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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren für
die Extraktion von Salzen, welche in dem neutralisierten Spaltprodukt
enthalten sind, das bei der Herstellung von Phenol durch die Oxidation
von Cumol erhalten wird.
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Im Besonderen betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Wasserverbrauchs beim
Waschen des neutralisierten Spaltproduktes, welches bei der Herstellung
von Phenol durch die Oxidation von Cumol erhalten wird.
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Bekanntlich kann Phenol aus Cumol
hergestellt werden, wie in "Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry",
Fifth Edition, 1991, Vol. A 19, 302 beschrieben, und zwar nach einem
Verfahren, welches im Wesentlichen in zwei Stufen abgewickelt wird.
Die erste betrifft die Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid,
die zweite betrifft die Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol
und Aceton in Gegenwart eines sauren Katalysators. Das Spaltprodukt wird
dann einer Destillation unterworfen, um Phenol und Aceton zurückzugewinnen.
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Die GB743004 offenbart ein Verfahren
für die Extraktion
von Salzen, wobei der Schritt des Extrahierens/Waschens nicht im
Gegenstrom durchge führt
wird und der Gehalt an Salzen am Ende höher ist als bei der vorliegenden
Anmeldung.
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Bei dem Verfahren zur Erzeugung von
Phenol aus Cumol wird im Normalfall eine großen Menge Wasser eingesetzt,
welches teilweise als Lösungsmittel
für die
chemischen Produkte verwendet wird, die den Hauptströmen zugegeben
werden müssen, um
optimale Prozessbedingungen zu erhalten, oder für die Rückgewinnung von Phenol aus
organischen Strömen,
aus denen die Gewinnung durch destillative Techniken sehr schwierig
wäre. Oder
das Wasser wird als solches als Lösungsmittel in Waschoperationen
verwendet, deren Zweck es ist, die Konzentration von salzhaltigen
Verbindungen in den organischen Strömen, welche der Destillation
zugeführt werden
sollen, weitestgehend zu vermindern.
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Als Beispiele für die erste Art der Wasserverwendung
lassen sich nennen: wässrige
Lösungen von
Na2CO3 (oder NaOH),
welche Oxidationsreaktoren zugegeben werden, um den pH-Wert zu stabilisieren;
die wässrige
Lösung
von H2SO4, welche
als Katalysator zu Reaktoren zur Spaltung von Cumolhydroperoxid
zu Phenol und Aceton hinzugegeben wird; die wässrige Lösung von NaOH, welche zur Salzbildung
des Phenols verwendet wird, das in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten
ist, welcher in dem Spaltprodukt-Destillationsbereich abgetrennt
wird.
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Beispiele für die zweite Art von Wasserverwendung
sind repräsentiert
durch das Waschen des oxidierten Produktes zur Eliminierung der
möglichen Anwesenheit
von Na2CO3 (oder
NaOH) und Natriumsalzen der organischen Säuren, welche sich während der
Oxidationsreaktion bilden, oder das Waschen des neutralisierten
Spaltproduktes zur Eliminierung möglicher Spuren von Na2SO4 und Salzen von
organischen Säuren,
welche darin gelöst
sind, bevor es zu dem Destillationsabschnitt für die Rückgewinnung des Phenols und
Acetons geschickt wird.
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Das Vorhandensein von Wasser kann
auch in anderen Teilen des Herstellungsprozesses gefunden werden,
zum Beispiel in Flüssigkeitsringverdichtern
oder Ejektoren zum Bewirken des für die Destillationskolonnen
erforderlichen Vakuums.
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Schließlich stammt eine gewisse Menge
an Wasser aus den wiederholten Spüloperationen der Leitungen,
dem Waschen der Einrichtungen und der möglichen Rückgewinnung von Regenwasser,
falls dieses verschmutzt sein sollte.
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Diese wässrigen Ströme bilden das Prozesswasser,
dessen Gesamtmenge mehr oder weniger zur gleichen Menge erzeugtes
Phenol korrespondiert. Sie werden aufgeteilt in zwei Hauptströme mit nahezu
gleicher Durchflussmenge, die aus dem Cumol-Oxidationsabschnitt
bzw. aus dem Cumolhydroperoxid-Spaltungsbereich zurückgewonnen
werden.
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Die wässrigen Ströme können organische Verbindungen
enthalten, insbesondere Phenol und Aceton, und müssen deshalb behandelt werden,
bevor sie der biologischen Reinigung zugeführt werden, um den Verlust
an qualitativ hochwertigen Produkten auf ein Minimum zu reduzieren.
Eine Folge davon ist, dass, je größer die zugeführte/rückgewonnene
Wassermenge in der Anlage, umso stärker verdünnt sind die zurückzugewinnenden
Verbindungen und umso teurer ist deren Rückgewinnung aus dem wässrigen Strom.
