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Verfahren zur Durchführung der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren
im flüssigen Medium Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung
der Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren im flüssigen Medium unter gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck und bezweckt eine vereinfachte und besonders wirksame Formierungsweise
des Katalysators.
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Die Verwendung von in der Gasphase, vornehmlich bei Atmosphärendruck
mit Kohlenoxyd und Wasserstoff gleichzeitig enthaltenden Gasen formierten Eisenkatalysatoren
für die Kohlenoxydhydrierung in der Gasphase in Abwesenheit eines flüssigen Mediums
unter erhöhtem Druck ist bekannt. Es wird dabei vornehmlich bei Atmosphärendruck
forciert, weil die direkte Formierung bei erhöhtem Druck ungünstig ist. Derartige
Verfahren der Formierung haben jedoch den technischen Nachteil, daß sie in einem
besonderen Arbeitsgang durchgeführt werden müssen. Im besonderenMaße tritt dieser
Nachteil auf bei den bekannten Verfahren zur Überführung von Eisenkatalysatoren
in den metallischen Zustand durch thermische Zersetzung oder Reduktion von Eisencarbonylen,
Eisenoxyden oder Eisensalzen mittels Wasserstoffs bei meistens sehr hohen Temperaturen.
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Die dabei erhaltenen, weitgehend metallischen
Katalysatoren
sind außerdem so wenig wirksam, daß sie die Kohlenoxydhydrierung selbst unter verschärften
Bedingungen (hohe Temperatur, hoher Druck nur unbefriedigend zu katalysieren vermögen.
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Es wurde nun gefnden, daß hochwirksame Eisenkatalysatoren für die
Kohlenoxydhydrierng im flüssigen Medium in besonders einfacher Weise dadurch erhalten
werden, daß erfindungsgemäß der frische Katalysator vor Inbetriebnahme mit Synthesegas
mit einem Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 2:1 bis 1 : 3 enthaltenden Gasgemisch
im flüssigen Medium oberhalb der Synthesetemperatur formiert wird.
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Hierfür wird der im flüssigen Medium befindliche Katalysator in dem
für die nachfolgende Kohlenoxydhydrierung vorgesehenen Reaktionsraum mit dem Formierungsgas
bei dem Druck, jedoch oberhalb der Temperatur der anschließenden Syntheseperiode
sowie unter Anwendng der für die nachfolgende Kohlenoxydhydrierung vorgesehenen
Gasströmungsgeschwindigkeit bis zur vollzogenen Formierung behandelt. Als Gas für
die Formierung wird vorteilhaft das für die Kohlenoxydhydrierung vorgesehene Gas
verwendet.
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Die Tatsache, daß die Formierung von Eisenkatalysatoren mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff enthaltendem Gas im flüssigen Medium in einfacher Weise sowohl bei
Normaldruck als auch besonders unter erhöhtem Druck zu einem besonders hohen Aktivitätszustand
durchführbar ist, ist um so überraschender, als die Formierung in der Gasphase nur
unter Einhaltung ganz besonderer Arbeitsbedingungen und Verfahrensmaßnahmen durchführbar
ist und unter erhöhtem Druck nur zu wenig wirksamen Katalysatoren führt.
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Besonders die Formierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei
höheren Drucken hat sich als vorteilhaft erwiesen; denn durch die Druckformierung
in der Gasphase werden selbst nach mehrwöchiger Formierungsdauer nur wenig wirksame
Katalysatoren erhalten, während die Druckformierung im flüssigen Medium bereits
nach 2 bis 4 Stunden zu hochwirksamen Katalysatoren führt. Es werden aber auch beim
Formieren im flüssigen Medium unter Normal druck hochwirksame Katalysatoren erhalten,
wobei die Formierungszeit auch noch kürzer ist als bei der bekannten Normaldruckformierung
in der Gasphase.
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Für die erfindungsgemäße Formierung läßt man vorteilhaft das Synthesegas
plötzlich, und zwar mit einer Stundengeschwindigkeit von mindestens 3 1 je 10 g
Fe, auf den Katalysator bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck einwirken, wodurch
eine Reaktionswelle hervorgerufen wird.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich für die Formierung von feinverteiltem
als auch grobkörnigem oder als Formlinge angewandtem Katalysator. Es kann dabei
der im flüssigen Medium befindliche Katalysator in Gegenwart des Formierungsgases
auf Formierungstempe ratur aufgeheizt werden.
