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Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung unter Verwendung von Katalysatoren
in Form von Fein- und Grobkorn in definierten Mengenverhältnissen
Bei der katalytischen
Hydrierung von Kohlenoxyd an Nickel- und Kobalt-, insbesondere an Eisenkatalysatoren,
sind verfahrenstechnisch die verschiedensten Ausführungen bekanntgeworden. Neben
der auch großtechnisch jahrzehntelang durchgeführten Synthese mit fest angeordneten
Katalysatoren in gekörnter Form mit einer Korngröße zwischen etwa I und 4 mm, beispielsweise
in Rohren, die außen von Wasser umspült wurden, hat man schon derart gearbeitet,
daß man staubförmige oder gekörnte Katalysatoren in einer Flüssigkeit, vorzugsweise
Kohlenwasserstoffgemischen, etwa der Dieselölsiedelage, suspendiert hat. Es ist
weiterhin bekanntgeworden, daß man bei der sogenannten Wirbelschichtsynthese einen
annähernd staubförmigen Katalysator mit einer Korngröße zwischen etwa 500 und5000
Maschen pro qcm durch einströmendes Gas in einer wirbelnden Bewegung hält. Schließlich
ist man sogar dazu übergegangen, staubförmige Katalysatoren, insbesondere alkalisiertes
Eisenpulver, mit einer derartigen Geschwindigkeit durch Rohre mit einem Durchmesser
zwischen etwa 30 und I50 mm zu führen, daß bei einer Ofenlänge zwischen etwa 10
und 30 m der staubförmige Katalysator eine Geschwindigkeit von I bis 2 m pro Sekunde
besitzt.
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Es ist in der Literatur weiterhin bekanntgeworden, daß bei der Synthese
mit fest angeordneten Katalysatoren, wo bisher im allgemeinen mit Fällungs-
katalysatoren
gearbeitet wurde, unter Umständen die Verwendung definierter Korngrößen gewisse
Vorteile gegenüber den dei der großtechnischen Produktion, vor allem von Fällungskatalysatoren,
anfallenden Korngemischen (etwa 1 bis 4 mm) bietet.
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Beispielsweise besteht ein Korngemisch aus der technischen Produktion
von Eisenfällungskatalysatoren aus etwa 5 ob, größer als 3 mm, 85 0102 bis 3 mm,
801o 1,5 bis 2 mm, 2010 kleiner als I,5 mm. Auch bei der Verwendung von Schmelz-
und Sinterkatalysatoren hat man bisher im allgemeinen Gemische verschiedener Korngrößen
verwendet, da bei der verfahrensmäßigen Herstellung dieser Kontaktmassen, die im
allgemeinen durch mechanische Zerkleinerung der geschmolzenen oder gesinterten Massen
vorgenommen wird, eine Korngröße zwischen etwa I und 3 mm deshalb günstig ist, weil
auf diese Weise eine zu große Rückführung an Kleinkorn vermieden wird. Anderenfalls
würden die Kosten der Katalysatorherstellung erheblich ansteigen. Diese Korngrößen
werden insbesondere bei. der Synthese mit fest angeordneten Katalysatoren und der
sogenannten Naßsynthese angewendet, während die entsprechenden Korngrößen z. B.
beim Wirbelschichtverfahren erheblich kleiner sind.
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Bei der Kohlenoxydhydrierung ist es weiterhin günstig, möglichst
kleine Kontaktkörner zu verwenden (vgl. z. B. Anderson, Seligman usw., oAm. Chem.
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Sol.«, September I950).
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Diese Maßnahme ist jedoch nur in begrenztem Umfang anwendbar, da
bei der Konstruktion von Reaktoren in zunehmendem Umfang dazu übergegangen wird,
eine möglichst große Höhe anzustreben. Dies hat zur Folge, daß bei der Anwendung
von Kleinkorn der Druckverlust sehr schnell eine technisch und betriebswirtschaftlich
untragbare Höhe annimmt, so daß der Übergang auf gröberes Kontaktkorn, womit jedoch
zwangläufig höhere Temperaturen und somit ungünstigere Syntheseergebnisse verbunden
sind, notwendig wird.
