frischen
Katalysator ersetzt. Pro Tonne durchgesetzter Säure werden 5,5 kg an frischem Katalysator
verbraucht.
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Der Katalysatorverbrauch bei der angegebenen Durchsatzleistung wird
auf 4 kg pro Tonne durchgesetzter Säure erniedrigt, wenn dem aus C1O-bis C20-Säuren
bestehenden Gemisch 25 Gewichtsprozent einer synthetischen Vorlauffettsäure zugeführt
werden, die Säuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält.