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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls
sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen durch katalytische Kohlenoxydhydrierung
Nach bekannten Verfahren wird Wassergas unter normalem Druck zunächst an Eisenkatalysatoren
und darauf an Kobaltkatalysatoren zu Kohlenwasserstoffen od. dgl. umgesetzt, um
ohne Konvertierung des Ausgangsgases eine möglichst vollständige Umsetzung des darin
enthaltenen Kohlenoxydes und Wasserstoffes herbeizuführen. Dieses Verfahren hat
indessen den Nachteil, daß der Eisenkatalysator der ersten Stufe sehr schnell, meistens
schon in 2 bis 3 Wochen, erschöpft wird. Infolge des dauernden Aktivitätsrückganges
des Katalysators ändert sich ständig die Restgaszusammensetzung, so daß ein brauchbarer
Betrieb des auf gleichbleibende Zusammensetzung des Synthesegases angewiesenen nachgeschalteten
Kobaltkontaktes nicht möglich ist. Abgesehen hiervon verarbeitet ein Eisenkontakt
bei Atmosphärendruck Kohlenoxyd und Wasserstoff nahezu im Verhältnis 2 : z, wobei
große Mengen Kohlensäure gebildet werden. Das Endgas des Eisenkontaktes ist ferner
durch starke Verdünnung mit Kohlensäure für den nachgeschalteten Kobaltkontakt weniger
geeignet. Es kann also durch die bekannte Arbeitsweise nur eine bescheidene Kobaltmenge
eingespart werden, wobei sogar noch Ausbeuteverluste wegen des unvollkommenen Umsatzes
der durch die Umsetzung in der ersten Stufe mit Kohlendioxyd stark verdünnten Gase
in Kauf genommen werden müssen. Diese Nachteile treten auch bei einem anderen bekannten
Verfahren auf, bei dem Synthesegas zuerst an Eisenkatalysatoren und darauf an Kobaltkatalysa-
Loren
umgesetzt wurde und bei dem unter normalem, leicht erniedrigtem oder erhöhtem Druck
gearbeitet wurde, wobei das letzte in der einen oder der anderen oder beiden Stufen
der Fall war. Hierbei hat man wenig erhöhte oder jedenfalls nur solche Drucke angewendet,
daß die Reaktion an dem Eisenkatalysator in bezug auf Kohlendioxydbildung nicht
beeinfiußt wurde. Um die schädliche Wirkung des Kohlendioxyds bei der nachfolgenden
Umsetzung des Gases am Kobaltkatalysator auszuschalten, mußte das Kohlendioxyd zwischen
den Stufen aus dem Gas entfernt werden. Bei diesem Verfahren hat man auch schon
Gaskreisläufe bei der Umsetzung mit Eisenkatalysatoren und Zusatz von Synthesegas
zwischen den Stufen vorgesehen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Wassergas
oder Gas mit ähnlichem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Verhältnis in der Weise in Kohlenwasserstoffe
und gegebenenfalls sauerstoffhaltige organische Verbindungen umzuwandeln, daß die
Gase, die zuerst mit Eisenkatalysatoren umgesetzt und darauf mittels Kobaltkatalysatoren
weiter verarbeitet wurden, unter Druck angewendet wurden und daß mit Gaskreisläufen
gearbeitet wurde. Dadurch erhielt der Eisenkatalysator eine gute Lebensdauer, die
der des Kobaltkatalysators durchaus gleichkam und sie in manchen Fällen noch übertraf.
Durch die Anwendung des Druckes und insbesondere der Kreislaufführung der Synthesegase
wurde eine Umlenkung des Verhältnisses, in dem Kohlenoxyd und Wasserstoff vom Eisenkontakt
verbraucht wurden, in dem Sinne erzielt, daß die Reaktion 2 CO + HZ =
CH, ',- CO, ersetzt wurde durch die Reaktion CO + 2 HZ =
CH, -E- H20. Infolgedessen entstand als hauptsächliches Nebenprodukt Wasser
unter Zurückdrängung der Kohlensäurebildung. Außerdem gelang es, beispielsweise
bei Anwendung von Wassergas als Ausgangsgas, einen größeren Teil des Gases schon
mittels der Eisenkontakte umzusetzen, so daß sich gegenüber dem erst erwähnten bekannten
Verfahren eine wesentliche Kobaltersparnis ergab. Der Eisenkatalysator konnte zwei-
oder mehrstufig angewendet werden.
