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Verfahren zur Abtrennung von durch Umlagerung hergestellten zweiwertigen
Phenolen aus ihren Reaktionsgemischen.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von durch
Umlagerung hergestelltem Hydrochinon aus dem Reaktionsgemisch und insbesondere auf
ein Verfahren zur Abtrennung der Ketonnebenprodukte, der aromatischen Nebenprodukte
und der Verunreinigungen aus dem zweiwertigen Phenolprodukt der Umlagerungsreaktion.
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Die Herstellung von zweiwertigen Phenolen, wie z.B.'Hydrochinon und
Resorcin, durch Umlagerung von Dialkylbenzoldihydroperoxiden
ist
bekannt. Spezielle Fälle sind die Herstellung von Resorcin durch Umlagerung von
m Diisopropyl benzol-dihydroperoxid und die Herstellung von Hydrochinon durch Umlagerung
von p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid In jedem dieser beiden Prozesse wird ein
zweiwertiges Phenol aus Produkt und Aceton als Nebenprodukt gebildet.
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Die Abtrennung des Hydrochinons oder Resorcins vom Acetonnebenprodukt
und von den Verunreinigungen ist von besonderem Interesse. Sowohl Hydrochinon als
auch Resorcin wurden durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch und anschließende
Zugabe eines Materials, welches mit dem betreffenden zweiwertigen Phenol ein niedrigsiedendes
Azeotrop bildet, abgetrennt. Hierzu wurden beispielsweise chloriertes Biphenyl,
o-Cnloronaphthalin und andere Materalien, die gegenüber dem zweiwertigen Phenol
inert sind und die Azeotrope mit einem geeigneten Dampfdruck bilden, verwendet.
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Bei einem Verfahren wird das l'lalkylbenzolhydroperoxid in eine Lösung
eingebracht, die aus einem ersten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol,
einem sauren Katalysator und einem zweiten Lösungsmittel, wie z*B. Keton, welches
durch die Umlagerungareaktion gebildet wird, besteht.
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Das bei der Umlagerung erhaltene Reaktionsgemisch wird neutralisiert
und zu einer Rektifizierungskolonne geführt.
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Das zweite Lösungsmittel wird durch Destillation aus der Rektifizierungskolonne
abgetrennt, und das Hydrochinonprodukt wird in Benzol schlamm aus der Unterseite
der Rektifizierungskolonne abgetrennt. Der Benzolschlamm des Hydrochinons wird filtriert,
und das ro Ne Hydrochinon wird aus Wasser umkristallisiert. Ein Teil des Benzols
wird zum
Reaktor als erstes Lösungsmittel zurückgefihrt. Das Rohprodukt
dieses Verfahrens enthält ständig soviel dunkel gefärbte Verunreinigungen, daß die
Kristalle und eine aus dem Produkt hergestellte Lösung eine braune Farbe besitzen.
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Ein beträchtlicher Nachteil einiger der bekannten Verfahren liegt
darin, daß bei ihnen-ein Flüssigkeits/Feststoff-Schlamm gehandhabt werden muß. Produkte
dieser Art sind schwierig handzuhaben, und zwar auch in speziellen Vorrichtungen,
da das Produkt die Neigung besitzt, Feststoffschichten auf allen Oberflächen zu
bilden, welche schwierig zu entfernen sind, und da das Produkt außerdem die Neigung
besitzt, Filter, Ventile, Leitungen usw. zu verstopfen.
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Diese Schwierigkeiten sind besonders ernst, wenn man einen Flussigkeits/Feststoff-Schlam
in einer Destillationsvorrichtung verarbeiten muß, weiche eine große Oberfläche
besitzt und welche häufig gereinigt werden muß. Die Verdampfung von Lösungsmittel
aus dem Produkt in der Destillationsvorrichtung kann das Problem der Feststoffbildung
auf Oberflächen der Destiilationsvorrichtung noch erschweren.
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Diese und andere Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das
erfindungsgemäße Verfahren beseitigt.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zweiwertige Phenole, die durch
Umlagerung von Dialkylbenzol-hydroperoxiden gebildet werden, von den Nebenproduktketonen
dadurch abgetrennt, daß man einen neutralisierten, kohlenwasserstoffhaltigen, Umlagerungsabstrom
und einen wässrigen Rückführungsstrom in einen Destillationsturm einführt und gesonderte
Produkt- und Nebenproduktströme gewinnt.
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Die Destillationswärme wird der Flüssigkeit im unteren Teil des Turms
zugeführt, und das Keton wird vom oberen Teil des Turms abgeführt Aus der Unterseite
des Turms wird ein Bodensatz abgeführt, der aus einer das Produkt enthaltenden wässrigen
Phase und einer Verunreinigungen und aromatische Nebenprodukte enthaltenden Kohlenwasserstoffphase
besteht. Diese Kohlenwasserstoffphase und diese wässrige Phase werden in eine Extraktionskolonne
eingeführt, um die aromatischen Nebenprodukte und Verunreinigungen in die Kohlenwasserstoffphase
zu extrahieren, das zweiwertige Phenol aus der Benzolphase in die Wasserphase zu
extrahieren und eine Trennung der Phasen zu bewirken Das zweiwertige Phenol wird
dann aus der wässrigen Phase gewonnen.
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Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wässrige Rückführungsstrom,
der dem Destillationsturm zugeführt wird, besteht aus einer Flüssigkeit, welche
aufgelöstes zweiwertiges Phenol enthält, und welche durch das Verfahren gebildet
wird. Bei diesem Verfahren wird ein festes, weitgehend von Nebenprodukten und Verunreinigungen
freies Produkt aus der wässrigen Phase durch Kristallisation gewonnen. Die wässrige
Beschickung zum Destillationsturm besteht also im wesentlichen aus bei der Kristallisation
erhaltener wässriger Mutterflüssigkeit.
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Einige zusätzliche Merkmale des Verfahrens sind für die Herstellung
von zweiwertigen Phenolen hoher Qualität mit einem maximalen Nutzeffekt wichtig.
Beispielsweise wird bei diesem Verfahren ein Teil des Ketonlösungsmittels zur Umlagerungsreaktion
zurückgeführt, wobei ein verkaufbares Ketonnebenprodukt hoher Qualität erhalten
wird. Weitere zusätzliche Merkmale des Verfahrens sind die Zugabe von
frischem
Benzol oder eines äquivalenten Kohlenwasserstoffs zum Extraktor und die Rückführung
von Benzol aus der Extraktionsstufe zum Destillationsturm, um die Abscheidung von
zweiwertigem Phenolprodukt hoher Reinheit zu ermöglichen.
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Andere Merkmale, Vorteile und zusätzliche Aspekte der Erfindung gehen
aus der folgenden Beschreibung hervor, die nun anhand der beigefügten Zeichnungen
durchgeführt wird.
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In den Zeichnungen zeigen: Fig 1 ein Fließdiagramm, welches das gesamte
erfindungsgemäße Verfahren erläutert; Fig. 2 eine schematische Darstellung der bei
diesem Verfahren verwendeten Destillationskolonne, worin die Zuführ- und Ablaufströme
zu sehen sind, die hier eine Rolle spielen; Fig. 3 ein Fließdiagramm, welches ein
alternatives erfindungsgemäßes Verfahren erläutert, worin zwei Extraktionskolonnen
verwendet werden; Fig. 4 eine schematische Darstellung eines zweistufigen Neutralisationsverfahrens,
welches eine Abwandlung des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens ist; und Fig. 5 eine
graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Ablesung am pH-Meter
und der NH-Zugabe darstellt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand des Fließdiagramms
von Fig. 1, welche eine spezielle Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
zeigt, erläutert.
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Die Beschickung für das Verfahrens, welche hier als nasser Kuchen
bezeichnet wird, wird durch eine Leitung 10 in einen Auflöser 12 eingeführt, in
den auch Lösungsmittel aus einer Leitung 14 eingeführt; wird Durch die Rührwirkung
eines Motors 16 und eines Rührers 18 wird eine homogene Lösung hergestellt.
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Wird Hydrochinon hergestellt, dann besteht der nasse Kuchen aus einem
p-Dialkylbenzol-dihydroperoxid. Der Zweckmäßigkeit halber wird das Verfahren anhand
der Herstellung von Hydrochinon aus p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid beschrieben.
Es können jedoch auch p-Di-sec-butylbenzoldihydroperoxid und andere p-Dialkylbenzol-hydroperoxide
zur Herstellung von Hydrochinon verwendet werden; zur Herstellung von Resorein können
analoge m-Dialkylbenzol-hydroperoxide verwendet werden.
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Bei der Herstellung von Hydrochinon aus p-Dtisopropylbenzoldihydroperoxid
ist- Aceton das bevorzugte Lösungsmittel fiir das Umlagerungsverfahren, da Aceton
ein Lösungsmittel für den sauren Katalysator und das Dihydroperoxid ist, da außerdem
Aceton ein Nebenprodukt der Umlagerungsreaktion ist und da hierdurch natürlich zusätzliche
Abtrennungsverfahren vermieden werden; das Lösungsmittelaceton und das Nebenproduktaceton
werden hierbei in einer Stufe abgetrennt. Methyläthylketon wird aus dem gleichen
Grund bevorzugt als Lösungsm ttel verwendet, wenn ein p-Di-sec-butylbenzoldihydroperoxid
als
Ausgangsmaterial für Hydrochinon verwendet wird.
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Das Lösungsmittel kann vollständig aus Aceton bestehen, aber der Auflöser
enthält gewöhrlich auch eine kleinere Menge eines Kohlenwasserstoffs, -;ie z.B.
Benzol Das Lösungsmittel kann zurückgeführt und als Teil des Lösungsmittelstroms
durch die Lösungsmittelzuführleitung 14 eingeleitet werden. Das zurückgeführte Lösungsmittel
enthält gewöhnlich Benzolspuren. In ähnlicher Weise kann der nasse Kuchen Benzol
enthalten.
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Die Hydroperoxidlösung wird durch eine Leitung 20, wo sie mit aus
einer Leitung 22 zugeführtem sauren Katalysator gemischt wird, in einen Umlagerer
24 eingeführt. Die Temperatur im Umlagerer wird durch eine bei 26 eintretende und
bei 28 austretende Wärmeaustauschleitung auf ungefähr 71,5 bis 93,5°C gehalten.
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Ein Beispiel für einen sauren Katalysator, der bei der Umlagerungsreaktion
verwendet wird ist Schwefelsäure. Es können jedoch auch HPO4, HClO4, p-Toluolsulfonsäure,
SO2, HBF4, H2SiF6, BF3 oder irgendein anderer Lewis-Säurekatalysator verwendet werden.
Im Falle von Schwefelsäure beträgt die Menge ungefähr 0,1 bis 0,8 Gew.-, bezogen
auf die Hydroperoxidlösung. Die Umlagerungsreaktion wird geähnlich bei einem Temperaturbereich
von ungefähr 50 bis 1000C ausgeführt, wobei ungefähr 70 bis ungefähr 90 0C bevorzugt
werden.
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Der Abstrom aus dem Umlagerer wird -durch eine Leitung 30 in einen
Neutralisator 32 geführt, wobei eine Neutralisierungsbase,
wie z.B.
Ammoniak, durch eine Leitung D4 eingeführt wird (wie es in einer gleichzeitig getätigten
Anmeldung gelehrt wird). Durch die Wirkung eines Motors mG und eines Rührers 38
wird die Neutralisierung des Abstrom aus dem Umlagerer gefördert. Außer Ammoniak
können andere basische Verbindungen, wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide,
-carbonate usw. zur Neutralisierung des sauren Abstroms aus dem Umlagerer verwendet
werden Milde Basen, wie z.B. Ammoniak und basische Salze, werden bevorzugt.
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Der neutralisierte Abstrom wird durch eine Leitung 40 zu einem Filter
42 geführt. Das Filter 42 besitzt vorzugsweise zwei oder mehr Filterabschnitte,
durch welche der neutralisierte Abschnitt alternierend fließt. Das System ist weitgehend
wasserfrei, obwohl etwas Wasser auf Grund einer unvermeidbaren Entwässerung von
Verunreinigungen imUmlagerungsreaktor anwesend ist. Der Wassergehalt ist sehr gering,
und das Wasser ist im Aceton gelöst. Infolgedessen bestehen die im Neutralisator
gebildeten Salze aus festen Materialien, welche durch einfache Filtration vom flüssigen
Abstrom abgetrennt werden können. Die Filterabschnitte werden alternierend mit !\wasser
gewaschen, um feste Salze aufzulösen und zu entfernen, und die Filter werden dann
mit einem Gas, wie z.B. Methan oder Stickstoff, oder durch Spülen mit wasserfreiem
Aceton getrocknet. Das Waschwasser tritt durch eine Leitung 44 ein, und das gebildete
salzhaltige Wasser tritt durch eine Leitung 46 aus.
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Der filtrierte, neutralisierte Abstrom aus dem Umlagerer wird durch
eine Leitung 48 zu einem Turm 50 geführt. Ein Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol,
wird ebenfalls in den Turm 50 eingeführt. Bei der bevorzugten Ausführungsform
des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird Benzol in den Destillationsturm 50 eingeführt,
welches von einer Extraktionskolonne 70 und auch von einem Benzolrückgewinnungsturm
100 stammt Durch eine Leitung 60 wird frisches Benzol welches durch eine Leitung
5) eintritt, gemeinsam mit Benzol aus dem Benzolrückgewinnungsturm in die Extraktionskolonne
70 eingeführt. Alternativ kann das Ergänzungsbenzol durch eine (gestrichelt dargestellte)
Leitung 58 direkt in die Acetondestillationskolonne 50 eingeführt werden. Auf alle
Fälle enthält der Abstrom aus dem Umlagerer, der der Destillationskolonne 50 zugeführt
wird, Benzol, welches an irgendeinem der vorher genannten Punkte eingeführt wird.
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Zusätzlich zum Benzol können andere C6- bis C12-Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel für Verunreinigungen verwendet werden, die bei den verschiedenen
Verfahrensstufen gebildet werden, und zwar insbesondere bei der Umlagerungsreaktionb
Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol und Diisopropylbenzol werden bevorzugt Es kann
jedoch jeder Kohlenwasserstoff verwendet werden, der die Verunreinigungen aber nicht
das zweiwertige Phenol auflöst, der vom Aceton abtrennbar ist und der mit dem Benzol
kein Azeotrop bildet. Da die Hauptfuhktion de-s Kohlenwasserstoffs, wie z.B. des
Benzols, darin besteht, die Verunreinigungen und die aromatischen Nebenprodukte
aufzulösen und zu extrahieren, kann jedes Kohlenwasserstofflösungsmittel, das diese
Auflösung und Extraktion bewirkt, verwendet werden.
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Wenn Hydrochinon das gewünschte Produkt ist, dann bestehen die Nebenprodukte
hauptsächlich aus p-Isopropylphenol und a~Hydroxy-p-isopropylphenol, die durch Spaltung
von p-Diisopropylbenzol
-monohydroperoxid und-e-Hydroxy ,-hydroperoxy-p-diisopropylbenzol
entstehen (beide sind Verunreinigungen im nassen Kuchen, der dem Umlagerungsreaktor
zugeführt wird) und aus p-Isopropylphenol, das durch Wasseirabspaltung aus letzterem
gebildet wird. Im Umlagerungs Reaktor entstehen als Verunreinigungen auch Dimere
und Trimere und andere Polymere der Produkteund Nebenprodukte Außerdem liegen als
Verunreinigungen Verbindungen vor, die durch weitere Umsetzung der Produkte und
der Nebenprodukte gebildet werden.Beispielsweise wird Mesityloxid durch Umsetzung
von Aceton in Diacetonalkohol und anschließende Wasserabspaltung gebildet. Diese
Verunreinigungen und Nebenprodukte müssen aus dem Umlagerungsproduktgemisch abgetrennt
werden, damit ein Produkt mit einer guten Farbe erhalten wird.
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Zusätzlich zum neutralisierten, kchlenwasserstoffhaltigen Abstrom
aus dem Umlagerer wird eine wässrige Beschickung in den Turm 50 eingeführt, und
zwar beIspielsweise durch eine Leitung 62. Zusätzlich zum zweiwertigen Phenolprodukt
enthält dann also das der Destillationskolonne zugeführte Material drei Hauptkomponenten,
nämlich Aceton, Benzol und Wasser, sowie kleinere Verunreinigungen und kleinere
Bestandteile, die für das Verfahren nicht kritisch sind.
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Das Aceton wird durch eine Leitung 64 überkopf abdestilliert.
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Ein Teil des Acetons wird durch die Leitung 14 zum Auflöser zurückgeführt,
und ein anderer Teil des Acetons wird durch eine Leitung 66 zur Acetongewinnungseinheit
geleitet. Eine im wesentlichen konstante Menge Aceton wird durch das System wie
beschrieben im Kreis geführt, während das Aceton, das durch die Umlagerungsreaktion
gebildet wird, abgeführt, gereinigt und verkauft wird
Der Bodensatz
des Destillationsturms wird durch eine Leitung 68 abgeführt. In der Extraktionskolonne
70 wird die Verunreinigungen enthaltende Benzolphase von der Hydrochinon enthaltenden
wässrigen Phase abgetrennt.
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Der Extraktionsbehälter kann von irgendeiner herkömmlichen Bauart
sein. In Fig. l ist beispielsweise ein Drehscheibenextraktor gezeigt; und in Fig.
