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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Diacetylenreihe Es ist
bekannt, daB man Alkohole der Acetylenreihe durch Umsetzen von Kohlenwasserstoffen
der Acetylenreihe, die mindestens ein freies, an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes
Wasserstoffatom enthalten, mit Aldehyden in Gegenwart von Metallen der ersten beiden
Gruppen des Periodischen Systems oder deren Verbindungen, insbesondere von Kupferacetylid,
herstellen kann. Bei der Umsetzung von Diacetylen mit Aldehyden in Gegenwart von
Kupferacetylid oder Diacetylen-Kupfer macht sich die Bildung von Polymerisaten des
Diacetylens sehr störend bemerkbar, so daB die Ausbeuten an Alkoholen der Diacetylenreihe
unbefriedigend sind und die Umsetzung wegen der Verschmierung des Katalysators mit
den Polymerisaten bald abbricht. Auch wenn man, wie dies bei der Umsetzung von Acetylen
mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Kupferkatalysatoren vorgeschlagen worden
ist, bei der Umsetzung des Diacetylens die Cuprenbildung verhindernde Zusätze, z.
B. Quecksilber, anwendet, bleibt die Ausbeute unbefriedigend.
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Es wurde nun gefunden, daB man Alkohole der Diacetylenreihe in guter
Ausbeute auch im Dauerbetrieb erhält, wenn man Diacetylen in flüssiger Phase mit
Aldehyden in Gegenwart von Silber oder seinen Verbindungen, insbesondere von Silberacetylenverbindungen,
umsetzt.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich vornehmlich die niedrigmolekularen
Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd.
Die
Umsetzung wird in der flüssigen Phase bewirkt, wobei man vorteilhaft in einem inerten
Lösungsmittel, z. B. Wasser, Alkoholen oder Äthern, arbeitet. Man kann diskontinuierlich
arbeiten, indem man beispielsweise ein Gemisch der Ausgangsstoffe, die in einem
Lösungsmittel gelöst sein können, in Gegenwart des Katalysators, erforderlichenfalls
unter Druck, erwärmt oder indem man durch die flüssigen oder gelösten Aldehyde feinverteiltes
gasförmiges Diacetylen, gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsgas, leitet.
Die Umsetzung gelingt am besten bei Temperaturen von etwa 7o bis 12o°, doch kann
man auch bei höheren Temperaturen arbeiten.
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Beim Arbeiten im fortlaufenden Betrieb kann man beispielsweise die
gelösten oder flüssigen Aldehyde mit dem Diacetylen durch ein mit dem Katalysator
beschicktes Rohr leiten oder durch einen mit dem Katalysator beschickten Turm rieseln
lassen und gleichzeitig das Diacetylen oder diacetylenhaltige Gas im Gleich- oder
Gegenstrom hindurchleiten. Zur feinen Verteilung des Diacetylens können hierbei
im Umsetzungsgefäß Verteilungseinrichtungen, z. B. Füllkörper, angeordnet sein.
Auch hier kann unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
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Die Katalysatoren können vor der Umsetzung in einem besonderen Gefäß
oder im Umsetzungsgefäß selbst hergestellt werden. Geht man von Silberverbindungen
aus, die mit Diacetylen unter Bildung des Diacetylen-Silbers reagieren, so wird
dieses im Laufe der Umsetzung gebildet und kann dann als Katalysator wirken. Zweckmäßig
stellt man das Diacetylen-Silber getrennt her, indem man es aus der Lösung oder
Suspension einer Silberverbindung durch Einleiten von Diacetylen ausfällt. Man kann
auch andere Silberacetylenverbindungen, z. B. das Acetylid, durch Einleiten anderer
Acetylenkohlenwasserstoffe, z. B. Acetylen, herstellen und als Katalysatoren verwenden.
Auch feinverteiltes Silber, wie man es beispielsweise durch Reduktion von gefälltem
Silberoxyd oder durch Zersetzung von Silberacetylenverbindungen erhält, eignet sich
als Katalysator. Unter den Umsetzungsbedingungen gehen vielfach die Silberverbindungen,
insbesondere Diacetylen-Silber, ganz oder zum Teil in metallisches Silber über.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig fein verteilt und auf Trägern, z. B. Bimsstein,
Fullererde oder Kieselgel, angewandt, um eine möglichst gute katalytische Wirkung
zu erzielen.
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Die Silberkatalysatoren können andere Schwermetalle oder Schwermetallverbindungen,
z. B. Gold, Quecksilber, Kobalt oder Nickel oder deren Verbindungen, enthalten.
Beispielsweise kann man während der Umsetzung Quecksilber über den Katalysator fließen
lassen. Die Katalysatoren sollen möglichst frei von Kupfer sein. Bereits ein Kupfergehalt
von wenigen Hundertteilen beeinträchtigt die Ausbeute und veranlaßt die Bildung
von Nebenumsetzungen. Die Reaktion des Umsetzungsmediums ist vorzugsweise etwa neutral.
