DE1443379A1 - Verfahren zum Oxydieren von Cumol - Google Patents
Verfahren zum Oxydieren von CumolInfo
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Description
DR. ILSE RUCH München 5
PATENiElHWALiD
!olio 9451
2/3/1
R/P
Allied Chemical Corporation, New York, N.Y., USA
Verfahren zum Oxydleren von Cumol
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydieren von Cumol
und insbesondere die Reinigung von nicht umgesetztem, von der Oxydationsstufe des Verfahrens abgezogenem Cumol, um es
wiederverwendbar zu machen.
Bekanntlich erscheinen bei der kontinuierlichen Oxydation von Cumol leicht unerwünschte Produkte in dem von dem Cumolhydroperoxyd
abgetrennten nicht umgesetzten Cumol, das in dem Verfahren erneut eingesetzt werden soll. Die Ansammlung
dieser Verunreinigungen, die die Oxydation nachteilig beeinflussen, erfolgt allmählich im Verlaufe von Wochen, während
derer die Oxydation offensichtlich zufriedenstellend verläuft,
worauf jedoch eine Zeit folgt, in der die Oxydation "beeinträchtigt
und die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd verschlechtert wird. Zu den "bekannten, die Oxydation von Cumol zu
Camolhydroperoxyd nachteilig beeinflussenden Cumoloxydationsprodukten
gehören verhältnismäßig starke Säuren, wie Ameisensäure, die CumoIhydroperoxyd unter Bildung von Phenol, das
selbst als Oxydationsinhibitor wirkt, zu zersetzen vermögen.
Es ist schon bekannt, vor der Üückftihrung des nicht oxydierten
Cumols zu der Oxydationsstufe das Phenol durch Vaschen
mit wäßrigem Natriumhydroxid davon abzutrennen. Bei Cumoloxydationsverfahren, bei denen das Cumolhydroperoxyd
konzentriert wird, indem das Cumol davon abgetrennt wird, hat aber das Waschen mit wäßrigem üatriumhydroxyd den Machteil,
daß das Eiatriumhydroxyd aui die geringen mengen an Cumolhydroperoxyd,
die in dem abgetrennten Cumol anwesend sind, einwirkt und das Cumolhydroperoxyd in der wäßrigen Schicht
gelöst oder als das lüatriumsalz gefällt oder in Hebenprodukte
umg ewan d e11 wi rd.
Bs wurde nun gefunden, daß bei Verfahren zur Oxydation von Cumol, bei denen nicht umgesetztes Cumol von dem Cumolhydroperoxyd
abgetrennt und rückgeführt wird, die Bildung unerwünschter katerialien, die eine Verschlechterung der Ausbeute
oder einen Verlust an Cumolhydroperoxyd bewirken können,
BAD ORIC3SNAL
809808/Q69 3
ohne merklichen Verlust an Cumol und unter Zurüoklassung des
Cumolhydroperoxyds in dem rüeingeführten Cumol praktisch
vollständig verhindert v/erden kann, wenn das rückgeführte Cumol mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einer
Konzentration von nicht über 3 Gew.-?6, insbesondere 0,1 bis
3 Gew.-9&,. üatriumhydroxyd gewaschen wird. Each praktisch
vollständiger Entfernung von nicht neutralisiert gebliebenem ftatriumhydroxyd von dem gewaschenen Cumol erweist sich das
erhaltene Cumol als ausgezeichnet geeignet für eine Oxydation zu Cumolhydroperoxyd, und awar sowohl hinsichtlich !Reaktionsgeschwindigkeit
und Ausbeute als auch hinsichtlich Freiheit des Produktes von Nebenprodukten.
Die vorliegende Erfindung besteht also in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch
Oxydation von Cumol, bei dem nicht umgesetztes Cumol unter Hinterlassung eines an Cumolhydroperoxyd reichen Rückstandes
von dem Oxydationsgemisch abgetrennt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Cumol mit einer wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxyd mit einer Konzentration von nicht
über 3 Gew.-φ behandelt wird, wobei das Verhältnis Cumol!
