DE2737302A1 - Verfahren zur herstellung von resorcin - Google Patents

Description

Case BO71-K121 (Sanseki )/mS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Resorcin

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Resorcin in verbesserten Ausbeuten, wobei die Bildung von reaktiven Nebenprodukten und Störungen, die durch diese Nebenprodukte verursacht werden, wie die Bildung anderer schwierig entfernbarer Nebenprodukte durch Umsetzung zwischen den reaktiven Nebenprodukten und Resorcin, vermieden wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dihydrobenzolen, insbesondere Resorcin, durch Säurespaltung von Oxydationsprodukten der Diisopropylbenzole, insbesondere m-Diisopropylbenzol, mit Wasserstoffperoxyd und einem sauren Katalysator, wie Schwefelsäure, das eine erste Stufe einer Vorbehandlung des Ausgangs-Oxydationsprodukts des Diisopropylbenzols in Anwe- senheit von Wasser stoff peroxyd in einem heterogenen System einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel un- ter Bedingungen, die keine wesentliche saure Spaltung hervorrufen, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem

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Behandlungssystem entfernt wird, und eine zweite Stufe einer Säurespaltung des vorbehandelten Produkts mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd umfaßt.

Es war allgemein bekannt, Dihydrobenzole durch Säurespaltung von Oxydationsprodukten von Diisopropylbenzol mit einem sauren Katalysator zu bilden,und Verbesserungen einer derartigen Methode wurden ebenfalls empfohlen. Z.B. beschreibt die GB-PS 910 735, daß bei der Herstellung von Hydrochinon durch Säurespaltung eines Oxydationsprodukts von p-Diisopropylbenzol ein p-substituiertes Carbinol-Nebenprodukt nicht in Hy- .-, \\ j drochinon "* -----·»--' *---' ·-— -'-- ----- ----- ^

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eegoxyd in einem homogenen System eines 3· ö inerten Lösungsmittels so übergeführt werden kann. Die GB-PS —— beschreibt nur die Bildung von Hydrochinon durch eine einstufige Behandlung in einem homogenen System und beschreibt in keiner Weise irgendetwas über die Bildung von Resorcin aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd-Nebenprodukt, das in einem Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol vorliegt.

In der JA-Patentpublikation Nr. 13824/60 wurde empfohlen, Phenole durch Behandlung der Carbinol-Nebenprodukte, die in den Oxydationsprodukten von Alkylbenzolen mit Wasserstoffperoxyd vorliegen, in einer Stufe in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System herzustellen. Diese Patentpublikation beschreibt jedoch nichts über die Herstellung von Resorcin, und sämtliche Arbeitsbeispiele betreffen die Herstellung von Phenolen.

Diese früheren Empfehlungen lehren im allgemeinen die Umwandlung von Carbinol-Nebenprodukten, die in den Oxydationsprodukten vorliegen, durch eine einstufige Säurespaltung mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators und betreffen in keiner Weise die Umwandlung von m-substituierten Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenprodukten, die in den Oxydationsprodukten von m-Diisopropyl-

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benzol vorliegen, zu Resorcin.

Im Rahmen der Erfindung wurden Untersuchungen angestellt, die Störungen zu beheben, die durch die Umwandlung von Nebenprodukten bei der Herstellung von Resorcin aus einem Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol durch saure Spaltung entstehen,

Das sauer zu spaltende Oxydationsprodukt von m-Diisopropylbenzol enthält m-substituiertes Carbinol-hydroperoxyd-Nebenprodukt, wie 2-Hydroxy-2-propyl-a,oc-dimethylbenzyl-hydroperoxyd (Formel 2) und m-substituierte Dicarbinol-Nebenprodukte, wie Di-(2-hydroxy-2-propyl)-benzol

m-DCL

Formel 2

Formel 3

sowie m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd der Formel 1

H O O

H,C- C- CH₃ 5

BH DHP

Formel 1

das in Resorcin Übergeführt werden kann·

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Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß, wenn ein derartige Nebenprodukte, die nicht durch saure Spaltung in Resorcin übergeführt werden können, enthaltendes Oxydationsprodukt einer sauren Spaltung in Anwesenheit eines sauren Katalysators unterzogen wird, die Ausbeute an Resorcin beträchtlich herabgesetzt wird und andere Nebenprodukte, die schwer zu entfernen sind, gebildet werden. Die vorliegenden Erfinder versuchten, Säurespaltungstechniken unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und einem sauren Katalysator, wie sie durch die vorgenannten britischen und japanischen Patentschriften empfohlen wurden, bei einem Versuch zu verwenden, um die Störungen zu beheben, die auf die Bildung von Nebenprodukten bei der sauren Spaltung eines Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd und/oder m-substituiertem Dicarbinol und m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd,■zurückzuführen sind. Wie jedoch in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen gezeigt wird, wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ausbeuten an Resorcin nicht erzielt werden konnten, da das Resorcin dazu neigte, eine höhersiedende Substanz durch Umsetzung mit m-HHP oder m-DCl zu bilden.

