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Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung Die bei gewöhnlichem
oder überatmosphärischem Druck ausgeführte katalytische Kohlenoxydhydrierung läßt
sich sowohl mit bevorzugter Gewinnung von hochmolekularen als auch von niedrigmolekularen
Kohlenwasserstoffen durchführen. In beiden Fällen muß eine möglichst weitgehende
Zurückdrängung der Methanbildung angestrebt werden.
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Im allgemeinen, insbesondere aber mit Eisenkatalysatoren, ist die
Bildung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen und festen Paraffinen erwünscht,
da diese Syntheseprodukte besonders günstige Verwertungsmöglichkeiten bieten und
im Bedarfsfall durch Spaltung auch niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe liefern.
Die Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe ist weitgehend vom Alkaligehalt der
Katalysatoren abhängig, weil ein hoher Alkaligehalt die Entstehung derartiger Syntheseprodukte
begünstigt, gleichzeitig aber auch die Methanbildung weitgehend zurückdrängt. Durch
Anwendung alkaliarmer Katalysatoren läßt sich mit entsprechenden Synthesebedingungen
beispielsweise die Bildung niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe erheblich fördern.
Im Benzinsiedebereich liegende Syntheseprodukte sind besonders dann erwünscht, wenn
die Primärprodukte der Kohlenoxydhydrierung beispielsweise durch katalytische Nachbehandlung,
gegebenenfalls unter Zumischung von aus gasförmigen Syntheseprodukten durch Polymerisation
erhaltenem Polymerbenzin, auf hochklopffeste Auto- oder Flugzeugtreibstoffe verarbeitet
werden sollen. Wenn mit den üblichen Katalysatoren eine Erhöhung der im Benzinsiedebereich
siedenden Syntheseprodukte vorgenommen wird, ergeben sich trotzdem immer noch 15
bis 2o °;'o hochmolekulare Produkte. Sehr nachteilig bleibt dabei die verhältnismäßig
hohe Methanbildung. Dieser Umstand hat dazu geführt, daß in fast allen Fällen auf
eine möglichst hohe Ausbeute an hochmolekularen Syntheseprodukten
hingearbeitet
wird, weil in diesem Fall nur wenig Methan entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daß sich vorzugsweise mit Eisenkatalysatoren
sowohl in der Normaldrucksynthese als auch bei der Überdrucksynthese mit Gasdrücken
von ungefähr io bis 30 kg/qcm, aber auch bei höheren Synthesedrücken überraschende
Wirkungen ergeben, wenn dem Synthesegas geringe Mengen, vorzugsweise o,5 bis 5 Volumprozent,
alkalisch reagierende Verbindungen, die unter den Synthesebedingungen gasförmig
sind, vorzugsweise Ammoniak, Methylamin oder deren Derivate, zugesetzt werden. Als
Synthesegas benutzt man hierbei beispielsweise Wassergas, d. h. Gasmischungen, die
auf i Raumteil Kohlenoxyd i bis 1,4 Raumteile Wasserstoff enthalten. Das Verfahren
läßt sich aber auch mit Synthesegasen anderer Zusammensetzung durchführen, die auf
i Raumteil Kohlenoxyd beispielsweise 0,5
bis 2 Raumteile Wasserstoff enthalten.
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Als billigstes alkalisch reagierendes Zusatzmittel empfiehlt sich
gasförmiges Ammoniak, insbesondere deshalb, weil es schon in verhältnismäßig kleinen
Mengen von beispielsweise i °/o sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck einen
erheblichen Einfluß auf die Zusammensetzung der entstehenden Syntheseprodukte besitzt.
Besonders vorteilhaft ist es, daß bei Normaldruck zur Verarbeitung von Synthesegasen,
die erfindungsgemäß mit Ammoniak oder ähnlich wirkenden gasförmigen Verbindungen
versetzt wurden, Katalysatoren geeignet sind, die einen hohen Alkaligehalt aufweisen.
Derartige Katalysatoren, die bei der Normaldrucksynthese bisher eine Paraffinbildung
begünstigten und die Methanbildung weitgehend zurückdrängten, liefern bei Anwesenheit
von Ammoniak oder ähnlichen Verbindungen kaum noch hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.
Trotzdem aber tritt keine vermehrte Methanbildung auf.
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Die Belastung kann erheblich über das übliche Maß, insbesondere beim
Arbeiten mit erhöhtem Druck, gesteigert werden. Man kann die Katalysatoren je Liter
stündlich mit 3oo bis 5oo 1 Synthesegas beaufschlagen, ohne eine Überlastung befürchten
zu müssen. Die Synthese läßt sich mit besonderem Vorteil unter Kreislaufführung
der Gase ausführen.
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Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zweckmäßig
mit Katalysatortemperaturen, die in Richtung der Gasströmung langsam ansteigen.
Auf diese Weise wird einerseits eine Überlastung des Katalysators an der Gaseintrittsstelle
vermieden und andererseits eine gleichmäßige Ausnutzung der gesamten Katalysatorstrecke
erreicht.
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Der Olefingehalt der aus N H3-haltigen Synthesegasen entstehenden
flüssigen KOhlen-VaSSerstoffe ist besonders in den höheren Siedelagen verhältnismäßig
hoch. Aber auch die anfallenden normalgasförmigen Syntheseprodukte enthalten viel
Olefine, so daß durch Polymerisation der letzteren und Zumischüng der Polymerisate
zu den Primärkohlenwasserstoffen auf verhältnismäßig einfache Weise hochwertige
Treibstoffe gewonnen werden können.