Imtriumhydroxydlösung derart gewählt wird, daß das Cumol nach
der Behandlung ein pH von wenigstens 3»5 und eine Säurekonzentration,
berechnet als Benzoesäure, von nicht mehr als
BAD ORIOiNAL 809808/0693
500 Teilen je Million hat, daa nicht umgesetzte Hatriumhydroxyd
von dem behandelten Cumol abgetrennt und das Cumol . zu der Oxydationsstufe zurückgeführt wird.
Die obere Grenze von 3 Gew.-?o für die Konzentration an
Itfatriumhydroxyd ist kritisch insofern, als festgestellt wurde, daß bei höherer Konzentration die Ausbeute an Cumolhydroperoxyd
durch die Einwirkung der wäßrigen Hatriumhydroxydlösung auf das in dem rückgeführten Cumol anwesende Cumolhydroperoxyd
beträchtlich sinkt.
Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn zur Oxydation des Cumols zu Cumolhydroperoxid, insbesondere bis zu einem
Stadium, in dem seine Konzentration in dem Reaktionsgemisch etwa 20 - 60 Gew.-<?o erreicht', elementarer Sauerstoff verwendet
wird. Gewöhnlich wird die Oxydation bei Temperaturen in dem Bereich von 70 - 1400C und bei Drücken, die zweckmäßig
bei etwa Atmosphärendruck liegen, jedoch auch höher sein können, durchgeführt. Bei Erhöhung des Druckes steigt die
Oxydationsgeschwindigkeit bei gegebener Temperatur, während die Bildung von Nebenprodukten verzögert wird. Die Anwendung
von Drücken über Atmosphärendruck ist jedoch zur Erzielung guter Ausbeuten nicht notwendig, wenn ein geeigneter
Katalysator verwendet wird. .
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Das Cumol kann durch Destillation, beispielsweise Vakuumdestillation
(flash destillation) abgetrennt und gewonnen werden. Bei solcher Abtrennung sind etwa 0,5 bis 5 G-ew.-9&,
gewöhnlich etwa 1-3 Gew.-'^ Cumolhydroperoxyd in dem abdestillierten
Cumol anwesend. Das abdestillierte Cumol wird durch innige Berührung mit der wäßrigen Hatriumhydroxydlösung,
vorzugsweise unter guter Rührung während der Berührung oder unter Verwendung eines Waschturms oder dgl., gewaschen.
Die gebildete wäßrige Schicht trennt sich leicht von der Schicht des gewaschenen Cumols.
Wenn gute Ausbeuten an Cumolhydroperoxyd erzielt werden
sollen, so ist es erwünscht, das Matriumhydroxyd praktisch
vollständig von dem rückzuführenden Cumol abzutrennen» Daher werden zur Abtrennung von Spuren wäßriger Lösung von
dem gewaschenen Cumol vorzugsweise ein Yfaschturm mit einer Trennzone oder ein oder mehrere Ji'ilter, beispielsweise
Selas-Filter, verwendet. Das so behandelte Cumol wird dann
zu der Oxydationszone zurückgeführt.
Die verwendete Menge an wäßrigem Natriumhydroxyd soll so
groß sein, daß das pH des rückgeführten, in die Oxydationszone eintretenden Cumols wenigstens etwa 3,5 und vorzugsweise
wenigstens 4, gemessen durch Extrahieren des Cumols mit dem
BAD 809808/0693
doppeltem Volumen an destilliertem Wasser und Ermitteln des pH der gebildeten wäßrigen Schicht, beträgt. Die im folgenden
angegebenen pH-Werte sind die nach dieser Methode: ermittXelten
Vierte. Die geeigneten Mengen an Hatriumhydroxydlösung
liegen in dem Bereich von 1:10 bis 1:10 000 Natriumhydroxyd:rückgeführtem
Cumol, bezogen auf das Volumen.