3 ist beispielsweise eine gepackte Kolonne gezeigt. Um eine wirksame Extraktion
zu erzielen, wird es bevorzugt, die Strome im Gegenstrom zu führen, und aus diesem
Grund wird Wasser in der Nähe der Oberseite in den Extraktor eingeführt, während
Benzol in der Nähe der Unterseite eingeführt wird, so daß das Wasser durch die aufsteigende
Benzolschicht hindurchgeDt und dabei zweiwertiges Phenol extrahiert und daß die
Benzolbeschickung durch die nach unten sinkende 'zJasserschicht hindurchgeht und
dabei Nebenprodukte und Verunreinigungen aus dieser herauslöst.
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Das Umlagerungsreaktionsgemisch wird aus der Destillationskolonne
50 durch eine Leitung 68 zur Extraktionskolonne 70 geführt, welche in dieser Ausführungsform
als Drehscheibenkolonne gezeigt ist, die eine Reihe Scheiben 74 aufweist, welche
im vertikalen Abstand auf einer Welle 75 angeordnet sind, die durch einen Motor
72 gedreht wird. Aus einem Verdampfer 80 wird Wasser kontinuierlich durch eine Leitung
82 in die Nähe der Oberseite der Extraktionskolonne 70 eingeführt. Das Benzol wird
in die Extraktorkolonne durch die Leitungen 53 bzw. 60 in der Nähe des BodenS der
Extraktorkolonne eingeführt. Die im Extraktor gebildete
Benzolschicht
wird mit den Nebenprodukten und Verunreinigungen durch eine von der Oberseite der
Kolonne ausgehende Leitung 76 abgezogen, und Benzol wird im Benzclrückgewinnungsturm
100 zurückgewonnen, worauf das Benzol zur Extraktionskolonne zurückgeführt und wieder
verwendet wird. Das zweiwertige Phenol wird mit der in der Extraktionskolonne gebildeten
Wasserschicht durch eine Leitung 78 abgezogen und zu einem Verdampfer 80 geführt.
überschüssiges wasser wird durch die Leitung 82 abgeführt und zur Extraktionskolonne
70 zurückgeleitet, und zwar teilweise zur Produktzuführungsleitung 63 (durch eine
Leitung 8X3 und teilweise zur Oberseite der Extraktionskolonne 70. Es dient als
wässriges Lösungsmittel für das zweiwertige Phenol. Die an zweiwertigem Phenol reiche
wässrige Flüssigkeit wird aus dem Verdampfer 80 durch eine Leitung 84 zum Kristallisator
86 geführt Kristallines zweiwertiges Phenol, welches nach dem Trocknen den A.S.A.-Vorschriften
entspricht, wird bei 88 erhalten. Die bei der Kristallisation erhaltene Mutterflüssigkeit
wird abgezcgen, und ein Teil dieser Mutterflüssigkeit kann weiter behandelt werden.
Beim erfndungsgemäßen Verfahren wird jedoch die Mutterflüssigkeit, bei der es sich
um ein aufgelöstes Produkt enthaltende wässrige Phase handelt, durch die Leitung
62 zum Destillationsturm zurückgeführt, wie dies hier beschrieben wurde.
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Zurück zu den Abströmen aus dem Destillationsturm 50.
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Das von den Umlagerungsreaktionsprodukeen nbgetrennte Aceton wird
durch die Leitung 66 zu einem Acetonreinigungsturm 90 geführt. Durch eine oben abführende
Leitung 92 wird reines Aceton abgeleitet und zu eInem Lagertank, wie bei 94 angedeutet,
geführt9 um verkauft oder an Ort und Stelle in anderen Prozessen verwendet zu werden.
Eine
am Boden abführende Leitung 96 führt vom Acetonprodukt abgetrenntes
Benzol zurück in den in der Leitung 76 von der Extraktionskolonne 70 abfließenden
Benzolstrom. Der vereinigte Strom, der hauptsächlich aus Benzol und Verunreinigungen
und kleinen Mengen Wasser besteht, wird durch cine Leitung 98 zum Benzolrückgewinnungsturm
100 geführt Gereinigtes Benzol wird durch die Leitung 60 zur Extraktionskolonne
70 geführt Die phenolischen Nebenprodukte und Verunreinigungen, die im Benzol turm
100 vom Benzol abgetrennt werden, werden durch eine Leitung 102 abgezogen und gelagert
oder anderweitig aufgearbeitet.
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Die nrbeitsweise des Destillationsturms wird näher anhand von Fig
2 erläutert, in der der Turm mit 110 bezeichnet ist.
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Der benzolhaltige Abstrom wird durch ein oder mehrere Eingangsleitungen
112, 112a und 112b, vom Neutralisator und Filter eingeführt Eine wässrige Phase,
bei der es sich vorzugsweise um die Mutterflüssigkeit aus dem Kristallisator handelt,
wird in dem Turm durch ein oder mehrere Leitungen 114, 114a und 114b eingeführt
Wärme wird dem Unterteil des Turms dadurch zugeführt, daß der Bodensatz durch einen
Aufkocher 116 im Kreise geführt wird, welcher mit Dampf beheizt wird, der durch
eine Leitung 118 ein- und durch eine Leitung 120 austritt. Die Bodensatzflüssigkeit
wird durch eine Leitung 122 in den Aufkocher geführt und durch eine Leitung 124
zum Turm zurückgeleitet.
Die Bodensatzprodukte werden aus dem Turm
durch eine weitere Leitung 126 abgeleitet.
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Aceton wird überkopf durch eine Leitung 128 und einen Kühler 130 abgeführt
und einer Rückflußtrommel 1)2 zugeleitet. Ein großer Teil des Acetons wird durch
eine Leitung 134 als Rückfluß zum Turm zurückgeführt, während ein Teil des Acetons
durch eine Leitung 136 zum Auflöser geführt wird und ein Teil des Acetons durch
eine Austrittsleitung 138 zum Acetongewinnungs- und Reinigungssystem geführt wird,
wie dies anhand von Fig. 1 erläutert wurde.