Die vorliegenden Erfinder setzten ihre Untersuchungen fort, um dieses neue technische Problem zu lösen, das bei der sauren Spaltung eines Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und einem Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenprodukt, entstand.

Diese Untersuchungen führten schließlich zu dem Auffinden der Tatsache, daß dieses technische Problem in vorteilhafter Weise gelöst werden kann und Resorcin in einer verbesserten Ausbeute gebildet werden kann, während die Störungen, die auf die Bildung von Nebenprodukten zurückzuführen sind, die schwierig aus dem endgültigen Hauptprodukt abzutrennen sind, vermieden werden können, indem man die saure.Spaltung des Oxydationsprodukts mit Wasserstoffperoxyd und einem sauren Katalysator

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durch eine zweistufige Reaktion durchführt, wobei in einer ersten Stufe das Ausgangs-Oxydationsprodukt mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators in einem heterogenen System »t\inem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel vorbehandelt wird, wobei das als Nebenprodukt gebildete Wasser durch azeotrope Destillation unter Bedingungen entfernt wird, die im wesentlichen keine saure Spaltung verursachen, und in einer zweiten Stufe das vorbehandelte Reaktionsprodukt einer sauren Spaltung mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unterzogen wird.

Wird eine einstufige saure Spaltungstechnik unter Verwendung von Wasserstoffperoxyd und eines sauren Katalysators, wie er in der vorgenannten britischen Patentschrift empfohlen wurde, auf das als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so beträgt die Ausbeute höchstens 55 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd, wie in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 3 gezeigt wird. Wird die in der genannten JA-Patentpublikation empfohlene Technik auf das als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendete Oxydationsprodukt angewendet, so ist die Ausbeute so niedrig wie ca. 10 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, wie in dem Vergleichsbeispiel 4 gezeigt wird. Im Gegensatz hierzu kann erfindungsgemäß Resorcin in sehr hoher Ausbeute von ca. 110 Mol-% oder höher und sogar ca. 115 Mol-%, bezogen auf m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd, ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten gebildet werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, das ein Oxydationsprodukt des m-Diisopropylbenzols, bestehend aus m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenprodukt, und m-Diisopropylbenzo1-dihydroperoxyd oder diesen Nebenprodukten, die von dem Oxydationsprodukt abgetrennt sind, in Resorcin in hohen Ausbeuten in kommerziell vorteilhafter und wirksamer Weise überführen kann, während die Bildung von unerwünschten sekundären Nebenprodukten

Das vorstehende und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Das Verfahren zur Herstellung des Ausgangs-Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, das bei der Erfindung verwendet wird, ist allgemein bekannt. Es kann durch Oxydation von m-Diisopropylbenzol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, hergestellt werden. Erforderlichenfalls wird die Umsetzung in Anwesenheit einer alkalischen wäßrigen Lösung und eines radikalischen Initiators, wie Dicumylperoxyd, Benzoylperoxyd und Azobisisobutyronitri1, bei einer Temperatur von ca. 70 bis ca. 13O°C bei einem pH von ca. 7 bis ca. 11 durchgeführt. Das erhaltene Oxydationsprodukt des m-Diisopropylbenzols, bestehend aus m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und m-substituiertem Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenprodukt, kann direkt als Ausgangsmaterial bei der Erfindung verwendet werden. Es kann aber auch nach Entfernen von nicht-umgesetztem Isopropylbenzol aus dem Oxydationsprodukt verwendet werden. Oder es können die m-substituierten Nebenprodukte, die von dem Oxydationsprodukt abgetrennt werden, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Zu diesem Zeitpunkt können die abgetrennten Nebenprodukte der Vorbehandlung der ersten Stufe unterzogen werden, und dann können die vorbehandelten Nebenprodukte und die nach der Abtrennung der Nebenprodukte verbliebene Mutterlauge der zweiten Stufe einer sauren Spaltung unterzogen werden. Es ist verfahrensmäßig vorteilhaft, das Oxydationsprodukt direkt danach, wobei man gewünschtenfalls nicht-umgesetztes Diisopropylbenzol aus diesem entfernt, zu verwenden.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird

das vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial mit Wasserstoffcd i

»α.— —

tischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Bedingungen vorbehandelt, die im wesentlichen keine saure Spaltung des m-Diisopropylbenzoldihydroperoxyds hervorrufen, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen

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Kohlenwasserstoff in dem Behandlungsmedium entfernt wird. Die Vorbehandlung kann die Umwandlung des m-substituierten Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols in m-Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd induzieren, während man die Bildung von sekundären Nebenprodukten vermeidet.