Die Gesamtsäurekonzentration in dem rückgeführten Cumol sowie
der pH-Wert sind ein Maß für die geeigneten Mengen an Natriumhydroxydlösung. D.h. die verwendete Menge an wäßrigem
Natriumhydroxyd soll dexart sein, daß die Säurekonzentration
in dem behandelten rückgeführten Cumol höchstens etwa 500 Teile je Million beträgt. Diese Säurekonzentrationen werden
in G-ewichtsteilen je Million, berechnet als Benzoesäure
(die ein Bestandteil dieser Oxydationsreaktionsgemische ist), angegeben, und werden bestimmt, indem ein wäßriger Extrakt
des Cumols (Volumverhältnis Wasser:Cumol gleich 2 ti) bis zum
pH 5,5 titriert wird. Die im folgenden angegebenen Säurekonzentrationen sind die nach diese? Methode bestimmten Werte.
Bei der bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung
beträgt das pH des rüokgeführten Cumols wenigstens 4r0 und die Säurekonzentration des rückgeführten Cumols nicht
mehr als 200 Teile je Million, berechnet als Benzoesäure.
BAD ORfGISMAL
809808/069
Die "besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das rückgeführte
Cumol ein pH von etwa 5,0 - 7,0 -und praktisch die Säurekonzentration
0, "berechnet als Benzoesäure, hat. Das wäßrige
Natriumhydroxyd wird vorzugsweise in etwa der zur Erzielung dieses pH von 5,0 - 7,0 in dem gewaschenen Cumol theoretisch
erforderlichen Menge verwendet, so daß praktisch das gesamte verwendete Natriumhydroxyd in Natriumsalze, wahrscheinlich
Salze organischer Säuren, übergeführt wird. Jedoch können
gewünschtenfäls auch grössere Mengen an der Natriumhydroxydlösung
verwendet werden, vorausgesetzt, daß das nicht umgesetzte Natriumhydroxyd pricktisch vollständig von dem gewaschenen
Cumol abgetrennt wird. Die Abtrennung des wäßrigen Natriumhydroxyds erfolgt vorzugsweise so vollständig, daß
das in die Oxydationssone eintretende rückgeführte Cumol nicht trübe ist, wie sich visuell feststellen läßt.
Das entspricht einem Natriumgehalt in dem rückgeführten Cumol von nicht über 3 Gew.-Teilen je Million, und dieses
Natrium ist hauptsächlich in der Form von Natriumsalzen organischer Säuren anwesend. Der Natriumgehalt des rückgeführten
Cumols soll nicht über etwa 50 Teilen je Million liegen,
da sonst die Oxydation nachteilig beeinflußt wird, zumindest wenn mehr als etwa 50 Teile je Million Natrium in der I1Orm
von Natriumhydroxyd anwesend sind.
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Eine bevorzugte Durchführungsfοrm des Verfahrens der Erfindung
ist wie folgt: Ein Cumoloxydationsreaktionsgemisch wird nacheinander in drei oder vier Türme geleitet, in denen
das Gemisch mit Luft, die unter etwa Atmosphärendruck nach oben strömt, in Berührung gebracht wird. Die Temperaturen
in den aufeinanderfolgenden Türmen sinken beispielsweise von etwa 105--1150C im ersten Turm auf etwa 95-1O5°C im zweiten
und dritten Turm und etwa 90-100 C im-letzten Turm. Als
Katalysator für die gewünschte Oxydation wird eine neutrale bis schwach basische, praktisch wasserunlösliche, pulverförmige·
Substanz, beispielsweise Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxyd, in dem .Reaktionsgemisch suspendiert. Geeignet sind
Substanzen mit einer Wasserlöslichkeit von nicht über etwa 0>°5 g je 100 ecm Wasser, die in gesättigter wäßriger Lösung
ein pH in dem Bereich von etwa 7 bis etwa 10,5 besit2en.
In dem letzten Turm steigt die konzentration an Cumolhydroperoxyd auf etwa 25-40 Gew.-7o. Dieses rohe Oxydationsproduict
wird im Vakuum blitzdestilliert (flash distilled), so daß etwa 75-90 ^ew.-fi rohes Cumolhydroperoxyd zurückbleiben.