Es ist deshalb günstig,
die der Anlage zugeführte
Wassermenge so klein wie möglich
zu halten.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung
liegt darin, einen Beitrag zu leisten zur Verringerung der Wassermenge,
welche in dem Verfahren zur Erzeugung von Phenol durch die Oxidation
von Cumol verwendet wird.
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Im Besonderen liegt die Aufgabe der
vorliegenden Erfindung in der Verringerung der Durchflussmenge des
wässrigen
Stroms des Cumolhydroperoxid-Spaltungsbereichs durch Ersatz des
Stroms an Frischwasser, welches zum Waschen des neutralisierten
Spaltproduktes verwendet, im Allgemeinen erhalten durch Demineralisation
von aus Brunnen oder fließenden
Gewässern
ge wonnenem Wasser, durch Prozesswasser, welches aus einem anderen Teil
der Erzeugungsanlage entnommen wird.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
also ein Verfahren für
die Extraktion von Salzen, welche in dem neutralisierten Spaltprodukt
enthalten sind, das bei der Erzeugung von Phenol durch die Oxidation von
Cumol erhalten wird, wobei das Verfahren umfasst:
- a)
kontinuierliches Zuführen
des Spaltprodukts, welches aus einem Strom von Phenol und Aceton besteht,
zu einem Bereich zum Extrahieren/Waschen mit Wasser, wobei das Waschen/Extrahieren
des Spaltproduktes im Gegenstrom durchgeführt wird unter Verwendung von
einem oder mehreren Mischern/Abscheidern oder einer Mehrstufenextraktion
mit einer Wassermenge im Bereich von 5 bis 10% der Durchflussmenge
des organischen Stroms, um so einen ersten wässrigen Strom, welcher die
extrahierten Produkte enthält, und
einen ersten organischen Strom, welcher Aceton, Cumol, Phenol und
andere organische Produkte (zum Beispiel α-Methylstyrol) enthält, zu erhalten;
- b) Zuführen
des ersten organischen Stroms zusammen mit einem zweiten zurückgeführten wässrigen
Strom, welcher Aceton enthält,
zu einem Mischbereich;
- c) Zuführen
des Stroms, welcher den Mischbereich verlässt, zu einem ersten Dekantiersystem, um
einen zweiten organischen Strom und einen dritten wässrigen
Strom zu erhalten;
- d) Zuführen
des dritten wässrigen
Stroms mit bis zu 10 Gew.-% Aceton zu dem Waschbereich des Schritts
a);
- e) Zuführen
des zweiten organischen Stroms zu einem Destillationsabschnitt,
um einen Strom von schwerflüchtigen
Produkten, welche aus Phenol bestehen, und einen Strom von leichtsiedenden Produkten,
welche aus Wasser, Aceton und Kohlenwasserstoffen (Cumol und α-Methylstyrol)
bestehen, zu erhalten;
- f) Zuführen
des Stroms von leichtsiedenden Produkten zu einem zweiten Dekantiersystem,
um einen dritten organischen Strom, welcher aus Aceton und Kohlenwasserstoffen
besteht, zu erhalten, und den zweiten wässrigen Strom, welcher aus
50 bis 65 Gew.-% Wasser und 35 bis 50 Gew.-% Aceton besteht und
ganz oder teilweise zu dem Mischer von Schritt b) zurückgeführt wird.
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Bei der Spaltung von Cumolhydroperoxid wird
letzteres zu Phenol und Aceton umgewandelt durch eine von Säuren, insbesondere
Schwefelsäure katalysierte
Reaktion. In dem der Reaktion zugeführten Produkt liegen neben
Cumolhydroperoxid auch Nebenprodukte vor, welche während der
Oxidationsreaktion gebildet werden und welche in Gegenwart des sauren
Katalysators miteinander und mit Phenol oder Aceton reagieren, wodurch
die Ausbeute auf nützliche
Produkte reduziert wird. So wird beispielsweise 2-Phenylpropanol-2
(ein typisches Nebenprodukt der Oxidation von Cumol) in Gegenwart
des sauren Katalysators zu α-Methylstyrol
dehydriert, welches mit sich selbst unter Bildung von Dimeren oder
mit Phenol unter Bildung von Cumylphenolen reagiert. Um zu verhindern,
dass die Säuregegenwart
Nebenreaktionen verursacht, muss das Reaktionsprodukt neutralisiert
werden, bevor es zur Destillation geschickt wird.
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Zum Neutralisieren des sauren Katalysators kann
eine stöchiometrisch äquivalente
Menge Base, z. B. NaOH, oder Natriumsalz einer schwachen Säure, z.