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Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung bei
Drücken von etwa 1 bis 100 atm, vorzugsweise 10 bis 50 atm, und Temperaturen von
I50 bis 350" unter Verwendung festangeordneter Katalysatoren, die Metalle der VIII.
Gruppe des Periodischen Systems enthalten, mit Synthesegasen, welche ein CO: Ha-Verhältnis
zwischen 1: 0,5 und etwa 1 : 2 aufweisen, wesentlich verbessert werden kann, wenn
die Katalysatoren in Mischungen von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent
Kleinkorn der Korngröße beispielsweise 0,5 bis I mm mit 50 bis 95, vorzugsweise
70 bis go Gewichtsprozent Grobkorn der Korngröße beispielsweise 2 bis 3 mm im Syntheseofen
angeordnet sind. Bei dieser Arbeitsweise wird also die mittlere Korngröße (Mittelkorn)
von I bis 2 mm fortgelassen. Die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis besagt,
daß verhältnismäßig geringe Mengen an Kleinkoln, welche einem Grobkorn zugesetzt
werden, die Syntheseeigenschaften dieser Katalysatormasse außerordentlich günstig
beeinflussen. Mit zunehmender Annäherung der beiden Korngrößen zueinander, im vorliegenden
Fall äußerstens also 0,5 bis I,5 bzw. I,5 bis 3 mm, verschwindet dieser Effekt wieder,
und ein solches Gemisch zeigt lediglich die Aktivität normaler Mischkontakte.
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Zum Beispiel kann die Synthese bei einem Druck von 20 atü, einer
Katalysatorbelastung (Wassergas) von I: 200 pro Stunde im geraden Durchgang mit
einem Korn der Größe 0,5 bis I mm bei einer Temperatur von 225° C durchgeführt werden,
wobei ein Umsatz an CO + H2 von 60°/o erreicht werden konnte. Bei einem Korn der
Größe 2 bis 3 mm waren hierzu 2400 C erforderlich. Somit beträgt die Temperaturdifferenz
bei gleichen Synthesebedingungen und -ausbeuten 150. Es wurde nun dem Grobkorn Kleinkorn
in Mengen zwischen etwa 5 und 50, vorzugsweise 10 und 30 Gewichtsprozent zugesetzt.
Bei der anschließenden Synthese unter den obigen Bedingungen wurden nicht die arithmetischen
Mitteltemperaturen, die sich aus den Mischungszahlen errechneten, beobachtet, sondern
überraschenderweise lagen die Synthesetemperaturen deutlich niedriger. Diese Erniedrigung
der Synthesetemperatur beträgt z. B. bei 0,5- bis I-mm-Korn unter den obigen Bedingungen
etwa 20 bis 220 C, während bei einem Vergleich der reinen Körner nur 150 Temperaturdifferenz
ermittelt wurden.
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Die Herstellung der Katalysatoren geschieht in der üblichen Weise,
sie können die aus der Literatur bekannten Aktivatoren sowie Trägerstoffe enthalten.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ohne weiteres mit einer Mischung
der verschiedenen Korngrößen durchgeführt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, wenn
man die Kontaktkörner in definierten Mengen im Syntheseofen derart aufeinanderschichtet,
daß das Grobkorn am Gaseintritt und das Kleinkorn am Gasaustritt vorliegt. Bei dieser
Arbeitsweise werden die günstigsten Effekte und Synthesetemperaturen beobachtet.
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Die Temperaturlage der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt im Bereich
zwischen etwa I50 und 3500.
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Hierbei kann sowohl im geraden Durchgang als auch mit einer Rückführung
von Restgas im sogenannten Kreislaufbetrieb gearbeitet werden. Es ist sowohl die
Verwendung von Fällungskatalysatoren als auch von Schmelzkatalysatoren und Sinterkatalysatoren
sowie solcher, die auf dem Wege der thermischen Zersetzung von Salzen, beispielsweise
von Nitraten, gewonnen wurden, möglich, weiterhin die Verwendmlg von sogenannten
Skelettkatalysatoren.
