DE910051C

DE910051C - Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE910051C
Application number: DEP44991A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1949-06-05
Filing date: 1949-06-05
Publication date: 1954-04-29

Description

Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit gewissen Kontakten der Eisengruppe (Kobalt. Nickel) ist die Verwendung von Synthesegasen bekannt, die Acetylen oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung enthalten. Nach dem Verfahren der Patentschrift 764 165 werden auf diese Weise mit Kobaltkontakten beispielsweise erhöhte Olefinausbeuten erreicht. In gewissem Umfang lassen sich die dem Synthesegas zugesetzten Acetylen-Kohlenwasserstoffe durch Äthylen und andere Kohlenwasserstoffe mit doppelter Bindung ersetzen. Eisenkontakte wurden bisher bei der Verarbeitung von Acetylen enthaltenden Kohlenoxyd--Wasserstoff-Gemischen noch nicht benutzt.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß sich bei Eisenkontakten, insbesondere solchen, die mit Alkalisalzen einer nichtflüchtigen Säure, vornehmlich mit Kaliumphosphat und bzw. oder Kaliumsilikat imprägniert sind, durch '\'er-Wendung von Synthesegasen, die Acetylen enthalten, bereits bei verminderten Temperaturen ein ausreichend hoher Umsatz erreichen läßt. Der erforderliche Acetylengehalt ist auf o,5 bis io Volumprozent, vorzugsweise auf o,5 bis i Voiumprozent, zu bemessen. Die erzielbare Senkung der Synthesetemperatur liegt bei annähernd aö°.
Es ist bekannt, daß die Synthesetemperatur bei Eisenkontakten in einem besonders deutlichen Verhältnis zur Kontaktbelastung und zur Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe steht. Hochmolekulare Kohlenwasserstoffe werden nur dann in größerem Umfang erhalten, wenn mit niedriger Synthesetemperatur gearbeitet wird. Unter diesen Umständen ist die mögliche Belastung jedoch nur sehr gering und der (CO+H2)-Umsatz überschreitet kaum 40 bis 5o %. Erhöhte Synthesetemperaturen steigern zwar den Umsatz, führen aber zu einer vermehrten Methanbildung und zu einer Verminderung der Paraffinbildung. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, d. h. beim Zusatz von 0,5 bis io% Acetylen, kann man schon bei Synthesetemperaturen von 195 bis 2oo° Umsätze von 65 bis 70% erreichen, wobei die Methanbildung unterhalb von 7 0/0 bleibt. Ohne Zusatz von Acetylen ergibt sich bei diesen Temperaturen ein Gesamtumsatz von nur d.o bis 50'10-Bei erhöhter Synthesetemperatur von 22o bis 225' erreicht man zwar auch einen (CO -I-- H.,) -Umsatz von 65 bis 700/0, muß aber mit einer Methan-Bildung von 12 bis 16% rechnen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß infolge der verminderten Synthesetemperatur eine hohe Ausbeute an oberhalb von 320-- siedenden Kohlenwasserstoffen erreicht wird. Einschließlich des aus dem Kontakt extrahierbaren Paraffins werden annähernd: 300/0 oberhalb von 32ö'' siedende Kohlenwasserstoffe erhalten.
Nicht nur bei den Temperaturen, die bei der Inbetriebnahme des Eisenkontaktes in. Frage kommen, sondern auch bei der allmählichen. Erhöhung der Synthesetemperatur kami mit Hilfe des erfindungsgemäßen Acetylenzusatzes die Temperatur annähernd um 2o° tiefer gehalten werden als bei acetylenfreien Gasen. Auf diese Weise ergibt sich eine erhebliche Verlängerung der Kontaktlebensdauer, weil für die allmähliche Erhöhung der Synthesetemperatur ein um annähernd 20' vergrößertes Temperaturintervall zur Verfügung steht.
Besonders vorteilhaft für die erfindungsgemäße Arbeitsweise ist eine ausreichende Imprägnierung der Eisenkontakte mit Alkalisalzen einer nichtflüchtigen Säure. Der Alkaligehalt kann sich (als K.0 gerechnet) auf i bis io % K20, vorzugsweise auf 3 % K#, O des Eiseninhaltes, belaufen.
Das den Synthesegasen zugestezte Acetylen kann durch andere gasförmige Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung, z. B. durch Vinylacetylen, Allylen und ähnliche Verbindungen, ersetzt werden. All Stelle von Acetylen kann teilweise auch ein Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit doppelter Kohlenstoffbindung, z. B. ein Zusatz von Äthylen, Anwendung finden.
Beispiel Aus einer Lösung entsprechender Nitrate wurde mit Sodalösung ein Kontakt gefällt, der ioo Teile Eisen und - Teile Kupfer enthielt. Nach guter Auswaschung wurde der gefällte Kontaktschlamm derart mit Monokaliumphosphat (K HI' 04) imprägniert, daß der fertige Kontakt auf ioo Teile Eisen (Fe) 3 Teile K#, O enthielt. Der fertige Kontakt besaß einen d.o% freiem Eisen entsprechenden Reduktionswert.
Wenn dieser Kontakt j e Liter stündlich mit i oo N1 Wassergas belastet wurde, ergab sich bei einer Synthesetemperatur von 200' ein (CO -h H2) -Umsat7- voll 50 bis 5511/o. Die Methanbildung belief sich auf etwa i i % der flüssigen Syntheseprodukte. Einschließlich des bei der Kontakt-Extraktion erhaltenen Paraffins bestanden die Syntheseprodukte zu annähernd 20%aus oberhalb von 32öo'siedenden Kolilenwasserstoffen.
Wenn mit dem gleichen Katalysator bei 2o0'' und gleicher Belastung Wassergas umgesetzt wurde, das 1,5 Volumprozent Acetylen enthielt, dann erhöhte sich der (CO -f- H2)-Umsatz auf 70 bis 720/a. Die \letlianbildung verringerte sich auf annähernd 70/0. Die Syntheseprodukte einschließlich des durch Kontaktextraktion gewinnbaren Paraffins bestanden zu etwa 300/0 aus oberhalb von 320' siedenden Kohlenwasserstoffen.
Der gefällte und getrocknete Kontakt war bei 25o'' mit einem Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch reduziert worden, das bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,4 m/Sek 6o Minuten lang über den Kontakt geleitet wurde. Die Gasströmungsgeschwindigkeit muß zwischen i bis 2 ni/Sek liegen.

