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Verfahren zur Herstellung von Eisenfällungskatalysatoren für die katalytische
Kohlenoxydhydrierung
In den letzten Jahren ist bekanntgeworden, daß die Anwendung
einer sogenannten nitridierenden Vorbehandlung von Eisenkatalysatoren, insbesondere
von Schmelzkatalysatoren, unter Verwendung von Ammoniak einen besonders günstigen
Einfluß auf die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen bei der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung besitzt. Der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen in den
Syntheseprodukten soll bei Anwendung dieser Schmelzkatalysatoren auf etwa 70 bis
So O/o gesteigert werden können, wobei allerdings der Anteil an wertvollen höhermolekularen
Alkoholen und Kohlenwasserstoffen sehr abfällt und gleichzeitig eine hohe Methanbildung
auftritt. Die nitridierende Vorbehandlung selbst wurde im allgemeinen derart durchgeführt,
daß der entsprechende Eisenkatalysator nach vorheriger reduzierender Behandlung
mit Wasserstoff bei Temperatulren zwischen 350 und 5000, vorzugsweise bei etwa 4000,
anschließend mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen etwa 350 und 4000 mehrere Tage
behandelt wird. So finden sich in J. Chem. Soc., 72 (1950), S. 3502 bis 3508, Versuche,
nach welchen Eisenschmelzkatalysatoren mit Ammoniak bei Temperaturen zwischen 250
und 5500 vorbehandelt wurden.
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Temperaturen oberhalb 3500 wurden für diese Behandlung der Schmelzkatalysatoren
als besonders günstig angegeben. Die Nitridierung der Schmelz-
katalysatoren
machte hier eine Senkung der Synthesetemperatur unter Anfall eines erhöhten Anteils
an Alkoholen in den Syntheseprodukten möglich. Bestimmte Bereiche für Behandlungsdauer
und Temperaturgrenzen sind hierbei einzuhalten, um die für die gesamte Mehrausbeute
an Alkoholen günstigste Eisen-Stickstoff-Modifikation zu erhalten. Diese Modifikation
besitzt einen Stickstoffgehalt von etwa IoO/o, bezogen auf das nitridierte Eisen.
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Es wurde gefunden, daß Eisenfällungskatalysatoren für die katalytische
Kohlenoxydhydrierung unter Gewinnung eines. hohen Anteils an sauerstoffhaltigen
Verbindungen sowie aliphatischen Aminen in den Syntheseprodukten in hochaktiver
Form hergestellt werden können, wenn diese Katalysatoren bei ihrer Herstellung nach
vorangehender Reduktion einer nitridierenden Vorbehandlung zwischen 200 und 2500
unter Verwendung von Ammoniak unterworfen werden. Die Anwendung dieser Nitridierungsmethode
auf reduzierte Eisenfällungskatalysatoren ergibt also dann überraschenderweise besonders
hohe Alkoholausbeuten, wenn die Nitridierung bei Temperaturen zwischen 200 und 2500
erfolgt, also bei Temperaturen, die etwa Ioo bis I500 unterhalb der bei Schmelzkatalysatoren
angewendeten Behandlungstemperaturen liegen. Bei Fällungskatalysatoren sind also
erheblich niedrigere Temperaturbereiche der nitridierenden Vorbehandlung erforderlich
als bei Schmelzkatalysatoren, um ein Maximum in der Ausbeute an sauerstoffhaltigen
Verbindungen zu erhalten.
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Es ist zwar schon bekannt, daß bei Vorbehandlung der Katalysatoren
mit N H3-haltigem Synthesegas eine vorübergehende Aktivierung der Eisenkatalysatoren
für die Kohlenwasserstoffsynthese erzielt wird. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, die Reduktion der Fällungskatalysatoren aus -Metallen der Eisengruppe für
die Benzinherstellung bei 200 bis 4500 mit einer Mischung aus NH3 und H2 vorzunehmen.