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Fig 3 ist ein Fließdiagramm, welches ein anderes Verfahren zeigt,
bei welchem die Extraktion der Verunreinigungen und Nebenprodukte in zwei Extraktorkolonnen
230 und 212 ausgefahrt wird, welche der gemäß Fig. 1 verwendeten und oben beschriebenen
Extraktorkolonne ähnlich sein können Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform
wird das neutralisierte und mit Lösungsmittel abgestreifte Umlagerungsproduktgemisch
durch eine Leitung 232 zur Kolonne 2)0 geführt, und die Wasserphase wird an der
Oberseite der Kolonne durch eine Leitung 234 aufgegeben.
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Die Kshlenwasserstoffphase wird überkopf durch eine Leitung 236 abgenommen,
und die wässrige Produktphase aus der Kolonne 230 wird durch eine Leitung 238 zur
zweiten Kolonne 212 geführt. Die Arbeitsweise der Kolonne 212 von Fig. 3 ist der
Arbeitsweise der Kolonne 230 ähnlich, die in Fig. 1 oben gezeigt wurde.
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Benzol wird der Kolonne 212 durch eine Leitung 239 zuge-Whrt, an der
Oberseite abgenommen, und durch eine Leitung
241 der Kolonne 2D0
zugeführt. Weiteres Wasser wird der Kolonne 212 zugeführt, und extrahiertes wässriges
Produkt wird durch eine Leitung 278 abgenommen.
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Der dem Turm 50 zugeführte neutralisierte Abstrom besteht im wesentlichen
aus Aceton, Benzol, Hydrochinon und einer kleinen Menge Wasser. Der Abstrom enthält
natürlich Verunreinigungen, die- in erster Linie von der Umlagerungsreaktion stammen.
Diese Verunreinigungen bestehen u.a. offensichtlich aus nicht-identifizierten dimeren,
trimeren und polymeren Reaktionsprodukten von Aceton, Hydrochinon und Phenolen,
wie auch aus gewissen identifizierbaren Verunreinigungen, wie z.B. Mesityloxid,
Isopropenylphenol, Diisopropylbenzol, Isopropylphenol usw.
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Das Benzol sollte in der Destillationskolonne in einer Menge vorliegen,
die zur Auflösung der anwesenden Verunreinigungen ausreicht. Typischerweise macht
das Benzol ungefähr 25% der de Kolonne 50 zugeführten neutralisierten Beschickung
aus. Für die Extraktion können aber auch bereits 10% ausreichen.
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Der Hydrochinongehalt des zugeführten Stroms kann ziemlich stark variieren
und hängt von der Dihydroperoxidkonzentration im Auflöser und von der Geschwindigkeit
der smlagerungsreaktion ab. Im allgemeinen wird der Hydrochinongehalt ungefähr 1
bis ungefähr 15% und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 10% betragen. Der Wassergehalt
des Abstroms aus dem Umlagerer überschreitet gewöhnlich ungefahr 5% nicht und liegt
normalerweise unter 2%.
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Die wässrige Beschickung des Destillationsturms macht ungefähr 40
bis ungefähr 50% der gesamten Beschickung zum
Destillationsturm
aus. Die wässrige Beschickung sollte ausreichen, unter den Kolonnenbedingungen das
gesamte anwesende zweiwertige Phenol aufzulösen. Sie kann nur 10 und bis mehr als
60 der gesamten Beschickung zum Destillationsturm betragen.
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Die Ströme können in den Destillationsturm mit jeder gewünschten Temperatur
eingeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch die Zuführströme mit einer Temperatur
eingeführt, die zwischen der Bodensatztemperatur und der Uberkopftemperatur liegt.
Die Bodensatztemperatur wird durch den Siedebereich des jeweils verwendeten Kohlenwasserstoffs
bestimmt. Beispielsweise ist bei einem Benzolbodensatz eine Temperatur von ungefähr
71,50C bis ungefähr 82,50C zufriedenstellend, wenn an der Oberseite der Kolonne
atmosphärischer Druck herrscht.
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Die Betriebstemperatur der Destillationskolonne an der Oberseite ist
eine Funktion des jeweils vom Umlagerungsabstrom abgetrennten Lösungsmittel, wie
z.B. Aceton. Bei der hier beschriebenen Ausführungsform wird Aceton überkopf mit
einer Temperatur abgetrennt, die im Bereich von 54,5 bis 65,50C liegt.
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Zufriedenstellende Resultate wurden auf einer halbtechnischen Anlage
verhalten, wenn eine Destillationskolonne mit 55 Böden verwendet wurde. 5 Böden
waren zwischen dem Aufkocherabschnitt und der Zuführleitung 114 für wässrige Beschickung
angeordnet, 10 Böden waren zwischen der Wasserzuführleitung 114 und der Zuführleitung
112 für den Abstrom aus dem Umlagerer angeordnet, und 40 Böden waren oberhalb der
Zuführleitung für den Abstrom aus dem Umlagerer angeordnet.
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In der in Fig. 2 dargestellten Destillationskolonne werden die Einführpunkte
mit 112 bzw. 114 bezeichnet, wobei auch Hilfseinführpunkte 112a und 112b bzw. 114a
und 114b vorgesehen sind, um eine bessere Kontrolle über einen stabilen Betrieb
des Turms zu erzielen Diese Kolonne konnte zufriedenstellend bei einem Rückflußverhältnis
von ungefähr 7:1 bis ungefähr 10:1 betrieben werden. Diese Daten sind für eine Anlage
als wirtschaftlich anzusehen. Wirtschaftlich zufriedenstellende Resultate werden
unter Verwendung von Rückflußverhältnissen von 9:1 bis 10:1 erhalten, wobei eine
überkopf zusammensetzung entstand, die im Durchschnitt 0,85% Wasser und 1,52 Benzol
enthielt.
