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Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine durch Reduktion von Kohlenoxyd
und Wasserstoff zu flüssigen Kohlenwasserstoffgin und anschließender Polymerisation
der dabei entstehenden gasförmigen Olefine und Mischung der Polymerbenzine mit dem
Primärbenzin.
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Es ist bekannt, daß bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
verhältnismäßig klopffreudige Produkte, und zwar in einem konstanten Verhältnis
von leichten und schweren Kraftstoffen entstehen. Bei wirtschaftlicher Ausnutzung
des Synthesegases können die, Klopfeigenschaften und: die relative Menge des anfallenden
Benzins kaum geändert werden. Nachteilig ist hierbei die Tatsache, daß die Reaktion
nicht in Richtung eines bestimmten. Produktes, beispielsweise Benzin, gelenkt werden
kann, etwa in Anpassung an die gerade herrschende Marktlage. Die Beseitigung dieser
Nachteile wird durch die Erfindung ermöglicht. Es ist zwar schon vorgeschlagen worden,
durch. Polymerisation der bei der Synthese zwangsläufig anfallenden, ungesättigten
C3 bis C, Kohlenwasserstoffe und durch Vermischen dieses Polymerbenzins mit dem
Primärbenzin dessen Klopffestigkeit zu steigern. Die Menge des
so
erhaltenen Polymerbenzins ist jedoch sehr gering (nur etwa 5'/0, bezogen auf die
Gesamtprodukte oder höchstens ioo/o, bezogen auf Primärbenzin), da die Menge der
zwangsläufig anfallenden C, bis C,; Iiohlenwasserstoffe etwa io bis 2o% der Ausbeute
an flüssigen Kohlenwasserstoffein ausmacht und diese Gasolkohlenwasserstoffe nur
etwa 30 bis 35'/o Olefine enthalten, Die Einwirkung des Podymerbenzins aus dem,
zwangsläufig anfallenden gasförmigen leicht kondensierbaren Kohlenwasserstoff auf
die Klopffestigkeit des Gesamtbenzins ist nur gering.
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Es sind zwar Vorschläge bekannt, die Bildung von ungesättigten, gasförmigen
Kohlenwasserstoffen bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung an Elemente der B.
Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysatoren durch Zusatz von schwefelhaltigen
Verbindungen oder durch Anwendung sehr geringer Gasströmungsgeschwindigkeiten zu
begünstigen, wobei im letzteren Fall Temperaturen bis zu 40o° C angewandt werden.
Es ist jedoch erwiesen, daß ein Zusatz bereits von geringen Spuren von Schwefel,
sei es zum Katalysator selbst oder zum Synthesegas, die Wirksamkeit von Katalysatoren
für die Reduktion von. Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffon sehr stark herabsetzt,
so daß der Vorteil der relativen 3Iehrbildung von gasförmigen Olefinen gegenüber
dem Nachteil der verminderten absoluten Ausbeute und der Herabsetzung der Kataly
satorlebensdauer bei weitem überwogen wird.
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Andererseits wird durch die bekannte Anwendung hoher Reaktionstemperaturen
von 370 bis 375'° die unter der Bezeichnung Methanbildung bekannte Bildung
gesättigter, gasförmiger Kohlenwasserstoffe, selbst an Eisenkatalysatoren unter
Verminderung der Ausbeute an wertvollen Produkten sehr stark begünstigt, während
an Nickel- und Kobaltkatalysatoren bei diesen Temperaturen bereits quantitative
Methanbildung eintritt. Durch die bekannte Anwendung noch geringerer Synthesegasströmungsgeschwindigkeiten
als zur Bildung hauptsächlich flüssiger Syntheseprodukte üblich, wird die Produktionsleistung
des Syntheseofens herabgesetzt, besonders stark bei Kreislaufführung, wo, unter
Einhaltung der geringen Strömungsgeschwindigkeit, die in der Zeiteinheit durchgesetzte
Frischgasmenge nur einen, Bruchteil der Frischgasmenge bei geradem Durchgang betragen
darf.