Aus diesen Vorschlägen war das Verfahren gemäß der Erfindung jedoch nicht abzuleiten,
da keine Trennung von Reduktion und Nitridierung, wie sie das Verfahren der Erfindung
vorsieht, vorgesehen war. Gerade diese Trennung der beiden Arbeitsgänge Reduktion
und Nitridierung ermöglicht jedoch erst die Nitridierung bei einer bestimmten Temperatur
unabhängig von der Reduktionstemperatur. Im übrigen war in den erwähnten Vorschlägen
die besondere Eignung der Eisenfällungskatalysatoren nach der Nitridierung für die
Erzeugung von sauerstoffhaltigen Produkten überhaupt nicht erwähnt und vor allem.
die Wirkung des Temperaturintervalls im Sinn der Erfindung für die Nitridierung
bei vorangegangener Reduktion an keiner Stelle ersichtlich.-Die Herstellung der
erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt zweckmäßig derart, daß Eisennitratlösungen,
- die gegebenenfalls Aktivatoren enthalten, im neutralen oder alkalischen p-Bereich
gefällt werden. Anschließend wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen,
gegebenenfalls imprägniert, verformt und getrocknet. - Nach der Trocknung erfolgt
eine reduzierende Vorbehandlung derart, daß, bezogen auf das gesamte vorhandene
Eisen, zweckmäßig mehr als 6o 0/o in Form von metallischem Eisen vorhanden sind.
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Hohe Gasgeschwindigkeiten mit Kohlenoxyd oder wasserstoffhaltigen
Gasen oder deren Gemischen geben günstige Reduktionsergebnisse. Die Schichthöhe
des Katalysators während der Reduktion kann unter 30 cm liegen, aber auch höhere
Schichthöhen, beispielsweise I m und mehr, sind möglich.
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Die nitridierende Vorbehandlung derartiger Katalysatoren wird nun
so durchgeführt, daß nach der Wasserstoffreduktion unmittelbar anschließend bei
verhältnismäßig niedrigen Temperaturen eine Vorbehandlung mit Ammoniak erfolgt.
Auß erordentlich vorteilhaft ist es, die Nitridierung im Syntheseofen selbst durchzuführen,
was infolge der tiefen Nitridiertemperaturen möglich ist. Nach der Wasserstoffbehandlung
wird der reduzierte Katalysator wie bisher kalt unter C O2-Schutz in den Syntheseofen
eingefüllt.Anschließ end wird ein schwacher Ammoniakstrom über den Katalysator geleitet,
wobei gleichzeitig die Temperatur langsam erhöht wird.
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Das Verhältnis Ammoniak zu Katalysator liegt zwischen 1 : 1 und 1
: 1000, zweckmäßig zwischen :50 und 1 :500, d.h., pro cbm Katalysator werden 500
cbm Ammoniak benötigt. Die erste Zersetzung des Ammoniaks beginnt im Temperaturbereich
zwischen etwa I40 und 1500. Im Endgas ist jetzt ein zunehmender Wasserstoffpartialdruck
festzustellen. Bei weiterer Temperatursteigerung werden bei 2000 etwa 96 0/o des
vorhandenen Ammoniaks zur Nitridierung ungesetzt, das Restgas besteht dann aus fast
reinem Wasserstoff. Nach etwa 24stündiger Behandlung bei einer Maximaltemperatur
von etwa 2200 ist die Ammoniakvorbehandlung beendet. Der Ammoniakstrom wird stark
verringert, gleichzeitig die Temperatur auf unter I00° zurückgenommen und anschließend
auf das zur Verfügung stehende Synthesegas, beispielsweise Wassergas, umgestellt.
Die weitere Inbetriebnahme erfolgt genau. so wie bei Katalysatoren, welche ohne
nitridierende Vorbehandlung angefahren werden.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann bei sämtlichen Fällungskatalysatoren,
die auf Grund ihrer Zusammensetzung größere Mengen an sauerstoffhaltigen Verbindungen
ergeben, durchgef.ührt werden. Es ist weiterhin möglich, eine Art Kreislauffahrweise
bei der nitridierenden Vorbehandlung anzuwenden, d. h. das bei der Zersetzung des
Ammoniaks anfallende wasserstoffreiche Gas ganz oder teilweise im Kreislauf über
den Katalysator zu geben und gleichzeitig Frischammoniak zuzusetzen.
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Die Synthese selbst wird unter den bekannten Bedingungen der sogenannten
Oxylsynthese durchgeführt; zweckmäßig gelangen Synthesedrücke zwischen 5 und Ioo
atü, vorzugsweise zwischen 30 und 40 atü, zur Anwendung. Die Synthesetemperaturen
liegen im Bereich zwischen I50 und 3000, zweckmäßig zwischen I70 und 2500. Häufig
ist eine Kreislauffahrweise bei der Synthese günstig,
gleichfalls
ein mehrstufiger Betrieb zur restlosen Ausnutzung des Gases, wobei gegebenenfalls
eine teilweise Herausnahme von Kohlensäure zwischen den einzelnen Ofenstufen erfolgen
kann. Das zur Anwendung kommende Synthesegas soll möglichst frei von Wasser sein
und zweckmäßig einen Wassergehalt von unter I g/cbm Gas, zweckmäßig einen Wassergehalt
von unter 0,1 g/cbm besitzen.
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Im Synthesegas kann ein CO :H2-Verhältnis zwischen 1 : 0,5 und etwa
1 : 2 vorliegen. Für die Durchführung der Synthese sind Ofen der normalen Baulänge
von etwa I bis 4 m anwendbar, jedoch ist auch die Anwendung größerer Schichthöhen
bis I5 m und mehr möglich.
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Beispiel Ein Katalysator, bestehend aus 100 Fe, 5 Cu und 10 CaO,
wurde aus siedender wäßriger Lösung bei einem p-Wert von 9,1 mit siedender Sodalösung
gefällt und partiell ausgewaschen, so daß der Alkaligehalt, bezogen auf das vorhandene
Eisen, 8 K2 0 in Form von Restsoda betrug. Dieser Katalysator wurde anschließend
bei 105 24 Stunden getrocknet, zerkleinert und bei einer Temperatur von 315 unter
Anwendung einer Gasgeschwindigkeit von etwa I,5 m/Sek. mit einem Gemisch, bestehend
aus 75 ovo H2 und 25 O/o N2, während 3 Stunden reduziert. Hiernach besaß der Katalysator
einen Reduktionswert von 75, d.h., 75 0/o des gesamten Eisengehalts lagen in Form
von freiem Eisen vor.
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Der reduzierte Katalysator wurde - nun unter Kohlensäureschutz in
einen Syntheseofen (Doppelrohrofen) eingefüllt. Die Katalysatormenge betrug 5 1,
die Länge des Syntheserohres 4,8 m. Nun wurde Ammoniak über den Katalysator geleitet,
und zwar derart, daß pro Stunde insgesamt 2,5 cbm verwendet wurden. Der Ofen wurde
anschließend aufgeheizt, so daß die Ofentemperatur nach etwa In stunden 1500 betrug,
wobei die erste Ammoniakzersetzung stattfand. Es wurde weiterhin auf insgesamt 2I0°
aufgeheizt. Hierzu wurden 6 Stunden benötigt. Bei einer Temperatur von 2100 wurde
die nitridierende Vorbehandlung zu Ende geführt; Behandlungsdauer etwa 15 Stunden.
Wurde dieser Katalysator anschließend mit Wassergas bei einem Synthesedruck von
30 atm sowie einer Gasbelastung von 100 Volumina Gas pro Volumen Katalysator pro
Stunde in Betrieb genommen, so betrug der CO + H2-Umsatz bei 2200 59 °/e. Der Gehalt
an sauerstoffhaltigen Verbindungen im Primärprodukt lag bei 75°/o, und zwar einschließlich
der wasserlöslichen Anteile. Außerdem war eine nennenswerte Menge von Aminen im
Syntheseprodukt nachzuweisen. Der Anteil betrug in der Benzinsiedelage bis 2000
etwa 5 O/o, in der Dieselölsiedelage (220 bis 3200) etwa g0/,, im Gatsch (320 bis
4600) waren etwa I5 O/o nachzuweisen.
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Wurde der gleiche Katalysator an Stelle von 2Io° bei einer Temperatur
von 3000 nitridierend vorbehandelt, so sank die Ausbeute an sauerstoffhaltigen Verbindungen
von etwa 75 auf 60 °/o.
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Gleichzeitig ging auch der Anteil der gebildeten Amine erheblich zurück.
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Wurde schließlich der gleiche Katalysator ohne nitridierende Vorbehandlung
zur Synthese eingesetzt, so wurde bei einer Temperatur von 2300 nur ein CO + H2-Umsatz
von 44 ovo erhalten, der schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit auf etwa
40 0/o abfiel. Der Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen in den Primärprodukten
dieses Versuchs betrug etwa 60 °/e, einschließlich der wasserlöslichen Alkohole.