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Verfahren zur Darstellung von Methylalkohol aus Kohlenoxyd Die Reduktion
von Kohlenoxyd mittels Wasserstoff bei höherer Temperatur und unter erhöhtem Druck
bei Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt.
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Es wurde nun gefunden. daß man hierbei Methylall.:ohol in guter Ausbeute
und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit erhält, wenn man zur Hydrierung solche Katalysatoren
%-erwendet, die außer einem oder mehreren katalytisch wirkenden Elementen noch Chrom
oder diesem nahestehende Elemente der 6. Gruppe des periodischen Systems oder Bor
oder mehrere solcher Elemente gleichzeitig enthalten. Man kann mit solchen Kontaktmassen
bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen etwa im Bereich von -2#io bis 250° arbeiten.
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Die Herstellung der Kontaktmasse kann in verschiedenster Weise erfolgen,
ebenso kann das Mischungsverhältnis der Elemente in weiten Grenzen geändert «-erden.
Zweckmäßig enthalten die Kontaktmassen jedoch Eisen oder Nickel überhaupt nicht.
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Die Zusamtnensetzung des Gasgemisches ist so zu wählen, daß Wasserstoff
gegenüber dem Kohlenoxyd in überwiegender Raummenge bis zu der der Gleichung CO
-= - H. - CH30H entsprechenden oder einer noch größeren Menge vorhanden ist. Ein
größerer Überschuß an Wasserstoff ist namentlich im Falle der Verwendung von Kontaktmassen
aus Gemischen von Kobalt, Osmium, Palladium oder Zink mit den Oxyden von Chrom oder
Molvbdän stets anzuwenden. Das Gemisch darf außerdem noch Stickstoff, Kohlenwasserstoffe
und andere Gase, jedoch keine Kontaktgifte enthalten. Der Druck unterliegt nach
oben keiner Beschränkung.
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Nach den Angaben der britischen Patentschriften 108 855 und
157 047 soll man Formaldehvd oder Methvlalkohol oder Gemische dieser erhalten,
wenn man Kohlenoxyd und Wasserstoff über erhitzte Kontaktmassen aus Platin, Kupfer,
Eisen, Nickel usw. leitet. Eingehende Nacharbeitung der Angaben hat indessen gezeigt,
daß man unter den dortigen Bedingungen weder Methylalkohol noch Formaldehyd erhält,
auch wenn man die verschiedensten Reaktionstemperaturen, Strömungsgeschwindigkeiten,
Gasgemische und Kontaktmassen verwendet. Es wurden z. B. über Platin-, Kupfer- oder
Nickelkatalysatoren, die nach den Angaben der genannten Erfindungen hergestellt
worden waren, Kohlenox_vd-Wasserstoff-Gemische von wechselndem Kohlenoxy dgehalt
mit verschiedenen Strömungsgeschlvindigkeiten bei Temperaturen von roo bis 35o°
geleitet. In keinem Falle wurde Formaldehyd oder Methylalkohol erhalten. Erst wenn
man gemäß dem vorliegenden Verfahren unter Druck und mit den hier angegebenen Kontaktmassen
arbeitet, gelingt
es, den wertvollen, bisher nur durch Holzdestillation
zugänglichen Methylalkohol in vorzüglicher Ausbeute zu gewinnen. Hierdurch ist das
wichtige Problem der synthetischen Gewinnung von Methylalkohol, das seit langer
Zeit, aber bisher stets vergeblich, bearbeitet wurde, gelöst worden.
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In der französischen Patentschrift 540 543 wird ferner vorgeschlagen,
Methylalkohol dadurch zu gewinnen, daß man Kohlenoxyd und etwa die theoretisch errechnete
Menge Wasserstoff bei höheren Temperaturen und Drukken in Gegenwart von Katalysatoren,
wie Nickel, Silber, Kupfer, Eisen u. dgl., aufeinander einwirken läßt und hierbei
z. B. in Vorrichtungen arbeitet, deren Wandungen gegen den heißen Wasserstoff beständig
sind, z. B. aus Speziallegierungen aus Nickel, Chrom und anderen Metallen hergestellt
sein können. Katalysatoren, die außer einem oder mehreren katalytisch wirkenden
Elementen noch Chrom usw. enthalten und zweckmäßig frei von Eisen und Nickel sind,
werden bei diesem bekannten Verfahren nicht verwendet. Man konnte daher aus dem
genannten französischen Patent auch unter Berücksichtigung der Angaben der Patentschriften
307 580, 307 989 und 362 143 in keiner Weise entnehmen, daß es gerade
unter Anwendung der bei dem vorliegenden Verfahren benutzten, bestimmt zusammengesetzten
Katalysatoren gelingt, bei der katalytischen Reduktion von Kohlenoxyd, bei der sonst
im allgemeinen hauptsächlich Kohlenwasserstoffe entstehen, den wertvollen Methylalkohol
in vorzüglicher Ausbeute und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Beispiel
i In eine Lösung von 86 Teilen Kupfernitrat und 8 bis io Teilen Chromacetat werden
So Teile Asbestwolle eingetragen; dann wird zum Sieden erhitzt, mit Soda gefällt,
filtriert, gewaschen, getrocknet, die Asbestwolle zerzaust und bei igo bis 2oo°
mit Wasserstoff reduziert. Leitet man über diesen Kontakt ein trockenes, reines
Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von ungefähr z : 2o bei einer
Temperatur von 22o bis 25o° und bei einem Druck von etwa ioo Atm., so wird Methylalkohol
in guter Ausbeute erhalten. Als Nebenprodukte entstehen mitunter in Wasser unlösliche
Öle in geringen Mengen.