B. Natriumphenat, ausreichend sein.
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Die Reaktionsmischung wird sodann
einem Separator zugeführt,
wo zwei Ströme
erhalten werden: ein wässriger
Strom, welcher Natriumsulfat, Natriumsalze von organischen Säuren und
verminderte Mengen von Aceton und Phenol enthält; der andere ein organischer
Strom, welcher Phenol und Aceton, andere organische Verbindungen,
Wasser und verringerte Mengen von Natriumsalzen enthält.
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Die Anwesenheit von Natriumsalzen
in dem organischen Strom ist solcherart, dass ein Na+-Niveau
bestimmt wird, welches in der Regel in einem Bereich von 30 bis
150 mg/l angesiedelt ist. Das Vorhandensein dieser Salze kann schädliche Verschmutzung
der Reboiler der Destillationskolonnen, welche für die Trennung des Phenols
vom Aceton verwendet werden, verursachen. Ferner liegen sie konzentriert
im Prozessnachlauf vor, der als Brennstoff zurückgewonnen wird, was zu Problemen
hinsichtlich Verschmutzung der Dampferzeuger und der Anwesenheit
von Stäuben
in den an die Atmosphäre abgegebenen
Abgasen führt.
Der von der Cumolhydroperoxid-Spaltung kommende organische Strom muss
also mit Wasser gewaschen werden, um das Natriumsulfat, falls vorhanden,
vollständig
zu eliminieren und die Na+-Konzentration,
welche auf der Gegenwart von Salzen von organischen Säuren beruht,
auf unter 5 mg/l zu senken.
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Das Waschen/Extrahieren des neutralisierten
Spaltproduktes erfolgt im Gegenstrom mit einem oder mehreren Mischer-Abscheidern
oder – alternativ – mit einem
Mehrstufenextraktor (Füllkolonne, Kuhni-Kolonne,
Rotationsscheiben- oder Pulsierkolonne etc.) und einer Wassermenge,
welche in einem Bereich von 5 bis 10% der Durchflussmenge des organischen
Stromes angesiedelt ist. Nach dem Waschen wird das Wasser abgeleitet
und zum Wasserbehandlungsbereich geschickt (erster wässriger Strom).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt
das zum Waschen verwendete Wasser von anderen Rückgewinnungsbereichen, so etwa
von den Ejektoren zur Reduzierung des Drucks in den Destillationskolonnen
und/oder vom Destillationsbereich des organischen Produktes, selbst
wenn es eine große
Menge an Aceton enthält.
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Nach dem Waschen wird der organische Strom
mit einem zweiten rückgeführten wässrigen Strom
gemischt, der von dem Destillationsbereich kommt und Aceton enthält.
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Der zweite wässrige Strom besteht im Wesentlichen
aus 50 bis 65 Gew.-% Wasser und 35 bis 50 Gew.-% Aceton, neben Spuren
von Phenol und anderen organischen Verbindungen. Dieser Strom, welcher
keine salzhaltigen Verbindungen enthält, kann als Waschwasser in
dem entsprechenden Abschnitt des vorliegenden Verfahrens verwendet
werden. Allerdings verrin gert die Gegenwart von Aceton in solch
hohen Mengen seine Dichte so weit, dass sie niedriger ist als die
des organischen Stroms, welcher gewaschen werden soll. Da Wasser
die schwere Phase in dem zum Waschen verwendeten Gegenstromextraktor
darstellt, würde
ein Einspeisen dieses wässrigen
Stroms, der eine niedrigere Dichte als der organische Strom aufweist,
am Kopf des Extraktors dessen Funktion verhindern. Dieser wässrige Strom kann
aber auch nicht – als
leichte Phase – am
Boden des Extraktors aufgegeben werden, weil ja, sobald das überschüssige Aceton
in der organischen Phase gelöst
ist, die Dichte des wässrigen
Stroms auf einen Wert anwachsen würde, der höher ist als der des organischen
Stroms und somit die Funktion des Extraktors gleichermaßen behindert
würde.
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Es ist daher notwendig, das Aceton
in einem solchen Ausmaß zu
entfernen, dass die Dichte der Lösung
auf Werte erhöht
wird, die höher
sind als der typische Wert des organischen Stroms und es gestatten,
das übrige
Wasser als Lösungsmittel
in den oberen Teil des Gegenstromextraktors einzuspeisen, ohne Überflutungsprobleme
hervorzurufen.
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Dieses Entfernen kann günstig durchgeführt werden,
indem als Lösungsmittel
der gleiche organische Strom verwendet wird, der die Waschbehandlung
verlässt,
und indem dieses Entfernen in einer röhrenförmigen Einrichtung durchgeführt wird,
in die die Ströme
im Gleichstrom eingespeist werden.