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Beispiel 1 Eine um die Kolonne von Beispiel 2 errechnete Materialbalance,
wobei destilliertes Wasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 ml/min als wässrige
Phase und eine Beschickung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min (bestehend
aus 67,34% Aceton, 22,69% Benzol, 1,39 Wasser und 8,58 Hydrochinon) verwendet wurde
ergab die folgenden Kolonnenabströme: Der Überkopfstrom, der mit einer Geschwindigkeit
von 7 ml/min austrat, bestand aus 97s63% Aceton, 1,52% Benzol und 0,85% Wasser.
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Die unten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 ml/min abgenommene
wässrige Phase bestand aus 1,1% Aceton, 0,92 Benzol, 14,33% Hydrochinon und im übrigen
aus Wasser.
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Die unten mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 ml/min abgenommene
Benzolphase bestand aus 0,73 Aceton, 98,98 Benzol und 0,29% Wasser.
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Obwohl ein vollständiger Test in der halbtechnischen Anlage unter
Verwendung von Toluol nicht ausgeführt wurde, zeigten Laborversuche der verschiedenen
Stufen, daß Toluol und Diisopropylbenzol beim beschriebenen Verfahren gut geeignet
sind.
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In der obigen Abhandlung wurde nur auf die Stufen eingegangen, die
einen Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren haben Es wird jedoch darauf hingewiesen,
daß gewisse Hilfsstufen in das Verfahren einbezogen werden können.
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Beispielsweise kann ein Teil des Kristallisationsfiltrats mit kationischen
oder anionischen Betten behandelt werden, um Sulfat, Sulfit usw. abzutrennen, welche
sich bis zu unerwünschten Konzentrationen ansammeln können, um die Ionenkonzentration
der wässrigen Phase zu verringern.
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Das Filtrat, die Mutterflüssigkeit der Kristallisationsstufe, enthält
ungefähr 5 bis 7% Hydrochinon und wird zur Destillationskolonne zurückgeführt.
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Ein im technischen Maßstab durchgeführtes Verfahren ist in dem folgenden
Beispiel 2 beschrieben Beispiel 2 Eine Beschickung, die aus einer Mischung von ungefähr
57 p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid und ungefähr 47 Benzol, ungefähr 1 Wasser
und 15 weiterer Komponenten besteht,
wird in Aceton aufgelöst,
welches ungefähr 2% Benzol und 1% Wasser enthält. Saurer Katalysator, nämlich Schwefelsäure,
wird in einer Menge von ungefähr 2 Gew.-, bezogen auf die Hydroperoxidbeschickung,
der Aceton/Hydroperoxid-Lösung zugesetzt, und die Umlagerungsreaktion wird bei ungefähr
71,5 bis ungefähr 93,OC während ungefähr 3 min bis ungefähr 15 min ausgeführt.
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Der Abstrom aus der Umlagerung wird mit Ammoniak bis zu einer pH-Messerablesung
zwischen ungefähr ),5 und 5,5 neutralisiert und filtriert, um das feste Salz abzutrennen.
Der flüssige neutralisierte Abstrom wird in die Destillationskrone eingeführt.
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Mutterflüssigkeit aus der Kristallisation, die ungefähr 7% Hydrochinon
enthält, wird in den Destillationsturm an einem Punkt unterhalb des Einführungspunkts
des Abstroms eingeführt. Ein Bodensatzstrom, der aus ungefähr 21% Benzolphase und
79 wässriger Phase besteht, wird vom Destillationsturm abgezogen. Die wässrige Phase
enthält ungefähr 14% Hydrochinon und ungefähr 1% Aceton. Die Benzolphase enthält
Spuren Aceton und andere Nebenprodukte und Verunreinigungen.
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Benzol, welches kleine Mengen Hydrochinon, Aceton, Wasser und anderer
Verunreinigungen enthält, wird von der Oberseite der Extraktionskolonne abgenommen
und zur Reinigung zum Benzolrückgewinnungssystem geführt.
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Eine wässrige Phase, die ungefähr 12 bis 15% Hydrochinon enthält,
wird von der Unterseite der Extraktionskolonne
abgenommen und zum
Verdampfer geführt. Der Abstrom aus dem Verdampfer, der ungefähr 20% Hydrochinon
enthält, wird abgekühlt wobei durch Kristallisation Hydrochinoprodukt gebildet wird;
die Mutterflüssigkeit wird wie oben beschrieben zur Destillationskolonne zurückgeführt.
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Aceton wird für Verwendung außerhalb des Verfahrens auf ungefähr 99,5%
Reinheit bei einem maximalen Wassergehalt von 0,5% gereinigt.
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Das Benzol wird vor der Rückführung behandelt, um alle Nebenprodukte
und Verunreinigungen außer einer Benzolspur zu entfernen. Ein Teil der Rückführung
wird der Extraktionskolonne zugeführt, wie dies eben beschrieben wurde, und der
Rest des Benzols wird zur Hydroperoxidherstellungseinheit zurückgeführt.
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Beispiel 3 Der aus dem Lösungsmittelfraktionierungsturm austretende
Umlagerungsproduktstrom (welcher Benzol, Aceton, Wasser und Hydrochinon sowie Nebenprodukte
und Verunreinigungen enthielt) wurde kontinuierlich in eine gepackte Kolonne eingeführt.
Benzol aus einem Extraktor (innige 3 gezeigt) wurde gleichzeitig in die gepackte
Kolonne und in den Tank für verbrauchtes Benzol eingeführt. Der Wasserstrom aus
der gepackten Kolonne wurde im Gegenstrom zu frischem Benzol in den Extraktor geführt,
wobei letzteres in die gepackte Kolonne und die Wasserlösung in Kohlenstoffbetten
geführt wurde. Eine Hydrochinonbeschickung, die 0,54 Diisopropylbenzol, 1,19% Isopropylphenol
und ungefähr 10 Hydrochinon
enthielt, wurde indie gepackte Kolonne
eingeführt; der Wasserstrom aus der gepackten Kolonne enthielt kein Diisopropylbenzol
oder Isopropylphenol. Es konnte daraus geschlossen werden, daß die Benzol extraktion
im wesentlichen die gesamten Verunreinigungen aus dem Wasser entfernte, ohne daß
ein wesentlicher Verlust von Hydrochinon in das Benzol stattfand.