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Mit Kupfer allein in Abwesenheit von Chrom tritt höchstens eine geringfügige
Wasserstoffanlagerung ein.
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Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man mit kohlenoxydreicheren
oder -ärmeren Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen arbeitet. Mit der Zunahme des Druckes
wachsen Ausbeute wie Umsatz. Beispiel e In eine verdünnte Lösung von 56 Teilen Kaliumchromat
werden So Teile Asbest eingetragen, worauf durch Zufügen einer Lösung von 7o Teilen
Kupfernitrat das Kupferchromat auf der Faser abgeschieden wird. Nun wird gewaschen,
getrocknet, der Asbest zerzaust und bei ungefähr 2oo° im Wasserstoffstrom reduziert.
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Dieser Kontakt liefert mit einem Gemisch von i Raumteil Kohlenoxyd
und 8 Raumteilen Wasserstoff bei ioo Atm. Druck sehr gute Ausbeuten an Methylalkohol
schon bei 22o° und läßt die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere von in Wasser
unlöslichen Ölen und Methan, fast völlig zurücktreten.
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Günstige Ergebnisse liefern auch z. B. Silberchromat oder Silber-Kupferchromat,
ferner die Molybdate oder Wolframate dieser oder anderer katalytisch wirkender Metalle,
z. B. Zinkmolybdat, ferner sonstige Salze oder Mischungen, auch solche, die mehrere
katalytisch wirkende oder mehrere als Zusätze dienende Elemente enthalten. Beispiel
3 25 Teile neutrales Kupferacetat und 2r,3 Teile Silbernitrat werden in Wasser gelöst,
worauf man So Teile Asbestwolle einträgt, zum Sieden erhitzt, 25 Teile Chromsäure
zufügt, unter öfterem Mischen eindampft, trocknet, den Asbest zersaust und bei etwa
4oo° im Wasserstoffstrom bei etwa 25 Atm. Druck reduziert.
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Leitet man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von etwa 23o°
und einem Druck von ungefähr i2o Atm. ein reines Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff
im ungefähren Verhältnis von i : 6 Raumteilen, so wird Methylalkohol in guter Ausbeute
erhalten. Beispiel 4 84 Teile Kupfernitrat und io Teile Uranylnitrat werden in Wasser
gelöst und So Teile Asbestwolle eingetragen, worauf zum Sieden erhitzt, mit Kalilauge
gefällt, filtriert, gut gewaschen, getrocknet, die Asbestwolle zerzaust und bei
2oo° mit Wasserstoff reduziert wird. Der so erhaltene Kontakt liefert mit einem
reinen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch mit etwa 15 °/o Kohlenoxyd schon bei
einem Druck von 7o Atm. und einer Temperatur von 22o' unter weitgehendem Umsatz
und sehr guter Ausbeute fast reinen Methylalkohol. Beispiel s Man löst 36 Teile
Kaliumchromat in Zoo Teilen Wasser, trägt 45 Teile Asbestwolle ein, erhitzt zum
Sieden, fügt eine Lösung von 51 Teilen Kupferacetat und 61 Teilen
Bleinitrat
in 5oo Teilen Wasser zu, filtriert ab, wäscht neutral, trocknet und zerzaust den
Asbest.
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Leitet man über diesen Kontakt bei einer Temperatur von etwa 2-.o°
und einem Druck von 15o Atm. ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis
von ungefähr i : io Rautnteilen, so wird Methylalkohol in reichlichen Mengen erhalten.
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Beispiel 6 Über einen Kontakt, der 63,6 Teile Kupfer, i5,5 Teile Uran
und 29,6 Teile Mangan als Oxyde oder Carbonate auf Holzkohle niedergeschlagen enthält,
wird bei einer Temperatur von ungefähr 22o bis 25o° und einem Druck von etwa ioo
Atm. ein trockenes Geinisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im Volumenverhältnis
i : io Raumteilen geleitet. Die den Kontaktraum verlassenden Gase werden abgekühlt,
wobei sich der Holzgeist ausscheidet. Die Ausbeute ist vorzüglich.
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In diesem Beispiel können die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen
geändert werden, insbesondere kann der Gehalt an Mangan oder Uran oder beiden erheblich
gesteigert werden.