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Nach der Erfindung wird die katalytische Umwandlung von Kohlenoxyd
und Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls organischen sauerstoffhaltigen
Verbindungen unter Verwendung von Eisenkatalysatoren und Kobaltkatalysatoren so
durchgeführt, daß die zuerst erfolgende Umsetzung an Eisenkatalysatoren unter Drücken,
bei denen ebenfalls schon wesentliche Mengen von Reaktionswasser bei der Umsetzung
des Gases am Eisenkatalysator gebildet werden und die im Bereich von etwa 5 bis
30, zweckmäßig io bis 2o at liegen, und gegebenenfalls mit Gaskreislauf und die
folgende Umsetzung an Kobaltkatalysatoren unter normalem Druck oder wenig erhöhtem
Druck, z. B. 6o bis 200 mm Wassersäule über normalem Druck, geschehen. Dadurch gelingt
es, unter Wahrung der Erfolge des älteren Verfahrens eine Reihe weiterer Vorteile
zu erzielen. Diese liegen darin, daß klopffeste Benzine gewonnen und daß höhere
Ausbeuten an leichten Kohlenwasserstoffen erreicht werden. Ferner wächst der Anteil
der olefinischen Verbindungen in den Erzeugnissen, so daß deren Weiterbearbeitung,
z. B. auf Alkohole, Schmieröle od. dgl., wirtschaftlicher wird. Auch wird die Ausnutzung
bestehender Anlagen in vielen Fällen günstiger, weil auch Kontaktöfen der Normaldrucksynthese
mit verwendet werden können.
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Als Eisenkatalysatoren können sowohl Schmelzkontakte als auch solche
benutzt werden, die durch Fällung aus Eisensalzlösungen, insbesondere Nitratlösungen,
gewonnen worden sind. Die Katalysatoren können gegebenenfalls noch Aktivatoren,
z. B. schwer reduzierbare Oxyde bzw. Verbindungen der Metalle der 3., 4., 6. oder
7. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. die seltenen Erden, Zinkoxyd, Chromoxyd,
Uranoxyd oder Aluminiumoxyd, enthalten. Ferner können Alkalien, z. B. Kaliumhydroxyd,
sowie aktivierend wirkende Metalle, beispielsweise aus der i. oder B. Gruppe des
Periodischen Systems, z. B. Kupfer, beigemischt sein, wobei die Alkalien zweckmäßig
in Form von Silikaten, wie Wasserglas, eingebracht werden oder im Katalysator vorhanden
sind. Die Reduktion der Eisenkontakte geschieht zweckmäßig mittels Wasserstoff in
bekannter Weise, z. B. auf Gehalte an metallischem Eisen zwischen io bis 8o °/o.
Die Kontaktmassen können gegebenenfalls Trägersubstanzen enthalten, z. B. Kieselgur,
Aktivkohle oder Bimsstein.
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Die Kobaltkatalysatoren können in bekannter Form zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise wird ein Katalysator verwendet, der etwa 30 °/o Kobalt, 6 bis 18
°/o Thoriumoxyd, 2 bis 8 °/o Magnesiumoxyd enthält und in dem Kieselgur als Trägermasse
dient. Die Herstellung der Kobaltkontakte und ihre Reduktion können in bekannter
Weise durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen der Eisenkontakte können in
den Grenzen zwischen etwa 18o bis 300° liegen, die der Kobaltkontakte zwischen etwa
17o bis 2io°. Als Kontaktöfen können die üblichen verwendet werden, in denen der
Katalysator zwischen nahe beieinanderliegenden Kühlelementen untergebracht und mit
siedendem Druckwasser gekühlt ist. Auch andere Flüssigkeiten, z. B. siedende Kohlenwasserstoffgemische,
Glykole, Triole od. dgl. oder deren Gemische oder Gemische dieser Flüssigkeiten
mit anderen Stoffen wie Diphenyl, Wasser od. dgl. können als Kühlmittel nach Patent
872 938, 895 442 und 838 598 verwendet werden.