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Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 5 wurde kontinuierlich drei
Tage ausgeführt, und die Resultate sind in den Tabellen I, II und III angegeben,
welche zeigen, daß der größte Teil der Verunreinigungen sich im Benzol in der ersten
Kolonne auflöst, und daß nur ungefähr 0,2 Hydrochinon sich im Benzol auflösen.
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Tabelle I GC-Analyse der Extraktionskolonnen Kolonne 250 Extraktor
212 frisches Analyse Wasser Benzol Wasser Benzol Wasser Benzol ein aus aus ein aus
ein Mesityloxid % 0,006 p-DIPB,% 0,001 0,14 p-Isopropyl- 0,015 0,99 0,001 0,002
0,001 phenol, % p-Isoprope- 0,043 1,08 0,030 0,025 0,002 nylphenol, % p-Diisoprope-
0,004 0,09 0,002 nylbenzol, % p-Isopropenyl- - 0,055 cumul, ß Chinon, % - 0,028+
Hydrochinon, 6,63 0,21 5,31 6,37 0,16 Benzol, % 0,50 99,69 0,12 H203 % - 0,31 DMK,
% 0,02 0,11 0,06 nichts 0,07 0,02 Farbe 3,0 1,0 1,5-2,0 0 0,5-130 0-0,5 (ASA-Skala)
+ Chinongehalt von 0,19 bis 0,45%
Tabelle II Extraktorkolonnen
Zeit Probe % p-DIPB %PIPP %p-Isopropenylphenol 9 Uhr E2 Wasser 0,002 0,003 0,017
vorm. ( El Bz 0,11 1,03 o,88 1 Uhr E2 Wasser - 0,014 0,013 nachm Ei Bz 0,10 0,69
1,09 5 Uhr E 2 Wasser 0,004 0,050 0,019 nachm El Bz 0;07 0,55 0,82 Bz-Schicht(4)
0,15 1,17 1,58 Bemerkungen: (3) Benzol zum Abfalltank (4) Benzolschicht aus dem
Aufkocher
Tabelle III GC-Analyse der Extraktionskolonnen 1. Kolonne
230 2. Kolonne 212 1.K. 2.K.
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Analyse Wasser Bz Wasser Bz Bz Wasser Bett Bett ein aus aus ein aus
aus V-19 V-20 Benzol 0,61 99,51(1) 0,38 99,86 99,82 0,16 Aceton 0,50 0,24 0,40 nichts
0,04 0,23 Wasser 98,89 0,25 99,22(1) 0,14 0,14 99,61 Chinon 0,05 0,03 nichts p-Isopropylphe-
0,013 1,42 0,005 0,22 nichts 0,005 0,005 nol p-Isopropenyl- 0,056 2,01 0,059 0,029
0,036 0,015 0,003 phenol p-Diisopropyl- 0,19 benzol p-Isopropenyl- 0,09 cumul Dien
0,27 Hydrochinon 6,43 0,27 6,12 0,17 5,72 5,56 5,87 Farbe -1 -0,5 -0,5 0 0 -0,5
0-0,5 -0,5 (1) Die GC-Analyse berücksichtigt das Hydrochinon nicht, das am Gas hromatographen
nicht erscheint.
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Fig. 4 zeigt eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
einer zweistufigen Neutralisation. Das Produkt aus der Umlagerung wird in einem
Behälter 342 während einer kurzen Reaktionszeit mit Ammoniak behandelt. Das teilweise
neutralisierte Produkt wird durch ein Filter 544 filtriert, um die ausgefallenen
Feststoffe abzutrennen, die hauptsächlich aus Ammoniumbisulfat bestehen. Das Filtrat
wird dann in einem Behälter )46 neutralisiert, und dieses neutralisierte Produkt
wird mit einem Filter 548 filtriert.
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Ein in einer Leitung einschaltbarer pH-Meter 540 wird dazu verwendete
die pH-Werte des Abstroms aus dem Neutralisator nach der Filtration zu messen.
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Zwar wäre eine Messung des pH-Werts in der Aceton/Benzol-Lösung erwünscht,
aber wegen der Unverträglichkeit der pH-Elektroden mit organischen Lösungsmitteln
wird die Neutralisierung vorzugsweise durch Verdünnung eines Abzweigstroms vom Reaktionsproduktgemisch
mit Wasser ausgeführt, und die pH-Messung wird mit dem mit Wasser verdünnten Reaktionsgemisch
durchgeführt.
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Das Reaktionsgemisch kann nach Bedarf mit Wasser verdünnt werden,
um einen Angriff auf die Elektrode des pH-Meters zu verhindern. Hierbei wird eine
Ablesung verhalten, die mit dem pH der nachfolgenden wässrigen Hydrochinonlösung
in Beziehung steht. Vorzugsweise wird ein Verdünnungsverhältnis von 1:1'(Wasser:organische
Lösung) oder größer verwendet, obwohl die Verdünnung nicht so groß sein sollte daß
eine Benzolabscheidung verursacht oder eine brauchbare pH-Meterablesung nicht mehr
erhalten wird.