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Überraschend ist es ferner, daß erfindungsgemäß hergestellte Syntheseprodukte
stets einen nicht unerheblichen Alkoholgehalt aufweisen. Auch Katalysatoren, die
bei der üblichen Synthese z. B. aus Wassergas keine sauerstoffhaltigen Produkte
bilden, liefern mit Synthesegasen, die geringe Mengen von Ammoniak enthalten, flüssige
Produkte mit merklichem Alkoholgehalt. Bei der Normaldrucksynthese weisen einzelne
Fraktionen unter diesen Umständen io bis 15°/o Alkohole bei gleichzeitiger Anwesenheit
von Estern und Ketonen auf. In der Mitteldrucksynthese kann der Anteil an diesen
Verbindungen unter Umständen noch erheblich größer sein.
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Besonders überraschend ist es, daß mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
auch eine mehr oder weniger weitgehende Erzeugung von stickstoffhaltigen organischen
Verbindungen möglich ist. Die Menge dieser Stickstoffverbindungen, die vorwiegend
aus primären Aminen bestehen, ist von den Synthesebedingungen und von der Zusammensetzung
der Katalysatoren abhängig, wobei die verwendeten Katalysatoren im Rahmen der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung an sich bekannt sind.
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Neben den Aminoverbindungen entstehen auch andere stickstoffhaltige
Piodukte, beispielsweise Ammonium-Carbonat, Ammonium-Carbaminat, Harnstoff usw.
Ihre Gewinnung und Verwertung ist im Rahmen der Kohlenwasserstoffsynthese zuweilen
von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Beispiel i Über einen Eisenkatalysator,
der aus ioo Teilen Eisen, 5 Teilen Kupfer und geringen Mengen Alkalisilikat bestand,
wurde Wassergas geleitet, das frei von Kohlendioxyd war und i0/, Ammoniakgas enthielt.
Die Synthese wurde unter normalem Atmosphärendruck bei 22o° mit einer Gasbelastung
von stündlich ioo 1 Synthesegas durchgeführt. Es wurde ein C 0-Umsatz von 85 bis
95 °/o erreicht, was einem (CO + HZ)-Umsatz von 66 bis 68 °/o entsprach.
Die Methanbildung lag zwischen 8 und io °/o. Das Verbrauchsverhältnis belief sich
auf annähernd 0,7
Raumteile Wasserstoff auf i Raumteil Kohlenoxyd.
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Wegen der nur sehr geringen Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe
konnte die Synthese über lange Zeiträume ohne Extraktion des Katalysators mit konstantem
Umsatz betrieben werden.
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Die Aufarbeitung der erhaltenen Syntheseprodukte zeigte, daß von der
Gesamtausbeute nur 5 bis 6 °/o oberhalb von 32o° siedeten. Bemerkenswert war der
hohe Olefingehalt in sämtlichen Fraktionen. In der C.-Fraktion wurde beispielsweise
ein Olefingehalt von 7o °/o gefunden, während im Paraffingatsch (32o bis 46o°) annähernd
59 °/o Olefine vorhanden waren. Im Benzinsiedebereich enthalten die Syntheseprodukte
12 bis 13 °/o Alkohole. Im Dieselölbereich waren 8 bis io °/a sauerstoffhaltige
Produkte vorhanden. Außerdem enthielten die Syntheseprodukte noch geringe Mengen
von stickstoffhaltigen Verbindungen. Beispiel 2 Aus einer siedenden Lösung entsprechender
Nitrate wurde mit heißer Sodalösung ein Katalysator gefällt, der auf ioo Teile Eisen
(Fe) 5 Teile Kupfer (Cu) enthielt.
Die gefällte Masse wurde mit
primärem Kaliumphosphat (K H2 P 04) derart imprägniert, daß der fertige Katalysator
auf ioo Teile Eisen 3 Teile K20 in Form von K H2 P 04 enthielt. Nach der Trocknung
wurde der Katalysator bei 27o° mit Wasserstoff reduziert. Zur Synthese wurde Wassergas
verwendet, das mit 1,5 Volumprozent N H, vermischt war. Die Synthesetemperatur
belief sich auf 2z3°. Der Synthesedruck lag bei 2o kg/qcm. Es wurden stündlich ioo
1 Synthesegas je Liter Kontaktvolumen durchgeleitet.
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Die erhaltenen flüssigen Syntheseprodukte enthielten 35 % oberhalb
von 32o° siedende Bestandteile. In der C11 Kohlenwasserstofffraktion waren 57 °/o
Olefine und in der C" Kohlenwasserstofffraktion etwa 15 °/a Olefine vorhanden. Beispiel
3 Durch Fällung mit siedender Sodalösung wurde in der üblichen Weise ein Katalysator
hergestellt, der aus ioo Teilen Fe, 5 Teilen Cu, io Teilen Ca0 und io Teilen Kieselgur
bestand. Nach der Auswaschung wurde die Kontaktmasse derart mit Natronlauge imprägniert,
daß der fertige Katalysator, bezogen auf seinen Eiseninhalt und berechnet als K20,
einen Alkaligehalt von 80/, K20 enthielt. Zur Synthese wurde ein Wassergas
verwendet, das 3 °/a N H3 enthielt, wobei der Katalysator je Liter seines Volumens
stündlich mit ioo 1 Synthesegas belastet wurde. Der Synthesedruck belief sich auf
io kg/qcm und die Synthesetemperatur auf i98°.
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Die erhaltenen Syntheseprodukte bestanden zu annähernd 15 °/o aus
Verbindungen, deren Siedepunkt oberhalb von 32o° lag. In den insgesamt erhaltenen
flüssigen Produkten waren 180/, stickstoffhaltige organische Verbindungen vorhanden,
die vorwiegend aus primären Aminen bestanden.