Das abdestiilierte Cumol wird durch Kondensieren abgetrennt und in den Abgasen der Türme anwesendes Cumol wird
durch Absorption an Aktivkohle zurückgewonnen.
Das so zurückgewonnene Cumol wird mit wäßriger ITatriumhydroxyd-
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lösung mit einer Konzentration von etwa 1 Gew.-y« im Volumverhältnis
Cumol:wäßriges JMatriumhydroxyd zwischen etwa
100i1 und etwa 1000:1 gewaschen. Das gewaschene Cumol wird
von der wäßrigen Schicht abgetrennt, filtriert, um nicht neutralisiertes Hydroxyd vollständig abzutrennen, und als
klare Flüssigkeit mit einem pfl von etwa 4,0 - 7»0 und einer
Säurekonzentration von etwa 100 Teilen je Killion bis 0, berechnet als Benzoesäure, zu der Oxydationszone zuxückgeführt.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
Oumol wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von
3629 kg/Stunde dem ersten von vier Oxydationstürmen zugeleitet,
wobei dieser erste Turm bei einer Temperatur von etwa 110-1150S gehalten wurde. Außerdem wurde diesem Turm rückgefiihrtes
Cumol, das nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren mit wäßrigem Hatriumhydroxyd gewaschen und davon
abgetrennt war, kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 11340 kg/Stunde zugeführt. Das dem ersten Turm zugeführte
frische Gumol enthielt pulverförmiges Galeiumcarbonat
suspendiert in solcher Menge, daß es mit einer Geschwindigkeit von 3,17 kg/Stunde in den Turm eingeführt wurde.
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Luft, die, um Verunreinigungen zu entfernen, mit ¥/asser
gewaschen war, wurde mit einem Eintritts druck von etwa Ok7
atü und einem Austrittsdruck von etwa 0,2 atü aufwärts durch
den ersten Turm geleitet, und dieser Luftstrom hielt das Calciumcarbonat in dem Oxydationsgemisch suspendiert. Die
Verweilzeit der flüssigen Beschickung in dem ersten Turm betrug fünf Stunden. In dieser Weise wurde das Cumol kontinuierlich
zu Cumolhydroperoxyd oxydiert, so daß dessen .konzentration in dem ileaktionsgemisch etwa 10 Teile je
100 Teile Reaktionsgemisch, bezogen auf das Gewicht betrug,
was einer Bildungsgeschwindigkeit von Cumolhydroperoxyd von
etwa 2 Grew.-fo je Stunde entspricht»
Der Ablluß des ersten Turmes wurde einem zweiten, gleichen
Turm, dem ebenfalls Luft zugeführt wurde, und der bei einer Temperatur von etwa 105-1100C gehalten wurde, zugeführt.
Die Verweilzeit in diesem Turm betrug etwa 5 Stunden. Das, Reaktionsgemisch in dem zweiten Turm hatte eine Cumolhydroperoxydkonzentration
von etwa 18 G-ew.-f*, was einer Bildungageschwindigkeit
von Cumolhydroperoxyd von etwa 1,5 Gew.-$ je Stunde entspricht. Der Abfluß des zweiten Turmes wurde
einem dritten, ebenso betriebenen Turm, der bei etwa 95-100 C
gehalten wurde, zugeführt, in dem die Cumolhydroperoxydkonzentration
auf etwa 26 Grew.-$ (Bildungsgeschwindigkeit etwa
1*4$ je Stunde) stieg, und dann einem letzten ebenso betrie-
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benen und bei etwa 95°C gehaltenen Turm, in dem die Cumolhydropei'oxydkonzentration
auf etwa 31 ü-ew.-fi stieg
(Bildungsgeschwindigkeit etwa V/ö je otunde) zugeführt.
Das Produkt der Gumoloxydation aus dem letzten Turm
wurde filtriert, um den pulverförmig en Katalysator abzutrennen,
und unter einem Druck von etwa 4-0 mm und einer Dampftemperatur in der Verdampfungskammer (flash chamber)
von etwa 1000G destilliert. Das in dieser Weise abgetrennte
Gumol enthielt etwa 1?'o Oumolhydroperoxyd und hatte ein pH
von etwa 4 und eine Säurekonzentration von etwa 100 Teilen
je Million,- berechnet als Benzoesäure.