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Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet nun so, daß unter Verwendung
von Eisenkatalysatoren, deren Grundmetall mindestens 99,5o%Eisen in elementarem
odergebundenem Zustand enthält und bei Temperaturen, die zwischen der Optimalteinperatur
zur Gewinnung flüssiger Kohlenwass;-rstoffe und der zur vorwiegenden Methanbildung
erforderlichen Temperatur liegen, und bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten, als
sie bei der Synthese mit dem Ziel vorwiegend flüssiger Kohlenwasserstoffe angewandt
werden, bei der Reduktion des Kohlenoxyds vorwiegend gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoffe
gebildet werden. Das Synthesegas kann hierbei mit erhöhter Geschwindigkeit entweder
in gzradem Durchgang oder nach dem Kreislaufverfahren zusammen mit dem Restgas über
den Katalysator geführt werden. Die ungesättigten gasförmigen Kolilen wasserstof£e
werden in an sich bekannter Weise zu klopffestem Benzin polymerisiert. Bei Durchführung
der Synthese unter erhöhtem Druck wird der Synthesedruck zweckmäßigerweise für die
anschließende Polymerisation ausgenutzt.
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Nach dem Verfahren der Erfindung geht die Ausbeute an flüssigen Primärprodukten
gegenüber der bekannten Benzinsynthese zwar etwas zurück, die Ausbeute an flüssigen
Ge-
samtprodukten, die sich aus dem Primär- und dem Polymerprodukt zusammensetzen,
ist jedoch ebenso hoch. Durch Beeinflussung der Menge der primär gebildeten ungesättigten
C3- und C4-Koblenwasserstoffe kann so der Anteil des 'Benzins am Gesamtprodukt in
weiten Grenzen geregelt werden, wobei die motorischen Eigenschaften gleichzeitig
erheblich verbessert «erden.
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Die Verwendung von Eisen-Einstoff-Katalysatoren entsprechend der Erfindung
hat den besonderen Vorzug, daß über ihnen vorwiegend ungesättigte Kohlenwasserstoffe
gebildet werden, die für die anschließende Polymerisation sehr viel geeigneter sind
als gesättigte- Kohlenwasserstoffe. So entstehen aus einem Gas mit 29 % C O und
58 °/o Hz z. B. über Kobalt gasförmigc Kohlenwasserstoffe mit einem Olefingeha.lt
von 45 bis 55 Volumprozent, über Eisenkontakten dagegen solche mit einem Olefingehalt
von über 70%. Außerdem sind Eisenkontakte erheblich billiger und aus Inlandsrohstoffen
harzustellen. Während Eisenkontakte für die direkte Herstellung von flüssigen Treibstoffen
nach der Benzinsynthese unter gewöhnlichem Druck zu geringe Ausbeute liefern (etwa
25 g Benzin, insgesamt .I5 bis 50 g flüssig, Produkte je i. cbm Gas mit 29°/o
CO und 58% H,), ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wirtschaftlicher Betrieb
mit Eisenkontakten möglich, da die Menge der erhältlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffe
und somit auch des Polymerbenzins wesentlich höher liegt.
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Gegenüber den bekannten Eisenkatalysatoren, die neben Eisen noch wesentliche
Mengen
anderer Stoffe enthalten, handelt es sich bei der Erfindung um die Verwendung von
Eisen-Einstoff-Kataly satoren mit mindestens 99,5'/o Eisen, bezogen auf die insgesamt
vorhandene Metallmenge. Die Verwendung dieses Katalysators bietet besondere Vorteile,
da die Gesamtausbeute an gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffen mit etwa
16o g/Ncbm wesentlich höher liegt, die Lebensdauer mit etwa 15 bis 24 Monaten bei
weitem größer ist und der Gehalt an ungesättigten, niedrig siedenden Syntheseprodukten
mit etwa 8o g/Ncbm unvergleichlich höher liegt. Bei den bisher bekannten Vorfahren
wurde lediglich die Umwandlung der zwangsläufig anfallenden gasförmigen Olefine
zu Polymerbenzin vorgenommen. Nach der Erfindung wird unter Verwendung von Eisenkatalysatoren
mit weniger als 0,5% Beimengungen im Zuge mit anderen Maßnahmen die vorwiegende
Erzeugung gasförmiger Olefine und damit auch eine wesentlich höhere Ausbeute an
Polymerbenzin erreicht.