Falls der angewendete Ausgangsstoff, wie dies beispielsweise bei Formaldehyd der
Fall sein kann, freie Säure enthält, setzt man zweckmäßig der Umsetzungslösung säurebindend
oder puffernd wirkende Stoffe zu. Andererseits ist es zweckmäßig, eine zu hohe Alkalität
des Umsetzungsgemisches, insbesondere bei der Umsetzung von Aldehyden, zu vermeiden.
Beispiel i Ein heizbares, mit Füllkörperringen und Calciumcarbonatstücken gefülltes
senkrechtes Rohr von etwa 0,75 1 Inhalt füllt man mit einer Mischung aus 0,51 30%iger
wäßriger Formaldehydlösung und einem Katalysator, der in folgender Weise hergestellt
worden ist: Zu einer Lösung von 8 g Silbernitrat in =1 Wasser gibt man so viel wäßrige
Ammoniaklösung, daß das ausgefallene Silberoxyd gerade wieder gelöst worden ist.
Man setzt 13 g Fullererde zu und leitet unter gutem Rühren bei 7o° Diacetylen ein,
bis alles Silber in Form des Diacetylen-Silbers ausgefällt ist. Der Katalysator
wird nach dem Absitzenlassen und Dekantieren mehrmals mit Wasser ausgewaschen und
feucht mit der Formaldehydlösung versetzt. Durch das auf go bis 95° Innentemperatur
geheizte Rohr leitet man von unten nach oben stündlich einen Strom von 15 g Diacetylen.
Das nicht umgesetzte Diacetylen wird in einer mit dem Rohr verbundenen Vorlage bei
-4o° wieder kondensiert, oder man führt es mit Hilfe einer Umwälzpumpe im Kreislauf
und ersetzt jeweils das verbrauchte Diacetylen. In der Stunde werden etwa 4 bis
5 g Diacetylen aufgenommen. Wenn die Aufnahme nachläßt, filtriert man vom Katalysator
ab, engt das braune wäßrige Filtrat im Vakuum auf etwa ein Viertel des ursprünglichen
Volumens ein und extrahiert anschließend mit Benzol bei 6o bis 7o°. Aus der benzolischen
Lösung erhält man bei der Destillation nach Abtreiben des Benzols eine geringe Fraktion
vom Kp2 = 5o bis 6o°, die aus einem Gemisch von Pentadiinol und Penteninol besteht;
als Rückstand bleiben 136 g Hexadiin-2, 4-diol-i, 6, das nach einmaligem
Umlösen aus Wasser reinweiße Kristalle vom Schmelzpunkt 112° bildet. Im Verlauf
von 24 Stunden werden ioi g Diacetylen verbraucht. Auf diese Menge berechnet beträgt
die Ausbeute 61%. Beispiel 2 Man tränkt Kieselgelstränge mit einer Lösung von 2o
g Silbernitrat in 2930 ccm Wasser und leitet dann über diese Stränge bei
7o bis 8o° so lange Diacetylen, bis sie durch und durch geschwärzt sind. Der so
erhaltene Katalysator wird gründlich mit Wasser gewaschen. Er enthält etwa 5 % Silber,
als Metall berechnet. Man gibt den Katalysator abwechselnd mit Marmorstücken in
ein senkrechtes Rohr von 0,5 1 Inhalt und füllt dann eine 30%ige wäßrige Formaldehydlösung
ein. Bei go bis 95° Innentemperatur läßt man von unten nach oben stündlich einen
feinverteilten Strom von 15 g Diacetylen durch das Rohr gehen. Die Diacetylenaufnahme
beträgt 2,5 bis 3 g in der Stunde. Wenn die Aufnahme nachläßt, arbeitet man in der
im Beispiel i beschriebenen Weise auf und erhält so Hexadiin-2, 4-diol-i, 6 in annähernd
der gleichen Ausbeute wie im Beispiel i.
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Enthält der Katalysator außer Silber noch 10/0 Gold, so ist das Ergebnis
gleich. An Stelle des Öbenerwähnten
Katalysators kann man mit gleichem
Erfolg auch den in folgender Weise hergestellten benutzen: 25o g Kieselgelstränge
werden mit einer Lösung von 2o g Silbernitrat in 23o ccm Wasser getränkt und anschließend
bei i5o° getrocknet. Nach dem Erkalten übergießt man die Stränge mit 2309
5°/oiger
wäßriger Natronlauge, reduziert dann mit kalter io°/oiger wäßriger Formaldehydlösung
das auf und in den Kieselsträngen abgeschiedene Silberoxyd zu metallischem Silber
und wäscht gut mit Wasser aus.