Claims

PATFTANSPRLCHE: i. Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung unter Benutzung von Synthesegasen, die neben Kohlenoxyd und Wasserstoff Acetylen oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung enthalten; gekennzeichnet durch die Verwendung von Eisenkontakten, insbesondere solchen, die mit Alkalisalzen einer nichtflüchtigen Säure, vorzugsweise mit Alkalipliosphaten und bzw. oder Alkalisilikaten, imprägniert sind.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Eisen, kontakte bei annähernd 25o''' mit einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch reduziert werden, das annähernd 6o Minuten lang mit einer Strömungsgeschwindigkeit von i bis 2 m/Sek, vorzugsweise 1,.4 rri/Sek, über den Kontakt geleitet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet -durch Synthesetemperaturen, die annähernd 2o' unterhalb der Temperatur liegen, die bei Umsetzung acetylenfreier Synthesegase an den gleichen Kontakten erforderlich sind. d..
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von Synthesegasen, die neben den üblichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gehalt o,5 bis io% Acetylen, vorzugsweise o,5 bis i% Acetylen oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe mit dreifacher Bindung, enthalten.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis d, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kontakte derart mit Alkalisalzen einer nichtflüchtigen Säure imprägniert sind, daß der Alkaligehalt, auf Kalium berechnet, annähernd 3010 K20, bezogen auf den Eiseninhalt des Kontaktes, umfaßt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das den Synthesegasen zugesetzte Actylen teilweise durch Äthylen oder andere gasförmige Kohlemvasserstoffe mit doppelter Kohlenstoffbindung ersetzt wird.