Das abgetrennte Cumol wurde mit dem Gumol, das durch
Absorption an Aktivkohle aus der aus den Oxydationsζonen
austretenden Luft zurückgewonnen war vereinigt und mit
einer wäßrigen Matriumhydroxydlüsung von 1 Gew.-^ in einem
Volumverhältnis Cumol:Hatriumhyuroxydlösung von etvja 175:1
gewaschen, indem man die Losung in die Cumolrückfuhrungspumpe
einführte. Bei einer Temperatur von etwa 30 G ließ man die Gumolschicht und die wäßrige Schicht sich voneinander
trennen und leitete das Gumol dann durch ein Selas-Pilter,
wobei das zu den Oxydationstürmen rückzuführende Gumol in der jjvorm einer klaren flüssigkeit erhalten wurde. Dieses
BAD ORIGINAL
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Ergänzungsblatt zur Offenlegungsschrift 1 443 379
Deutsche KL: 12 ο, 27 Offenlegungstag: 14. November 1968
stellung von Phenol verwendet werden soll? Erstens reagiert Dimethylphenylcarbinol mit Phenol in einem rohen '
Phenol unter Bildung von p-(ct,«l-Dimethylbenzyl)-phenol,
wodurch die Ausbeute an Phenol vermindert wird, und zweitens kann die letztere Verbindung sich während der Destillationen versetzen und das Phenol mit cL-Methylstyrol verunreinigen .
Bei im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie sie in diesem Beispiel angewandt wurden, Jedoch ohne Anwendung
des Väschens, wurden allmählich Oxydationsinhibitoren gebildet, die es erforderlich machten, die Oxydationstemperaturen zu gegebener Zeit zu erhöhen, um die Produktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten. Bei den höheren !Temperaturen stieg aber auch die Geschwindigkeit der Bildung
saurer und anderer Nebenprodukte auf unerwünschte und sogar gefährliche Werte. Diese Schwierigkeiten werden noch erhöht,
wenn ein Cumol mit verhältnismäßig geringer Eignung für eine Oxydation verwendet wird. Dagegen können bei dem Verfahren
der Erfindung auch Cumole von verhältnismäßig schlechter Eignung für eine Oxydation unter Rückführung, wie oben beschrieben, verwendet werden.
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Cumol hatte ein pH von etwa 5,5 und eine Säurekonzentration,
berechnet in Teile je Liillion Benzoesäure, gleich 0,
und einen Hatriumgehalt in dein Bereich von etwa 0-2 Gew.- ■
Teilen je killion, hauptsächlich in der Jj1OrDi von liatriumsalzen
organischer Säuren, wie beispielsweise Benzoesäure.