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Die umgesetzte Ammoniakmenge wird durch die Ammoniakströmungsgeschwindigkeit,
die Verweilzeit im Reaktor und die Rührstärke im Reaktor kontrolliert. Die Verweilzeit
reicht vorzugsweise aus, daß die Reaktion das Gleichgewicht erreicht. Sie richtet
sich natürlich nach der Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks, der Säurekonzentration
und der Reaktionstemperatur. Für jede Gruppe von Bedingungen kann eine optimale
Ammoniakzugabe entsprechend dem gewünschten pH bestimmt werden. Siehe z,B. Beispiel
8. Wie bereits festgestellt ist die gewünschte pH-Meterablesung des neutralisierten
Gemisches diejenige Ablesung, die bei einer wässrigen Hydrochinonlösung einen pH
von ungefähr 4,8 bis 5,4 entspricht. Bei höheren pH-Bedingungen können sich Hydrochinonsalze
oder andere aromatische Hydroxyverbindungen bilden.
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Die Erfindung wird getzt weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.
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Be 5 Ein Schwefelsäure/Hydrochinon-Umlagerungsgemisch wurde in einen
19 1 fassenden gerührten Reaktor eingebracht, der mit Stickstoff gespült worden
war. Der Flüssigkeitspegel wurde so eingestellt, daß eine konstante Verweilzeit
von ungefähr 1,2 st erzielt wurde. Der Druck im Neutralisator wurde mit Stickstoff
auf ungefähr 1 atü gehalten. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Zeit NH3-Strö- Tempera- Zuführge- Zuführge- pH des mungsge-
tur schwindig- schwindig- Produkts schwindigk. keit zum keit der Umlagerer konzentr.
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H2SO4 2 st 10 g 29,5°C 6 875 g/st 26,7 g 3,9 4 " " " " " 3,9 6 "
" " " " 3,8 8 " " " " " 4,0 10 " " " " " 3,9 12 " " " " " 4,0 14 " " " " " 4,1 16
" " " " " 4,2 18 " " " " " 4,0 20 " " " " " 4,1 22 " " " " " 4,1 24 " " " " " 4,1
26 " " " " " 4,1 28 " " " " " 4,0 30 " " " " " 3,9 32 " " " " " 4,2 34 " " " " "
4,0 Die durchschnittliche Analyse der Beschickung des Umlagerers war wie folgt:
Komponente Gewicht % Benzol 2,82 Wasser 0,80 Diisopropylbenzol-monohydro- 1,11 peroxid
Hydroxy-hydroperoxy-diisopropyl- 1,56 benzol Diisopropylbenzol-dihydroperoxid 7,98
Aceton 85,72
Beispiel 6 65>26 g Aceton, welches 1.0127 g 97,9%ige
H2S04 enthielt, wurden mit 0,2423 g NH5 neutralisiert. Das Gemisch wurde gerührt
und über Nacht zwecks Gleichgewichtseinstellung stehen gelassen. Eine weiße Ausfällung
wurde abfiltriert, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und gewogen. Sie wog
1,1241 g. Die Ausfällung wurde analysiert. Sie bestand aus 47,57 Mol-% NH4HSOg und
52,43 Mol-%(NH4)2504. Das Filtrat enthielt 0,04503 g Acidität (gerechnet als H2S04)
was 4,54% der ursprünglichen H2S04 entspricht. Demgemäß wurden 95,46% der Acidität
durch Zusatz von 74% der theoretischen NH3 Menge, die zur Neutralisation der H2S04
zu (NH4)2S04 erforderlich ist, entfernt. Daraus kann errechnet werden, daß 75% des
theoretisch erforderlichen HNH3 die saure Lösung vollständig neutralisieren würden.
Das Filtrat wurde mit Ammoniak behandelt, bis die pH-Messerablesung von unter 0
(unterhalb der Skala) auf 4,5 stieg. Während dieser Behandlung schieden sich weiße
Feststoffe aus, was anzeigt, daß das im Filtrat gelöste NH4HSO4 in neutrales (NH4)2S04
umgewandelt worden war.
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Beispiel 7 Der obige Versuch wurde mit 20% der theoretisch erforderlichen
NH5-Menge wiederholtß und die Feststoffe wurden unmittelbar darauf abfiltriert und
als NH4HSO4 identifiziert. 36,8 der Acidität wurden als unlösliches NH4HSO4 entfernt,
wodurch die Theorie bestätigt wird, daß die H2S04-Acidität mit NH3 entfernt werden
kann, ohne daß eine vollständige Umwandlung in (NH4)2S04 vorgenommen wird.
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Beispiel 8 NH wurde langsam in 800 ml der Umlagerungsproduktlösung
eingeblasen, die 0,20 Gew.-% H2SO4 enthielt. Der Ansatz wurde gerührt, und pH-Elektroden
wurden dabei ständig eingetaucht.
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Der Ausgangs-pH war 35 min lang kleiner als 0, worauf er dann auf
0,40 stieg. Zu diesem Zeitpunkt verstopfte sich die Pipette, durch die NH3 eingeführt
wurde. Sie wurde gereinigt und die NH3-Zuführung wurde gesteigert. Der pH sprang
auf 0,8 Im Laufe der Zeit wurden Ablesungen vorgenommen, ohne daß die Einstellung
der NH3-Zuführung verändert wurde.
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Minuten (kumulativ) pH 0 0,80 8,25 1,0 10,25 1,5 11,0 2,0 11,25 2,5
11,55 3,0 11,67 5,5 11,83 4,0 12,12 4,5 12,58 5,0 15,45 5,5 15,67 6,0 22,50 6,5
36,0 6,8
Die in der Tabelle angegebenen Resultate sind in Fig.
5 eingetragen.
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Wie die erläuterten Ausführungsformen zeigen, ergibt das erfindungsgemäße
Verfahren Hydrochinon mit hoher Reinheit, ohne daß eine anschließende Umkristallisation
notwendig ist, wie es bei Produkten der bisher bekannten Verfahren der Fall ist.
Außerdem wurden Schwierigkeiten vollständig vermieden, die mit der Bildung von festem
Hydrochinon in einer Destillationskolonne zusammenhängen. Dies gestattet eine wirtschaftlichere
Konstruktion der Vorrichtung und niedrigere Betriebskosten, wie auch die Erzielung
eines Produkts höherer Qualität.