DE744078C

DE744078C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number: DE744078C
Application number: DEM139309D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Wilhelm Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1937-09-26
Filing date: 1937-09-26
Publication date: 1944-01-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung Bei der Synthese höherer Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, durch katalytische Umwandlung von Oxyden des Kohlenstoffes mit Wasserstoff unter normalem Druck in Kontaktöfen, in denen der Katalysator, zwischen Kühlelementen -ruhend, auf gleichmäßiger Temperatur gehalten wird, hat man bisher mit Kontaktmassen gearbeitet, welche aus einem hydrierend wirkenden Metall und aus einem nicht oder schwer reduzierbaren Oxyd bzw. Carbonat o. dgl. (Aktivator) bestanden. Meist wurden diese aktiven Teile der Kontaktmasse auf TrägerstofFen, wie Kieselgur, niedergeschlagen. Beispielsweise besteht ein gebräuchlicher Kontakt für die Ausführung -der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd undWasserstoff aus 100 Teilen Kieselgur, 33 Teilen metallischem Kobalt und I801o Thoriumoxyd, be- -zogen auf die Kobaltmenge. Es ist bekannt, daß der Prozentsatz anAktivatoren, also anThoriumoxyd im vorstehenden Falle, zwecks Erzielung hoher Ausbeuten in bestimmten, ziemlich engen Grenzen gehalten werden muß. Sowohl bei höheren als auch bei niedrigeren Gehalten an Aktivatoren erhält man, wie aus Brennstoff-Chemie, Bd. 12 (1931), S. 225, hervorgeht, erheblich niedrigere Ausbeuten.
Während für die Methanolsynthese auch schon Kontakte vorgeschlagen worden sind, die Eisen nur in gebundener Form, z. B. als Ferrooxyd derart, z. B. mit Chromoxyd zu Chromspinell vereinigt, enthalten, daß es bei der Synthese nicht zu freiem Metall reduziert wird, wurden für die Synthese von Kohlenwasser-- stoffen Eisenkatälysatoren verwendet, die vorwiegend aus metallischem Eisen bestanden und mehr oder weniger erhebliche Mengen von Metallen, wie Kupfer, und gegebenenfalls von Aktivatoren, wie Alumininmoxyden, und vielfach noch Trägerstoffe aufwiesen. Diese Eisenkatalysatoren wurden auch schon unter einem Druck von mehreren, z. B. 2 bis 100 Atmosphären angewendet. Man konnte indessen mit diesen bei weitem nicht so gute Ergebnisse erzielen wie mit Kobaltkatalysatoren, insbesondere waren die Ausbeuten und die Lebensdauer unzureichend.
Es wurde nun gefunden, daß man auch Eisenkatalysatoren mit bestem Erfolg für die Synthese von Kohlenwasserstoffen und vorwiegend höhersiedenden Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierung benutzen kann. Dies gelingt dadurch, daß beim Arbeiten unter Drücken von über 2 Atmosphären in den bekannten Kontaktöfen der Kohlenwasserstoffsynthese fest angeordnete Katalysatoren verwendet werden, in denen der Gehalt an schwer reduzierbaren Metallovden oder Carbonaten, bezogen auf im Katalysator vorhandenes metallisches Eisen, über 200/0, zweckmäßig zwischen 50 und 2000/o, beträgt, wobei die Metalloxyde oder Carbonate auch an die Stelle der üblichen Trägerstoffe treten können.
So beobachtete man besonders hohe Dauerausbeuten. Das mit den bisherigen Katalysatoren auftretende rasche Absinken der Ausbeute an Flüssigprodukten, verbunden mit ansteigender Bildung von bei Raumtemperatur gasförmig verbleibenden Stoffen, tritt nicht ein, so daß die Ausbeuten an festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen monatelang sehr hoch bleiben.
