DE1239673B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde oder Ketone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 7/03

Nummer: 1 239 673

Aktenzeichen: J 28647IV b/12 ο

Aameldetag: 11. März 1964

Auslegetag: 3. Mai 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Ketone durch Umsetzung eines mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefins mit Quecksilber(H)-sulfat in einem sauren wäßrigen Medium. Dabei wird das Quecksilber(n)-sulfat zu Quecksilber(I)-sulfat reduziert.

Bekanntlich bilden Olefine, welche eine endständige CH₂=-Gruppe aufweisen, und auch gewisse cyclische Olefine, wie ζ. B. Cyclohexen, mit Quecksilber(II)-sulfat, Quecksilber(II)'perchlorat, Quecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-nitrat in wäßrigen sauren Medien komplexe Additionsverbindungen, welche beim Erhitzen in diesen wäßrigen Systemen unter Oxydation der Olefine zu ungesättigten Aldehyden oder Ketonen und Reduktion des Quecksilber(II)-salz zu dem entsprechenden Quecksilber(I)-salz zersetzt werden. Die anfallenden Quecksilber(I)-salze können dann nach Aufoxydation für eine erneute Aldehyd- oder Ketonherstellung verwendet werden. An und für sich würde man es bevorzugen, bei diesem Verfahren Quecksilber(II)-sulfat zu verwenden, da es billiger und leichter erhältlich ist als die anderen und insbesondere gegenüber dem aus verschiedenen Gründen meistens verwendeten Quecksilber(II)-perchlorat nicht explosionsgefährlich ist. Es war jedoch schwierig, Quecksilber(II)-sulfat zur Oxydation von Olefinen zu verwenden, da es nicht leicht ist, das in der Olefinoxydationsstufe gebildeten Quecksilber(I)-sulfat zum Quecksilber(II)-sulfat zurückzuoxydieren. Besonders war die Oxydation von Quecksilber(I)-sulfat zu Quecksilber(II)-sulfat in sauren Medien mit Hilfe von Luft oder billigen Oxydationsmitteln ein ungelöstes Problem, welches die Durchführung von kontinuierlichen Kreisverfahren zur Oxydation von Olefinen unter Verwendung von Quecksilber(II)-sulf at unmöglich machte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen zu Aldehyden oder Ketonen in sauren Medien zu schaffen, bei welchem Quecksilber(II)-sulfat als Oxydationsmittel verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Ketone durch Umsetzung eines mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefins mit Quecksilber(II)-sulfat in einem sauren wäßrigen Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff und einem in dem sauren wäßrigen Medium unlöslichen inerten Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Ketone

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

HughLeithead Roberts, Winnington, Northwich; George Wallace Hooper, Norton-on-Tees

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 11. März 1963 (9565)

Metall der VDI. Gruppe des Periodensystems, Gold oder Silber durchführt.

Als Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems wird Palladium oder Platin besonders bevorzugt.

Der Sauerstoff kann dem Reaktionssystem in reiner Form oder als Luft zugeführt werden.
Der Metallkatalysator liegt vorzugsweise in feinverteilter Form und auf einem inerten Trägermaterial, beispielsweise Siliciumdioxyd bzw. Aluminiumoxyd, vor. Ein zweckmäßiger Weg zur Herstellung von derartigen Katalysatoren auf Trägern besteht darin, daß Silicagel zur Entfernung aller Alkalispuren mit konzentrierter Salzsäure und dann bis zur Säurefreiheit des Gels mit Wasser gewaschen wird. Das Gel wird dann mit einer Lösung eines Chlorides oder Nitrates des verwendeten Metalls, beispielsweise mit in Salzsäure gelöstem Palladium(n)-chlorid, gesättigt und danach in einem Strom eines inerten Gases, beispielsweise von Stickstoff, getrocknet, worauf es in trockenem Wasserstoff auf etwa 150° C erhitzt wird, bis das Salz zum Metall reduziert wurde. 1 bis 5 Gewichtsprozent Metall auf Siliciumdioxyd sind zweckmäßig.

Die Säure des sauren wäßrigen Mediums ist vorzugsweise Schwefelsäure.

709 578/340

Eine zweckmäßige Konzentration für die Säure im sauren Oxydationssystem ist 0,5 bis 2,On. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, um das Quecksilber(I)-salz in Lösung zu bringen. Für den Anteil des Katalysators im Oxydationssystem ist der Spielraum groß, er ist jedoch zweckmäßigerweise derart, daß die Menge des Metalls 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Quecksilber(I)-salz, beträgt.

Die Umsetzung kann beispielsweise bei etwa 15 bis 90° C durchgeführt werden.

Einige Olefine bilden mit Quecksilber(II)-sulfat in einem Temperaturbereich von etwa 15 bis 60° C leichter Komplexe, jedoch wird nach der Bildung des Komplexes die Temperatur im allgemeinen erhöht, beispielsweise auf 80 bis 90° C, um die Oxydation des Olefins zu vervollständigen und das entstandene Aldehyd oder Keton beispielsweise durch Destillation frei zu machen. Quecksilber(I)-sulfat bildet sich im ganzen Temperaturbereich von beispielsweise 15 bis 90° C, obwohl die Hauptmenge im oberen Teil des Bereiches auftritt.

Das bevorzugte Olefin ist Propylen. Ferner kann Isobuten zur Erzeugung von Methacrolein, 1-Buten zur Erzeugung von Methylvinylketon und Cyclohexen zur Erzeugung von Cyclohexenon verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel
a) Herstellung eines Katalysators

Es wurde Silicagel mit konzentrierter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten säurefrei waren. Zu 10 g des Gels wurde eine Lösung von 0,89 g Palladium(II)-chlorid in 13 cm³ 2 η-Salzsäure zugegeben, und die Mischung wurde gerührt bzw. geschüttelt, worauf das imprägnierte Siliciumdioxyd bei 50° C in einem Stickstoffstrom getrocknet und das Palladium(II)-chlorid in einem Strom von trockenem Wasserstoff bei 150° C zu metallischem Palladium reduziert wurde. Der so gebildete Katalysator wurde zu einem ziemlich feinen Pulver zerkleinert.

b) Herstellung von Acrolein
(Verfahren der Erfindung)

26,4 g dieses Katalysators wurden in einem mit einem Kühler versehenen 2-1-Kolben mit 11 Schwefelsäure (1,0 n) und 50 g Quecksilber(II)-sulfat vermischt. Man ließ durch die Mischung Sauerstoff im Überschuß und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1,41 pro Stunde 30 Minuten lang unter allmählicher Temperaturerhöhung von 25 auf 60° C und dann 3Vs Stunden bei 80 bis 90° C durchperlen. Am Ende dieses Zeitraumes waren 3,3 g Acrolein kondensiert und gesammelt, und die Analyse der Rückstandsfiüssigkeit im Kolben zeigte, daß diese 6,8 g Quecksilber(II)-sulfat enthielt

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Ketone durch Umsetzung eines mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefins mit Quecksilber(II)-sulfat in einem sauren wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff und einem in dem sauren wäßrigen Medium unlöslichen inerten Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, Gold oder Silber durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Palladium oder Platin als Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Propylen durchfuhrt.

709 578/340 4.67 © Bundesdruckerei Berlin