Durch eine fortgesetzte Behandlung des rüo,-.geführten Cumols
mit 1^-igem wäßrigem Natriumhydroxyd, wie oben beschrieben,
wurde der pH-Wert des rückgeführten Cumols über eine Betriebszeit von vielen Wochen praktisch konstant bei dem
obigen Wert gehalten, und ebenso wurde die Säurekonzentration des rückgeführten Oumols praktisch konstant auf dem
obigen Wert gehalten. Außerdem wurden die obigen Oxydationsgeschwindigkeiten des Cumols über diese Zeit konstant gehalten,
und die erzielte Ausbeute an Cumolhydroperoxyd wurde bei etwa 95% der Theorie gehalten. Es wurde festgestellt,
daß weniger Nebenprodukte (häuptsächlich Dirnethylphenylcarbine!),
d.h. etwa 1,5 Gew.-'/, bezogen auf das Gewicht der Oxydationsprodukte, gebildet \rarden, wenn das rückgeführte
Cumol nach dem Verfahren dieses Beispiels-behandelt wurde, als 'wenn eine 10^-ige wäßrige Natriumcarbonatlösung "
zum Waschen des rückgeführten Cumols verwendet wurde, wobei etwa 2 - 2,5 Gew.-c/j an solchen Hebenprodukten gebildet
wurden.. Diese Herabsetzung derBildung von Carbinol als
Nebenprodukt ist von doppelter Bedeutung,.wenn das als Produkt der Oxydation erhaltene Cumolhydrοperoxy! für die Herr *
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Gumol im wesentlichen, wie in dein ο Μ gen Beispiel beschrieben, zurückgewonnen, mit 5^-iger wäßriger Itfatriumhydroxydlösung
gewaschen und rückgei'ührt wurde, wurde zwar eine zufriedenstellende
Oxydation erzielt, jedoch ergab sich ein Verlust an Ausbeute an Üumolhydroperoxyd, der offensichtlich
auf die Einwirkung des Matriumhydroxyds bei Anwendung
dieser Konzentration von 5fo auf das Cumoliiydroperoxyd in
dem nicht oxydierten Gumol zurückzuführen war. Warum bei
Verwendung der sehr verdünnten Imtriumhydroxydlösung nach
dem Verfahren der Erfindung ein solcher Verlust vermieden wird, ist nicht bekannt, ist jedoch möglicherweise der Tatsaohe
zuzuschreiben, daß im Gegensatz zur Verwendung einer 5^-igen Lösung keine Feststoffe ausfallen, wenn die stark
verdünnte Waschflüssigkeit verwendet wird.
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Claims (6)
1. Kontinuierliches Verfanren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd
durch Oxydation von Cumol,- wobei nicht umgesetztes Cumol von dem Oxydationsreaktionsgemisch abgetrennt wird, so
daß ein an Cumolhydroperoxyd reicher Rückstand hinterbleibt-,
und das abgetrennte Cumol zu der lieaktionszone zurückgeführt ■
v/ird, dadurch gekennzeichnet, daß das a"bgetx"ennte Cumol,
bevor es zu der lieaktionszone zurückgeführt wird, mit einer wäßrigen HatriumhydroxydlÖsung mit einer Konzentration von
nicht über 3 Gew.-70 behandelt wird, so daß das Cumol nach
der Benandlung ein pii von wenigstens 3,5 und eine Säurekonzentration,
berechnet ala Benzoesäure, von nicht mehr als 500 Teilen je Million hat, und nicht umgesetztes Hatriumhydroxyd
von dem behandelten Cumol abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß
zur Oxydation des Cumola elementarer Sauerstoff verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Volumverhältnis von wäßrigem iiatriumhydroxyd:
Cumol zwischen 1:10 .und 1:10 000, insbesondere 1:100
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zu 1s1000, angewandt wird.
4· Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das pfi des behandelten Gumols zwischen 4 und 7 und die Säurekonzentration unter 100 Teilen
je Million liegt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumhydroxydlösung mit
einer Konzentration von etwa 1 G-ew.-/- verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Oxydationsstufe elementarer
Sauerstoff.zur Oxydation verwendet wird, die Temperatur
ο *
zwischen 70 und 140 0 gehalten ward und das Oxydationsprodukt vor der Abtrennung des Gumols einen Gehalt an Gumolhydroperoxyd
von etwa 25-60 Gew.-$ besitzt«
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US21486462A | 1962-08-06 | 1962-08-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1443379A1 true DE1443379A1 (de) | 1968-11-14 |
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ID=22800704
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (3)
Country | Link |
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DE (1) | DE1443379A1 (de) |
GB (1) | GB999441A (de) |
NL (1) | NL296118A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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NL7606706A (nl) * | 1975-07-10 | 1977-01-12 | Halcon International Inc | Werkwijze voor de bereiding van hydroperoxyden. |
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0
- NL NL296118D patent/NL296118A/xx unknown
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1963
- 1963-07-30 GB GB3024563A patent/GB999441A/en not_active Expired
- 1963-07-31 DE DE19631443379 patent/DE1443379A1/de active Pending
Also Published As
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |