-
Verfahren zur Herstellung von Eisenkatalysatoren zur Kohlenwasserstoffsynthese
Zusatz zum Patent 765 512
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung des Verfahrens
nach Patent 765 512, das die Herstellung von Eisenkontakten für die Kohlenwasserstoffsynthese
durch Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff unter Verwendung von Oxyden, Hydroxyden
oder Carbonaten des Calciums, Strontiums, AIagnesiums oder Bariums zum Gegenstand
hat. Die NVeiterbildung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von in der
Natur vorkommenden Erdalkali mineralien ohne vorherige Reinigung derselben, z. E.
durch nasse Aufbereitung.
-
Es wurde ziämlich gefunden, daß die Katalysatoren n.ach dem Hauptpatent
sich auch in der Weise herstellen lassen, daß erfindungsgemäß Fällungsmittel für
die Eisensalzlösungen natürlich vorkommender Erdalkaliminerale, wie Magnesdt, Dolomit,
Kalkspat, Marmor, Aragonit oder Witherit. verwendet werden. An Stelle der natürlich
vorkommenden Minerale können auch künstliche Gemische von Stoffen entsprechender
Art, also natürlichen oder technischen Ursprungs, verwendet werden, z. B. Magnesit
mit technischem Calciumoxyd
bzw. -carbonat- oder Kalkstein mit technischem
Magnesiumoxyd bzw. Magnesiumcarbonat, derart, daß das Verhältnis von CaO:MgO dem
des natürlichen gebrannten oder auch ungebrannten Doiomits entspricht. Dieser Befund
ist deswegen so überraschend, weil die Verwendung von Erdalkaliverbindungen bisher
an sich schon als schädlich angesehen wurde bzw. keine besonderen Vorteile brachte.
-
Daß darüber hinaus auch solche Erdalkaliverbindungen in Form der beispielsweise
genannten Mineralien verwendet werden können, die außer diesen eine ganlze Reihe
von Verunreinigungen und Kontaktgiften von Natur aus in sich tragen, ist gänzlich
neu und steht im völligen Gegensatz zu den nach dem Stande der Technik vorhandenen
Erfahrungen.
-
Erdalkaliminerale enthalten 10 0/o und mehr Verunreinigungen, darunter
typische Kontaktgifte, wie Phosphor, Schwefel oder Silicium, von denen bekannt ist,
daß sie schon in geringsten Konzentrationen Eisenkatalysatoren für die Herstellung
von Kohlenwasserstoffen auf das empfindlichste schädigen und deren Aktivität lahmlegen.
Demgegenüber werden trotz dieser Erfahrungen nach Idem vorliegenden Verfahren Eisenkatalysatoren
erhalten, die hohe Ausbeuten am Kohlenwasserstoffen erzielen lassen und neben einer
langen Lebensdauer eine be merkenswerte mechanische Festigkeit und einen hohen Verflüslsigungsgrad
aufweisen. Ein besonderer Vorzug dieser Katalysatoren ist noch in der Wirkungsweise
der erfindurrgsgemäßen Katalysatoren zu erblicken. Die Kohlenwasserstoffsynthese
verläuft im allgemeinen nach den Gleichungen CO+2H2=CH2+H20 (vornehmlich bei Kobalt)
(A) 2CO+H2=CH2+C02 (vornehmlich bei Eisen) (B) Bei dem soeben gekennzeichneten Verfahren
resultierten Katalysatoren, bei denen der Anteil der Reaktion (A) an der Gesamtproduktion
von Kohlen wasserstoffen (CH2) weitaus größer war, als bisher an Eisenkatalysatüren
bekannt. Damit ist gleichzeitig eine Erhöhung der Kohlenwasserstoffausbeute je Gramm
je Kubikmeter CO + H2 gegeben, da im Falle der Reaktion (B) immer nur die Hälfte
der vorhandenen Kohlenoxydmenge in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden kann.
-
Die zur Verwendung kommenden Erdalkalimineralien können vorher einer
thermischen Behandlung, z. B. durch Erhitzen ohne oder mit Überleiten von Gasen,
wie Wasserstoff, Stickstoff, oder überhiitztem Wasserdampf, unterworfen werden.
Der Zusatz an Erdalkalimineralien kann ein Vielfaches der dem Eisengehalt entsprechenden
Menge betragen. Es ist besonders vorteilhaft, die Mineralien in solchen Mengen anzuwenden,
Idaß deren Erdalkaligehalt die dem vorhandenen fällbaren Eisengehalt äquivalente
Menge nicht überschreitet. Wenn man nämlich bei der Fällung von Eisenkatalysatoren
von Eisensalzlösungen, wie Eisennitrat oder Eisen chlorid, ausgeht, dann wird das
Erdalkalimineral, wie Dolomit, in diesen Eisensalzlösungen gelöst und das Eisen
teilweise oder vollständig ausgefällt und erst durch das carbonathaltige Fällungsmittel,
wie z. B. Natriumcarbonat, der Erdalkaligehalt des minerals in feinverteilter Form
ausgefällt. Dieses -Fällungsverfahren von Eisen und Erdalkalizusätzen bedingt die
außerordentliche Korniestigkeitundhohe Aktivität des Katalysators. Eine größere
Menge als die (dem Eisengehalt äquivalente Menge an Erdalkalien in Form der Mineralien
hat den Nachteil, daß sich das Erdalkali des Minerals nicht vollständig in der Eisensalzlösung
auflöst und der Kontakt durch Einlagerung der ungelösten Mineralbestandteile lockerer
wird.
-
Es ist bekannt, daß bei trägerfreien Eisenkatalysatoren und den bisher
bekanntgewordenen Eises trägerkatalysatoren der Kohlenwasserstoffsynthese ausE Kohlenoxyd
und Wasserstoff durch erhöhten Zusatz von Alkalien sowohl die Aktivität wie die
Bildung fester Parafflnkohlenwasserstoffe gesteigert wird. Die Steigerung der Aktivität
auf diesem Wege hatte aber bisher immer eine Verkürzung Ider Lebensdauer des Katalysators
durch vorzeitige Ermüdung zur Folge und damit keine Aussicht auf eine wirtschaftliche
Verwertung der durch den erhöhten Alkaligehalt gegebenen Vorteile (Ges. Abh. z.
Kenntni,s. der Kohle, Io, S. 387 bis 392 [I930] Außerdem ist es bekannt, daß durch
die bevorzugte Bildung hochmolekularer Paraffine bei den trägerfreien und den bisher
bekanntgewordenen Trägereisenkatalysatoren die an sich schon vorhandene Neigung
zu Verstopfungen der Kontaktrohredurch Quellung und Verwitterung des Eisenkatalysatorkornes
noch erhöht wird.
-
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ,die erfindungsgemäßen
Katalysatoren die Vorteile des erhöhten Alkalizusatzest, wie Steigerung der Aktivität
und bevorzugte Paraffinbildung, aufweisen, aber ohne daß vorzeitige Ermüdung in
der Aktivität oder Kornveränderungen, die zu Verstopfungen führen können, eintreten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen ein gemäßigteres Ansprechen auf erhöhten
Alkalizusatz, d. h., mit der gleichen Menge Alkali wird nicht die gleiche Steigerung
der Aktivität und die gleiche starke Paraffinbildung wie bei den bisher bekannten
Eisenkatalysatoren erreicht. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchen größere
Mengen Alkali für die gleich starke Paraffinbildung, vornehmlich das 2- bis 3fache,
ohne aber dafür Ermüdungserscheinungen oder Kornveränderungen aufzuweisen.
-
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt demnach auch
in der Verhinderung der Aktivitätserlahmung und der Kornveränderung bei erhöhtem
Alkalizusatz und gestattet eine größere Variationsmöglichkeit der Menge anfallender
flüssiger und fester Kohlenwasserstoffe. Während die bisher bekannten Katalysatoren
durch etwas gesteigerten Alkaligehalt, 1/4 bis I °/o, bezogen auf metallisches Eisen,
nach der Seite der vorzugsweisen Paraffinbildung umschlagen und vorzeitige Ermüdungserscheinungen
zeigen und Kornveränderungen, die zu Verstopfungen führen, erleiden, kann durch
Variation des Alkaligehaltes zwischen
1/4 und 10 0/o, bezogen auf
metallisches Eisen, bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren die Paraffinbildung
stetig vergrößert werden bei gleichbleibender Gesamtausbeute und ohne vorzeitige
Ermüdung der Aktivität und ohne Kornveränderungen, d. h. ohne Verstopfungsgefahr
für die Katalysatorräume.
-
Die mechanische Festigkeit der Katalysatoren wird durch den Erdalkalicarbonatgehalt
hervorragend beeinflußt. Man erhält ziegelharte, sehr abriebfeste Stückchen, die
sich ohne Anfall von Staub leicht auf jede gewünschte Größe bringen lassen.
-
Beispiel 1 100 Teile Eisen in Form einer Nitratlösung werden mit
100 Teilen gegebenenfalls geglühten und feingemahlenen ungereinigten natürlichen
Dolomits und 1/2 Teil Kupfer als Nitrat versetzt und zum Sieden erhitzt und mit
kochender Sodalösung in der Eisennitratlösung äquivalenten Menge gefällt. Nach dem
Filtrieren und Auswaschen wird mit I Teil Kaliumcarbonat alkalisiert und getrocknet.
-
Beispiel 2 100 Teile Eisen in Form einer Nitratlösung werden mit
50 Teilen gegebenenfalls geglühten und feingemahlenen ungereinigten natürlichen
Magnesits und 1/2 Teil Kupfer als Nitrat versetzt und zum Sieden erhitzt und mit
kochender Sodalösung in der Eisennitratlösung äquivalenten Menge gefällt. Nach dem
Filtrieren und Auswaschen wi.rd mit I Teil Calciumcarbonat alkalisiert und getrocknet.
-
Beispiel 3 100 Teile Eisen in Form einer Nitratlösung werden mit
120 Teilen gegebenenfalls geglühten und feingemahlenen ungereinigten natürlichen
Witherits und t/2 Teil Kupfer als Nitrat versetzt und zum Sieden erhitzt mit kochender
Sodalösung in der Eisennitratlösung äquivalenten Menge gefällt.
-
Nach dem Filtrieren und Auswaschen wird mit I Teil Calciumcarbonat
alkalisiert und getrocknet.
-
Beispiel 4 Vergleich zwischen einem mit Calcium- und Magnesiumnitrat
(Mischungsverhältnis Ca 0 : Mg O wie beim Dolomit) aus gemeinsamer Lösung gefällten
(A) und einem mit Dolomit erfindungsgemäß gefällten Katalysator (B): I. Kontaltzusammensetzung
A B Eisen ........................ I00,00/o 100,00/0 Dolomit bzw. Magnesium- und
Calciumnitrat .............. I00,0°/o 100,00/0 Kupfer ...................... 0,5
°/° 0,5 % Alkali ....................... 3,0 % 3,0 % Eisen im fertigen Katalysator
30,0% 30,6°/o 2. Betriebsbedingungen A B angew. gleisen g Eisen 4° 40 Gasdurchsatz
l/h ....... I6 I6 Synthesegas:CO/H2 i,6:1 1,6:1 Betriebsdruck atü ....... 12 12
Betriebstemperatur OC .. 230 bis 240 230 bis 240 3. Betriebsergebnisse A B Volumprozent
Gaskontraktion ............ 20 bis 30 48 bis 50 Volumprozent C 02 im Endgas ................
25 - 37 56 - 60 flüssige und feste Produkte g/Ncbm CO + H2 ..... 76 - 85 I35 - 140
Lebensdauer: Während 750 Betriebsstunden er- -reichte der Kontakt gemessen an Umsatz
und Ausbeute, nur die vergleichsweise halbe Aktivität. Die Aktivität und der Betrieb
waren nach 750 Stunden unverändert.