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Zweckmäßig ist zur Erzielung einer hohen Katalysatoraktivität eine
Vorbehandlung unter Anwendung reduzierender Gase, beispielsweise Wasserstoff - und/
oder Kohlenoxyd, wobei Temperaturen zwischen 50 und 500" in bekannter Weise je nach
Art des Katalysators anzuwenden sind.
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Weiterhin ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise besonders günstig,
wenn man entsprechend der modernen Entwicklung mit fest angeordneten Katalysatoren
auf eine Höhe der Reaktoren von über 5 m vorteilhaft über 10 m, übergeht. Hierbei
können die Rohre, welche den Katalysator enthalten, einen Durchmesser von über I0,
vorzugsweise etwa 30 bis 100 mm, besitzen. Es stellte sich nämlich heraus, daß im
Vergleich zu einer in diesem Ofen noch gerade
verwendbaren mittleren
einheitlichen Korngröße hinsichtlich des Druckverlustes erheblich günstigere Werte
erhalten werden, wenn man beispielsweise Gemische von Körnern mit einer Korngröße
von 0,5 bis I mm und 2 bis 3 mm an Stelle solcher mit einem Durchmesser von I bis
2 mm verwendet. Bei gleichen Reaktionstemperaturen und Syntheseergebnissen wie mit
dem mittleren Korn beträgt bei Anwendung des voranstehenden Gemisches der Druckverlust
nur etwa 40 bis 700/0, was für die technische Bemessung der elektrischen und mechanischen
Ausrüstung der Synthese von außerordentlicher Bedeutung ist.
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Beispiel I Eine wäßrige siedende Lösung, welche 40 g Eisen sowie
0,2 g Kupfer in Form der Nitrate enthielt, wurde zu einer ebenfalls siedenden Lösung,
welche 90 g Soda im Liter enthielt, zulaufen gelassen, so daß der p-Wert'nach beendeter
Fällung 7,I betrug. Unmittelbar anschließend wurden, bezogen auf 100 Teile Eisen,
I7 Teile einer aktivierten technischen Bleicherde, die unter dem Handelsnamen Tonsi]
bekannt ist, zu der gefällten Masse hinzugegeben. Nach sofortigem Auswaschen mit
heißem Kondensat wurde mit Kaliwasserglas derart imprägniert, daß auf 100 Teile
Eisen etwa 6 Teile K2 0 sowie etwa 14 Teile SiO2 in der Katalysatormasse vorhanden
waren. Die Katalysatormasse wurde bei etwa 1100 während 24 Stunden getrocknet. Nach
einer entsprechenden Zerkleinerung wurden folgende Korngrößen durch Absieben isoliert:
0,5 bis 1 mm, I bis 2 mm, 2 bis 3 mm.
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Jede dieser drei verschiedenen Korngrößen wurde unter den gleichen
Reduktionsbedingungen, d. h. unter Anwendung einer Temperatur von 260°, einer linearen
Gasgeschwindigkeit von I,5 m/sec und einer Reduktionsdauer von 60 Minuten mit einem
Gemisch, bestehend aus 75% H2 und 25% N2, reduziert. Die Reduktionswerte lagen zwischen
29 und 30,5. Die Synthesebedingungen für die anschließenden Vergleichsversuche lagen
wie folgt: Synthesegas: Wassergas; Katalysatorbelastung: 200 1/1 Katalysator/h;
Synthesedruck: 20 atü.
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Bei Einsatz des 0,5- bis I-mm-Kornes wurde bei 2250 ein CO + H2-Umsatz
von 60,20/0 erhalten. Die Methanbildung lag bei 5,30/0. Die anfallende Paraffinmenge
betrug 570/0 des gesamten Flüssigproduktes.