Das bei der ersten Stufe verwendete Wasserstoffperoxyd umfaßt Wasserstoffperoxyd selbst, eine wäßrige Lösung von Wasserstoff peroxyd und Substanzen, die Wasserstoffperoxyd unter den Reaktionsbedingungen bilden können, wie Natriumperoxyd oder Calcdumperoxyd. Die Verwendung einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung ist bevorzugt. Die Menge an verwendetem Wasserstoff peroxyd beträgt z.B. das 2- bis 20-fache des Äquivalents, vorzugsweise das 3- bis 15-fache des Äquivalents, der Gesamtanzahl der Carbinolgruppen von m-substituiertem Carbinolhydroperoxyd und/oder Dicarbinol, die in dem Oxydationsreaktionsprodukt enthalten sind. Ist die Menge geringer als das 2-fache des Äquivalents, so geht die Oxydation der Carbinole nicht leicht vonstatten, und selbst unter scharfen Bedingungen findet lediglich eine Säurespaltung statt. Andererseits sind Mengen, die das 20-fache des Äquivalents überschreiten, unerwünscht, da die Effizienz der Verwendung von H₂O₂ abnimmt und Nebenreaktionen zunehmen. Wird Wasserstoffperoxyd in einer Menge verwendet, die 1 Äquivalent überschreitet, so kann die wäßrige Schicht, die das Wasserstoffperoxyd enthält, nach Abtrennen von dem vorbehandelten Produkt für die erneute Verwendung entweder direkt oder nach Einengung und Vorbehandlung derselben recyclisiert werden.

Die Reaktion der ersten Stufe wird in einem heterogenen Sy- *% ~

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stem in einem wäßrigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt. Beispiele für ein aromatisches Kohlenwasserstoff lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Cymol und Diisopropylbenzol. Unter diesen wer-* den Benzol, Toluol, Xylol und Cumol bevorzugt verwendet. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge des aro-

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AO

matischen Kohlenwasserstofflösungsmittels beträgt ca. das 0,2- bis ca. 10-fache, vorzugsweise ca. 0,5- bis 2-fache, des Gewichts des Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol oder der aus dem Oxydationsprodukt abgetrennten Nebenprodukte. Der aromatische Kohlenwasserstoff besitzt den Vorteil, daß er kein homogenes System in Anwesenheit von Wasser bildet, gegenüber Wasserstoffperoxyd stabil ist, kaum Wasserstoffperoxyd löst und leicht von einem Ketonlösungsmittel in der zweiten Stufe abzutrennen ist.

Beispiele für den sauren Katalysator, der bei der ersten Stufe verwendet wird, umfassen anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Chloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure. Die Verwendung anorganischer Säuren, insbesondere von Schwefelsäure, ist bevorzugt. Die Menge des sauren Katalysators kann in geeigneter Weise variiert werden, beispeilsweise gemäß den Vorbehandlungsbedingungen und dem Katalysator-Typ, und kann ca. 2,5 bis 75 Gewichts-%, vorzugsweise ca· 10 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangs-Oxydationsprodukts oder der Ausgangs-Nebenprodukte, betragen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann die wäßrige Schicht, die nicht-umgesetztes Wasserstoffperoxyd und sauren Katalysator, die in dem vorbehandelten Produkt in der ersten Stufe vorhanden sind, enthält, für die erneute Verwendung entweder direkt oder nach einer geeigneten Einengung recyclisiert werden. Der aus dem Jteaktionssystem entfernte saure Katalysator ist eine geringe Menge saurer Katalysator, der durch die aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittelschicht mitgeführt wird. Gewöhnlich beträgt die Menge des auf diese Weise abgezogenen sauren Katalysators nicht mehr als ca. 0,3 Gewichts-%, gewöhnlich ca. 0,1 bis 0,3 Gewichts-%. Bei einer Umsetzung in einem homogenen System können das nichtumgesetzte Wasserstoffperoxyd und der saure Katalysator nicht in solcher Weise recyclisiert werden.