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Eine besonders schnelle Erzielung der Höchstwirksamkeit des Katalysators
wird dadurch erreicht, daß der frische, nicht formierte Katalysator erst bei der
Formierungstemperatur mit dem Formierungsgas in Berührung gebracht wird. Dies kann
auf verschiedene Weise erreicht werden. Der Katalysator wird zusammen mit dem flüssigen
Medium in dem zur Formierung und anschließenden Kohlenoxydhydrierung dienenden Reaktionsraum
auf Formierungsteperatur aufgeheizt, wobei im Falle der Verwendung von suspendiertem
Katalysator die Suspension während des Aufheizen mechanisch, beispidsweis'c-- mit
einem kontaktgiftfreien und weitgehend kohlenoxyd- und wasserstoffreien Gasstrom,
aufgewirbelt wird. Hierzu eignen sich Stickstoff, Luft, Restgase der CO-Hydrierung
und Kohlendioxyd. Bei einem im flüssigen Medium fest angeordneten Katalysator ist
ein Aufwirbeln nicht unbedingt erforderlich.
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Um eine bei sehr langer Aufheizdauer mögliche Temperaturschädigung
des nichtformierten Katalysators vollkommen auszuschließen, kann man auch das flüssige
Medium für sich allein erhitzen und dieses dann nach Erreichen der Formierungstemperatur
unmittelbar vor dem Beginn der Formierung mit dem Katalysator zusammenbringen. Arbeitet
man hierbei mit einem im Kontaktraum fest angeordneten Katalysator, so wird die
Mediumflüssigkeit außerhalb des Kontaktraumes aufgeheizt.
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Im Falle des Arbeitens mit suspendiertem Katalysator wird dieser
entweder trocken oder, in wenig Anreiböl aufgeschlämmt, in die im Kontaktraum befindliche,
auf Formierungstemperatur aufgeheizte Hauptmenge des Nnreibeöis mit Hilfe eines
kräftigen Gasstromes eingerührt, wofür entweder Inertgas oder das Formierungsgas
selbst Verwendung finden kann/ Die nach dem e4,indungsgemäßen Verfahren formierten
Katalysatoren zeichnen sich gegenüber dem bei der Kohlenoxydhydrierung im flüssigen
Medium Bekannten durch eine besonders hlhe Wirksamkeit aus, die sich in niederer
Reaktionstemperatur, hoher Gasbelastbarkeit, mäßigen Synthesedrucken, hohem Gasaufarbeitungsgrad,
hoher Ausbeute an wertvollen Reaktionsprodukten, stark verminderter Methanbildung,
hohem Olefingehalt der gebildeten Kohlenwasserstoffe sowie höherem Isoparaffingehalt
und infolgedessen hoher Klopffestigkeit der Benzinfraktion äußerst.
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Die erzielte Vereinfachung der Gesamtinbetriebnahme von Eisenkatalvsatoren
für die CO-Hydrierung im flüssigen Medium bedeutet ferner insofern einen wesentlichen
Fortschritt,
als die erfindungsgemäße Formierung des Katalysators
und Durchführung der CO-Hydrierung im flüssigen Medium in ein und demselben Reaktionsraum
ohne Zuhilfenahme fremder Zusatzeinrichtungen oder fremder, bei der Synthesegaserzeugung
bzw. C O-Hydrierung nicht von selbst anfallender Gase ermöglicht wird.
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Gegenüber der Kohlenoxydhydrierung in der Gasphase bringt das Arbeiten
in der flüssigen Phase mit den nach der Erfindung formierten Katalysatoren ebenfalls
wesentliche Vorteile.
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Sie bestehen in einer mehr als doppelt so hohen Belastbarkeit des
Katalysators mit Synthesegas, in geringerer Methanbildung, in erhöhtem Verflüssigungsgrad,
in vereinfachter Ofenkonstruktion und trotzdem besserer Abführung der Reaktionswärme,
Ausschluß jeder Möglichkeit der Verstopfung des Reaktionsweges durch Kohlenstoffabscheidung
sowie besonders in der Möglichkeit der vollen Automatisierung des gesamten C O-Hydrierungsbetriebes
einschließlich der Beschickung, Formierung, Regeneration und Entleerung.