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Die Umwandlung des Synthes.egases zu vorwiegend gasförmigen Koh,lenwasserstoffen
bei höherer Temperatur bietet, zumal beim Eisenkontakt, außerdem noch den Vorteil
der besseren Ausnutzung des Gases, während man zur Erzielung eines hohem N'erflüss.igungsgrades
bekanntermaßen die Reaktionstemperatur möglichst niedrig hält, infolge dieser niederen
Temperatur aber auf der anderen Seite keine vollständige Umsetzung des Synthesegases
erfolgt, so wird dagegen bei der Synthese in der Richtung vorwiegend gasförmiger
Kohlenwasserstoffe, die anschIießend polymerisiert werden, infolge der höheren Reaktionstemperatur
eine fast vollständige Aufarbeitung des Kohlenoxyds erreicht.
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Die erzielten Fortschritte- des erfindungsgemäßen Verfahrens sind
zusammengefaßt folgende: i. Regelbarkeit der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
bei gewöhn, lichem und erhöhtem Druck sowohl hinsichtlich der Menge als auch hinsichtlich
der Klopffestigkeit. 2. Weitgehende Aufarbeitung des Synthesegases und bessere Wirtschaftlichkeit
des Synthesebetriebes. Beispiel 1 Über io 1 eines Katalysators, dessen Grundmetall
zu 99,8% aus Eisen bestand (durch Fällen einer aus Sch.miedeeisenschrot mit 99,81/o
Eisengehalt durch Auflösen in Salpetersäure hergestellten Ferrinitratlösung mit
Soda oder Ammoniak, Auswaschen des Niederschlages und Trocknen bei iio° als oxydischer
Ei-s@an-Einstoff-Katalysato@r hergestellt), wurden bei 250 bis 255'° und
8 bis 15 atü stündlich 2,4 Ncbm eines, 54% CO und 3550/0 H= enthaltenden Synthesegases
umgesetzt. Je Normalkubikmeter angewandtes Synthesegas wurden bei einem C O-Umsatz
von- etwa 90% insgesamt 168 g Kohlenwasserstoffe gebildet, von welchen i i g über
320°, 26 g zwischen 170 und 32o° und 64 g zwischen 28 und 17o° sieden. Die Gesamtfraktion
der C3 und C4 Kohlenwasserstaffe umfaßt 55g, während 12g auf Methan und Äthan entfallen.
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Die 72% ungesättigte enthaltende Gasolfraktion wurde nach bekanntem
Verfahren der Polyme:risation unterworfen. An. zwischen 30 und 200° siedendem
Polymerbenzin wurden hierbei 39 bis 40 g erhalten.
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Durch Vermischen dies Palvmerbenzins mit dem zwischen 26 und 17o°
siedenden Primärbenzin, das eine Klopffestigkeit von 73 Oktanzahlen: aufwies,»
wurden etwa i40 g je Normalkubikmeter Synthesegas eins Mischbenzins mit der Oktanzahl
86 gewonnen. Beispiel e Eine technische Ferrinitratlösung nach Beispiel i wird nach
Zugabe von 0,22% K2 C 03, bezogen auf den Eisengehalt, bis zur Beendigung der Stickoxy
dentwicklung ab geröstet und der anfallende Eisenoxydkatalysator in kleine Stücke
gebrochen oder zu Tabletten verformt. In einem Reaktionsraum von 15 1 Nutzinhalt
wurde ein Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1 :2 enthaltendes Synthesegas
über diesem nur etwa 0,4% Fremdstoffe, bezogen auf das Grundmetall, enthaltenden
Eisenkatalysator be!i 26o° und 15 atü unter Anwendung des Kreislaufverfahrens umgesetzt.
Das etwa 56% CO und 29% enthaltende Frischgas. wurde zusammen mit denn Umlaufgas
über den Katalysator geleitet, und zwar in einem Mengenverhältnis von stündlich
3 Ncbm Frischgas auf 12 bis 15-hTcb,m Umlaufgas.
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Bezogen auf i Ncbm. Frischgas wurden erhalten: 7 g Paraffin, 17 g
einer Fraktion von 17o bis 320°, 42 g einer Benzinfraktion 20 bis 170°, 89 g Gasolkohlen-,vasserstoffe
und 17 g Methan und Äthan.
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Durch Polymerisation der Gasololefine und Vermischen des Palymerbenzins
mit dem Primärbenzin wurden, berechnet auf dien Normalkubikmeter Synthesegas, 99
bis ioi g Mischbenzin mit der motorischen Oktanzahl 9o bis 9i erhalten.