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Nach der Umsetzung mit Eisenkatalysatoren können die wertvollen Reaktionserzeugnisse
aus den Gasen in bekannter Weise z. B. durch Abkühlen entfernt werden. Zweckmäßig
ist es oft auch, Kohlensäure, wie ebenfalls an sich bekannt, die bei der Umsetzung
an Eisenkatalysatoren entsteht, aus den Gasen herauszunehmen. Es ist aber auch möglich,
einen Teil der wertvollen Erzeugnisse, z. B. die Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Benzin, in den Gasen zu belassen. Nach der
Abkühlung und Abscheidung werden die Gase entspannt und der Umsetzung mit Kobaltkatalysatoren
zugeführt, die einstufig aber auch zwei-oder mehrstufig durchgeführt werden kann.
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Das Endgas der Umsetzung mit Kobaltkatalysatoren kann, insbesondere
wenn methanhaltige Ausgangsgase
wie Druckvergasungsgase verarbeitet
werden, wegen seines hohen Methangehaltes als Stadtgas verwendet werden. Die Kobaltkatalysatoren
werden dann zweckmäßig mit einem solchen Überdruck betrieben, daß nach der Abscheidung
und Herausnahme sämtlicher Reaktionsprodukte, die beispielsweise durch Kühlung und
Adsorption der gasförmigen Kohlenwasserstoffe durch umlaufendes Waschöl oder durch
Aktivkohle erfolgen kann, das Gas mit einem Druck von etwa 6o bis Zoo mm Wassersäule
zur Verfügung steht, so daß es direkt in das Stadtgasnetz oder die Leitungsnetze
abgegeben werden kann.
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Die Vorbereitung der Ausgangsgase für die Synthese und ihre Reinigung
kann in bekannter Weise erfolgen. Vor der Umsetzung mit Kobaltkatalysatoren können
den Gasen zwecks Änderung ihrer Zusammensetzung noch in bekannter Weise Frischgas,
Konvertgas od. dgl. zugesetzt werden. Beispiel io ooo 1 einer Kontaktmasse, bestehend
aus ' ioo Teilen Fe, 5 Teilen Cu, 9 Teilen A1203 und 3o Teilen K2 Si 03, die durch
Fällen der Nitrate mit einer Sodalösung hergestellt wurde und die nach Verformung
und Trocknung auf übliche Weise mit Wasserstoff bei 35o° reduziert wurde, wurde
in einem bekannten Syntheseofen mit eng beieinanderliegenden Kühlelementen der bekannten
Bauweise eingefüllt. Bei einem Betriebsdruck von 2o at wurde die Kontaktmasse mit
2 5oo Nm3 Wassergas/Stunde von der folgenden Zusammensetzung bei einer Temperatur
von 23o° beaufschlagt: C02 6 %, CO 400/0, H2 50 %, CH4 o,5 0/0, N2 3,5 0/0.
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Man erhält nach erfolgter Abkühlung der Reaktionsendgase und Herausnahme
der bei Raumtemperatur flüssigen Produkte 1965 Nm3 Austrittsgase der Zusammensetzung:
C02 17,90/" CnHm 0,4%, CO 24,7%, H2 48,20/(" CH4 2,50/0, N2 4,5%.
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Die Ausbeute an Paraffin, Öl und Benzin betrug 65 g/Nml inertfreies
Wassergas. Im einzelnen setzt sich das erhaltene Produkt folgendermaßen zusammen:
Paraffin 6o0/0, Dieselöl 2o0/" Benzin 2o0/,.
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Das Benzin (Fraktion bis 2oo° siedend) hat eine Octan7ahl von 65.
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Das Austrittsgas wurde durch Waschen mit Wasser unter Druck von der
Kohlensäure befreit und zeigte danach folgende Zusammensetzung: C02 i,o o/o, CnHm
0,3%, CO 30,5()/" H2 59,5)/, CH4 3,I %, N2 5,6 0/0.