Auch zeichnen sich die erzeugten Benzinkohlenwasserstoffe durch besonders hohe Oktanzahlen aus, die Beträge von 65 bis zu 70 annehmen können. Gleichzeitig erhält man ein Öl mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welches daher eine ausgezeichnete Schmierölausbeute bei der Behandlung mit Aluminiumchlorid o. dgl. ergibt. Die Wirkung der Kontakte gemäß der Erfindung ist, besonders wenn man sie zusammen mit den anderen in unseren früheren Erfindungen genannten Mitteln zur Erhöhung der Klopffestigkeit, wie Verwendung eines Gases mit einem Überschuß an Kohlenoxid über das Verhältnis CO : H2 = i: 2, Gaskreisläufe, Katalysatoren mit weniger als 3001, hvdrierend wirkendem Metall, Gasdurchsätze über I Normalliter in der Stunde je Gramm hydrierend wirkendes Metall der Kontaktmasse u. dgl., anwendet, derartig günstig, daß die sonst erforderlichen Spalt anlagen zur Verbesserung der Klopffestigkeit der gewonnenen Erzeugnisse ganz erspart oder doch ganz erheblich verkleinert werden können.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von reinen Eisenkatalysatoren beschränkt. Es kann das Eisen auch als Metallgemisch bzw. Legierung mit anderen Metallen, wie Kupfer und Nickel, und mit Oxyden oder Carbonaten von Uran, Aluminium, Magnesium, Mangan, Zirkonium, Beryllium, Cer oder anderen seltenen Erdmetallen, Titan, Chrom oder Zink verwendet werden. Man kann auch an Stelle von Kieselgur andere Trägerstoffe, wie Bimsstein, Aktivkohle oder Bleicherde, verwenden. Es können ferner die Oxyde oder Carbonate der schwer reduzierbaren Metalle an dic Stelle der Trägerstoffe treten. Die Temperatur soll unterhalb der Temperatur liegen, bei der vorwiegend Methan entsteht. Man bleibt also zweckmäßig im bekannten Temperaturberich der Eisenkatalysatoren.
Werden, wie oben angegeben, die Gasdurchsätze auf mehr als I nl je Gramm hydrieren wirkendes Metall der Kontaktmasse je Stunde erhöht, so empfiehlt es sich oft, mit höheren Temperaturen zu arbeiten, als sie bei Anwendung von kleineren Gasdurchsätzen zweckmäßig sind. Beispielsweise hat sich für jede Verdoppelung. des Gasdurchsatzes eine Erhöhung der Arbeitstemperatur um etwa 10° als zweckmäßig herausgestellt.
Zweckmäßig werden nach dem Verfahren der Erfindung solche Katalysatoren verwendet, die weniger als 300/0 metallisches Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten, weil sich gezeigt hat, daß bei derart niedrigen Eisengehalten besonders hoch olefinhaltige Erzeugnisse gewonnen werden. Diese Wirkung des Verfahrens wird durch die Reaktionstase im Kreislauf weiterhin erhöht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Kohlenoxydhydrierun g unter Verwendung von fest angeordneten Eisenkatalysatoren, die schwer reduzierbare Metalloxyde oder Carbonate und gegebenenfalls Kupfer enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß beim Arbeiten unter Drücken von über 2 Atmosphären Katalysatoren verwendet werden, in denen der Gehalt an schwer reduzierbaren Metalloxyden oder Carbonaten, bezogen auf im Katalysator vorhandenes metallisches Eisen, über 200!n, zweckmäßig zwischen 50 und 2000j,, beträgt, wobei die Metalloxyde oder Carbonate an die Stelle üblicher Trägerstoffe treten können.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von Katalysatoren, die weniger als 30°io metallisches Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsgase nach völliger oder teilweiser Herausnahme der Reaktionsprodukte im Kreislauf geführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Gasdurchsätze von mehr als I Normalliter je Gramm metallisches Eisen im Katalvsator und je Stunde verwendet werden.

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschriften ....... Nr. 293 787, 565 880, 510 302, 608 361, Brennstoff-Chemie, Bd. 12 (I93I), S. 227/228, Bd. I4 (I933), S.5.