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Unter Anwendung des I- bis 2-mm-Kornes wurden bei 2320 60,90/0 CO
+ H2-Umsatz erhalten. Die Methanbildung lag bei 5,2%. 57 °/0 des Flüssigproduktes
siedeten oberhalb 320 Schließlich wird unter Anwendung des 2- bis 3-mm-Kornes bei
240° ein CO + H2-Umsatz von 59,8 0/o erhalten. Die Methanbildung lag bei 6,2%.
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55 0/0 des Flüssigproduktes siedeten oberhalb 3200.
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Wie ersichtlich, beträgt unter sonst identischen Synthesebedingungen
die Temperaturdifferenz zwischen den Versuchen mit Fein- und mit Grobkorn 150.
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In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene Mischungen aus
Fein- und Grobkorn zur Synthese eingesetzt. Beim ersten Versuch wurden 500/0 der
Ofenfüllung in Form von Feinkorn (o,5 bis I mm) und 50°/O in Form von Grobkorn (2
bis 3 mm) verwendet, beim zweiten Versuch 250/0 Feinkorn und 75°/0 Grobkorn. Das
Feinkorn wurde jeweils zuerst in den Ofen eingefüllt, anschließend das Grobkorn
hinzugegeben. Das Syntheseergebnis des ersten Versuches war wie folgt: Synthesetemperatur
2300, CO + H2-Umsatz: 60,3%, Methanbildung: 5,5 59% des gesamten Flüssigproduktes
siedeten oberhalb 3200. Das Syntheseergebnis des zweiten Versuchs: Synthesetemperatur:
234°, CO + H2-Umsatz: 60,5%, Methanbildung: 5,9 0/o. 57 °/0 des gesamten Flüssigproduktes
siedeten oberhalb 3200. Eine kleine Berechnung ergibt, daß der sogenannte Temperaturblendwert
des Feinkornes (= Erniedrigung der Synthesetemperatur, extrapoliert auf 100% Zusatz)
im ersten Fall etwa 20°, im zweiten Falle etwa 24° beträgt.
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In einer dritten Versuchsreihe wurden 50% in Form von Gfobkorn (2
bis 3 mm) in Mischung mit 50% Mittelkorn (I bis 2 mm) angewandt sowie 50°/O Feinkorn
(o,5 bis I mm) in Mischung mit 500/0 Grob- und Mittelkorn (I bis 3 mm).
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Im ersten Falle wurde bei einer Temperatur von 237° ein CO + H2-Umsatz
von 59,5 0/o beobachtet, die Methanbildung lag bei 5,9 0/o. Im zweiten Falle betrug
die Temperatur 228°. Hierbei wurde ein CO + H2-Umsatz von 6o,5 0/o sowie eine Methanbildung
von 5,70/0 festgestellt.
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Das Syntheseergebnis dieser Versuche zeigt, daß die Synthesetemperatur
in den Versuchen mit Feinkornzusatz deutlich niedriger lag, als den arithmetischen
Mittelwerten entsprochen hätte.
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Die oben wiedergegebenen Zahlen belegen im übrigen eindeutig, daß
sich der gleiche Zusatz von Feinkorn zu einem Grobkorn stärker bemerkbar macht als
bei Zusatz zu einer Mischung aus Grob-und Mittelkorn. Bei einer, Numerierung der
Syntheseversuche des Beispieles in der nachfolgend wiedergegebenen Weise ergeben
sich die gleichfalls aufgeführten Werte für die Temperaturen T0, T1, T2, T3, T4:
2. 100% Grobkorn .................. T1 = 240° 100% Feinkorn .................. T0
= 225° 50% Grobkorn + 500/0 Feinkorn .. T2 = 2300 3. 100% (50% Grobkorn + 50% Mittelkorn)...........................
T3 = 237° 100% Feinkorn .................. T0 = 225° 50 0/o (Grobkorn + Mittelkorn)
+ 50% Feinkorn ............. T4 = 228° Nach der Versuchsreihe 2 ergibt sich T1 -
T2 = 240 - 225 = 15 = 1,5, T1 - T0 240 - 230 10 nach Versuchsreihe 3 T3-T4 237-228
9 = = = 0,75.