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Nach der Druckwasserwäsche verblieben 152o Nm3/ Stunde, die entspannt
und einer zweistufigen Kobaltnormaldrucksyntheseanlage zugeführt wurden. Hierbei
wurde der bekannte Kobalt-Thorium-Katalysator der Fischer-Normaldrucksynthese, bestehend
aus 33 % Co, 6 % Th 02, 2 % Mg 0 und 59 0/0 Kieselgur, verwendet. Eingesetzt wurden
in der ersten Kontaktstufe io ooo 1 Kontaktmasse und in der zweiten Kontaktstufe
5 ooo 1 Kontaktmasse. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 185 bis i95° wurde
das eingesetzte Synthesegas in Benzin, Öl und Paraffin verwandelt. Es entstanden
erneut 150 g feste und flüssige Kohlenwasserstoffe, bezogen auf den Kubikmeter inertfreies
Eintrittsgas oder 9I,5 g/Nm3 inertfreies, in die mit Eisenkatalysatoren betriebene
Reaktionsstufe eintretendes Wassergas. Die Restgasanalyse der Kobaltnormaldrucksynthese
zeigt nach Herausnahme von Benzin, Öl und Paraffin nach der zweiten Reaktionsstufe
folgende Zusammensetzung: C02 7,904, CnHm o,60/" CO 11,70/,), H2 17,60/0,
CH4 32,3 0/0, N2 2,19 0/0-Das in der zweistufigen Kobaltnormaldrucksynthese anfallende
Produkt hat folgende Zusammensetzung: Paraffin io 0/0, Dieselöl 40 0/0, Benzin
504.
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Das mit dem Kobaltkatalysator unter Normaldruck erzeugte Benzin (Fraktion
bis 2oo° siedend) wies eine Octanzahl von 50 auf. Bezogen auf eingesetztes
Wassergas betrug die Produktion an flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen 156,5
g/Nmg inertfreies Wassergas. Die Gesamtproduktion war: Paraffin 31 0/0, Dieselöl
310/0, Benzin 38 %.
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Bei einer Octanzahl des Benzins der Eisenkontaktstufe von 65 und einer
Octanzahl des Benzins der Kobaltnormaldrucksynthese von 50 (beide Benzine bis 2oo°
siedend) wäre an sich eine Mischoctanzahl für das Gesamtbenzin der Anlage von 53
zu erwarten gewesen. Die Prüfung des Kraftstoffs im unverbleiten Zustand ergab eine
Octanzahl von 56. Durch Versetzen der bis 2oo° siedenden Benzine der Fischer-Tropsch-Synthese
mit Eisen- oder Kobaltkontakten erhält man durchschnittlich eine Steigerung der
Octanzahl bei Zusatz von i ccm Blei-Tetraäthyl je Liter um etwa io bis maximal 15
Einheiten. Es war daher erstaunlich, daß beim Versetzen des nach obigem Beispiel
erhaltenen Benzingemisches eine Octanzahlsteigerung um 2o Punkte eintrat. Es muß
daher geschlossen werden, daß durch das Vermischen von Eisendruckbenzin mit Kobaltnormaldruckbenzin,
entsprechend dem in dem Beispiel angeführten Verhältnis, ein Benzin geschaffen wird,
das besonders intensiv auf die Zumischung von Blei-Tetraäthyl anspricht.
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Eine Umsetzung des Wassergases mit Kobaltkontakten allein in einer
Normaldruckstufe muß nach den vorliegenden Erfahrungen als unmöglich bezeichnet
werden. Auch bei vorheriger Umwandlung des Wassergases in Synthesegas mit einem
Verhältnis von i Volumteil C O zu 2 Volumteilen H2 und Verwendung von lediglich
Kobaltkontakten in einer oder mehreren Normaldruckstufen, wäre die Ausbeute geringer
als 156,5 g/Nm3 inertfreies Ausgangsgas gewesen. Ebenso wäre es unmöglich gewesen,
durch Kobaltnormaldrucksynthese allein ein Benzin (bis 2oo° siedend) mit einer Octanzahl
von 56 zu erzeugen, das nach Zusatz von i ccm Blei-Tetraäthyl je Liter Benzin eine
Octanzahl von 76 aufgewiesen hätte.
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Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die bei einer getrennten
Konvertierung des Wassergases verlorengehende Reaktionswärme nunmehr in der mit
Eisenkontakt betriebenen ersten Reaktionsstufe als wertvoller Hochdruckdampf gewonnen
wird.