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Am Austritt des Mischers wird der
Strom einem Dekanter zugeführt,
um den wässrigen
Strom zurückzugewinnen,
der als Waschflüssigkeit
im Gegenstromextraktor verwendet werden soll, und den organischen
Strom, immer noch Wasser enthaltend, der einer ersten Destillationskolonne
zugeführt
werden soll, um am Boden einen Phenol und hochsiedende organische
Verbindung enthaltenden Strom und am Kopf einen Aceton, Wasser und
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Strom zurückzugewinnen. Alternativ wird
der organische Strom, der zum Destillationsabschnitt geleitet wird,
in einer ersten Kolonne behandelt, um Aceton allein aus dem Kopf
wiederzugewinnen, und dann in einer zweiten Kolonne behandelt, um
Wasser und Kohlenwasserstoffe zusam men mit dem restlichen Aceton,
welches in der ersten Kolonne nicht zurückgewonnen wurde, am Kopf aufzufangen.
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Die Aceton/Wasser/Kohlenwasserstoff-Mischung
wird ihrerseits einem Dekantiervorgang unterworfen, um den zweiten
wässrigen
Strom zurückzugewinnen,
der zuerst zum Mischer und anschließend zum Extraktor als dritter
wässriger
Strom zurückgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Extrahieren
von Salzen, welche in dem Spaltprodukt enthalten sind, das bei der
Erzeugung von Phenol durch die Oxidation von Cumol erhalten wird,
wird durch die beigefügte
zeichnerische Darstellung noch näher
verdeutlicht, wobei die Figur eine schematische, beispielhafte und
nicht-limitierende Ausführungsform
darstellt.
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Es wird nun auf die zeichnerische
Darstellung Bezug genommen, gemäß welcher
das Schema den Extraktor E, den Mischer M, einen ersten Dekanter
D1, einen zweiten Dekanter D2 und einen Destillationsabschnitt,
repräsentiert
durch die Kolonne C, welche zwischen den zwei Dekantern angeordnet
ist, umfasst.
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Der zu waschende organische Strom
(1), welcher Aceton und Phenol enthält, wird dem unteren Teil des
Extraktors E zugeführt,
während
der Waschstrom (13) in den Kopf eingespeist wird. Der Strom (13)
umfasst einen rückgeführten wässrigen
Strom (6) und optional einen Wasserstrom (12),
der von Rückgewinnungsbereichen
in der Anlage kommt.
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Die wässrige Phase (4) mit
den extrahierten Salzen, welche einer in der Figur nicht eingezeichneten
Behandlung zugeführt
wird, wird am Boden des Extraktors zurückgewonnen, während die
gewaschene organische Phase (3), in der der Gehalt an Na+-Ionen wesentlich verringert ist, am Kopf
zurückgewonnen
wird.
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Der Strom (3) und ein rückgeführter Strom (11),
welcher Wasser und Aceton enthält,
werden in M gemischt und dann in D1 einer Dekantierung unterworfen.
Der wässrige
Strom (6), der Waschbehandlung zugeführt, bei dem der Acetongehalt
derart ist, dass er mit dem Extraktionsprozess in E verträglich ist,
wird aus dem Dekanter zurückgewonnen.
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Der aus D1 entnommene, immer noch
Wasser enthaltende organische Strom (7), bei dem die Salzkonzentration
auf ein solches Maß verringert worden
ist, dass der Na+-Gehalt weniger als 5 mg/l beträgt, wird
dem Destillationsabschnitt C zugeführt, welcher zur Vereinfachung
der Beschreibung auf eine einzige Kolonne reduziert ist. Der Strom
(9), welcher im Wesentlichen aus Phenol und hochsiedenden
Produkten besteht, wird am Boden von C abgezogen.
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Ein im Wesentlichen aus Wasser, Aceton und
Kohlenwasserstoffen bestehender Strom (8) wird am Kopf
von C abgezogen. Dieser Strom wird zu dem Dekanter D2 geleitet,
aus dem der Strom (10), bestehend aus Aceton und Kohlenwasserstoffen, und
der wässrige
Strom (11), welcher immer noch erhebliche Mengen an Aceton
enthält,
zurückgewonnen
werden.
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Der Strom (11) kann nicht
in den Schritt des Waschens zurückgeführt werden,
weil er infolge der Anwesenheit von Aceton eine niedrigere Dichte
als der zu waschende organische Strom (1) aufweist. Aus
diesem Grunde wird der Strom (11) dem Mischer M zugeführt, wo
das in (11) enthaltene Aceton teilweise aus dem organischen
Strom (3) extrahiert wird. Der so behandelte wässrige Strom
kann als Waschstrom (6) in dem Extraktor E verwendet werden.