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Beispiel I Ein I2 kg Eisen, 20 g Kupfer und 40 g K2CO3 enthaltender
oxydischer Fällungskatalysator wird mit aus der Synthese stammendem Anreibeöl fein
vermahlen und die Katalysator-Öl-Suspension in weiteres Anreibeöl gegeben, das im
Syntheseofen mittels eines lebhaften Stickstoffstromes aufgewirbelt wird. Nach erreichter
Formierungstemperatur von 250° wird der Katalysator bei 10 atü mit stündlich 81
je I0 g Fe eines Synthesegases von 54% CO und 35 % H2 formiert. Die Formierung ist
bereits nach 3 Stunden beendet. Anschließend wird die Synthesetemperatur allmählich
auf 2350 gesenkt. Der Kohlenoxydumsatz beträgt 91 bis 94 O/o. Je Normalkubikmeter
eingesetztes Reingas werden neben 7 bis II g Methan und Äthan etwa I65 g, im wesentlichen
aus Kohlenwasserstoffen bestehende Produkte gebildet. Hiervon sind 122 g Flüssigprodukte
der Siedelage 25 bis 310°, 90 g hiervon bilden eine Benzinfraktion der Siedelage
25 bis 170°, während deren Olefingehalt bei 64 % und die Octanzahl bei 76 liegt.
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Beispiel 2 Ein aus einem Ferro-Ferrinitratgemisch mit Ammoniak gefällter,
bezogen auf den Eisen gehalt 0,5 0/o Kupfer, 0,5 01o Kaliumcarbonat und etwa 500/,
Kieselgur enthaltender Katalysator wird in Form von gepreßten Ringen von 30 mm äußerem
Durchmesser in den Syntheseraum eingebaut und in Gegenwart der Mediumflüssigkeit
aufgeheizt. Nach Erreichen der Formierungstemperatur von 250° wird mit Synthesegas
mit stündlich 1 Nl je Ig Fe bei I0 atü formiert. Die Formierung ist nach 4 Stunden
beendet, worauf unter Einhaltung eines C O-Umsatzes von mindestens 90 01o die Synthesetemperatur
auf 240° gesenkt wird.
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Beispiel 3 Ein Eisenfällungskatalysator wird nach dem Trocknen bei
1100 trocken zu einer Korngröße von weniger als 0,1 mm gemahlen und in den auf 255°
aufgeheizten Syntheseraum eingeschleust, in welchem sich bereits das Anreibeöl von
der Siedelage 280 bis 3100 befindet. Durch einen Inertgasstrom, z. B. Stickstoff,
wird der Katalysator kurz aufgewirbelt und der Stickstoff dann plötzlich durch einen
Synthesegasstrom von stündlich I N1 je I g Fe ersetzt. Nach 2 Stunden etwa kann
die Temperatur auf 230° gesenkt werden, wodurch die Syntheseperiode eingeleitet
wird.
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Das etwa 53 01o CO und 34 0!o H2 enthaltende Synthesegas wird bei
einmaligem Gasdurchgang und einer stündlichen Belastung von I bis I,5 Ncbm Synthesegas
je Kilogramm im Katalysator eingesetztes Eisen mit 93 bis 96%igem Kohlenoxydumsatz
aufgearbeitet. Es werden, bezogen auf den Normalkubikmeter Reingas, I92 g Gesamtsyntheseprodukte
gebildet. Diese setzen sich zusammen aus 8 g Hartparaffin, 15 g Weichparaffin, I28
g Flüssigprodukten der Siedelage 27 bis 305°, 35 g Gasolkohlenwasserstoffen und
6 g Methan.
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Der Olefingehalt des Gesamtproduktes beträgt 680/o.
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Die Betriebstemperatur der CO-Hydrierung wird im Verlaufe von je
I 000 Betriebsstunden um I,3° erhöht, der Betriebsdruck in derselben Zeit um je
0,5 Atm.