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ΑΛ

Die Umsetzung in einem heterogenen System in der ersten Stufe kann in vorteilhafter Weise die saure Spaltungsreaktion unter Bildung von unerwünschten sekundären Nebenprodukten vermeiden. Ein derartiger Vorteil kann durch Umsetzungen in einem homogenen System nicht in einfacher Weise erzielt werden. Spezielle Arbeitsbedingungen, wie die Reaktionstemperatur, die Konzentrierung des sauren Katalysators und die Reaktionszeit, können in einfacher Weise experimentell derart bestimmt werden, daß die saure Spaltungsrate (A^/Aq), worin A_Q die Anzahl der Äquivalente der -OOH-Gruppen in dem dem Reaktionssystem zugeführten,Hydroperoxyd enthaltenden Ausgangsmaterial bedeutet und A^ die Anzahl der Äquivalente der -OOH-Gruppen in dem Reaktionsprodukt bedeutet, ca. 2 % nicht überschreitet. Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur ca. 20 bis 70°C, vorzugsweise ca. 30 bis 60⁰C,insbesondere ca. 40 bis 55°C, und die Reaktionszeit ca. 3 bis 60 Minuten, vorzugsweise ca. 5 bis 15 Minuten. Die Temperatur und die Reaktionszeit können in geeigneter Weise gemäß der Konzentration des verwendeten sauren Katalysators gewählt werden derart, daß die saure Spaltungsrate ca. 2 % nicht überschreitet. Bei feststehender Reaktionszeit kann der saure Katalysator in einer niedrigeren Konzentration verwendet werden, je höher die Reaktionstemperatur ist, und in einer höheren Konzentration verwendet werden, je niedriger die Reaktionstemperatur ist. In jedem Fall neigt die saure Spaltung dazu, stärker aufzutreten, wenn die Temperatur höher ist, die Konzentration des sauren Katalysators höher ist und die Reaktionszeit länger ist. Wird beispielsweise eine Temperatur von ca. 4o°C verwendet, während die Reaktionszeit innerhalb des obigen Bereichs liegt, so beträgt die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure ca. 15 bis 25 Gewichts-% (ca. 1,7 bis 2,9 Mol/l); ca. 8 bis 20 Gewichts-% (ca. 0,92 bis 2,3 Mol/l), wenn die Temperatur ca. 50°C beträgt; und ca. 5 bis 15 Gewichts-% (ca. 0,58 bis 1,7 Mol/l), wenn die Temperatur ca. 60⁰C beträgt.

Bevorzugte Bedingungen für die Vorbehandlung in der ersten Stufe sind: Reaktionstemperatur: weniger als 6O⁰C; Konzentra-

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tion an Wasserstoffperoxyd in der wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung in dem Vorbehandlungssystern: 1 bis 15 Mol/l (3 bis 45 Gewichts-%), vorzugsweise 3 bis 10 Mol/l (9 bis 30 Gewichts-%); Konzentration des sauren Katalysators: 0,5 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 0,9 bis 2,9 Mol/l.

Die Umsetzung der ersten Stufe wird durchgeführt, während das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines Azeotrops mit dem Vorbehandlungssystem entfernt wird. Bei der Vorbehandlungsstufe wird Wasser in Form eines Nebenprodukts aus Wasserstoffperoxyd gebildet, und die Wassermenge in der wäßrigen Schicht nimmt zu. Hierdurch besteht die Neigung, daß die Konzentration des Wasserstoffperoxyds und des sauren Katalysators in der wäßrigen Schicht herabgesetzt wird.Führt man die Umsetzung durch, während das Nebenprodukt Wasser in Form eines Azeotrops entfernt wird, so ist es möglich, die Oxydationsrate des m-substituierten Carbinol-hydroperoxyds und/oder Dicarbinols bei einem geeigneten Wert zu halten. Der Druck des Vorbehandlungssystems kann ein Druck sein, bei dem das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel bei der verwendeten Temperatur ein Azeotrop mit Wasser bildet. Beispielsweise kann der Druck ca. 50 bis 200 mm Hg betragen. Der Druck kann in geeigneter Weise, beispielsweise gemäß der Reaktionstemperatur und dem Typ des aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, variiert werden. Die Vorbehandlungsreaktion kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Nach der vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsstufe kann das vorbehandelte Produkt einer sauren Spaltung in der zweiten Stufe mit einem sauren Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd unterzogen werden.

Die zweite Stufe kann glatt im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd durch sämtliche bekannte Mittel für eine saure Spaltung von Oxydationsprodukten des Diisopropylbenzols erfolgen. Das vorbehandelte Produkt wird entweder direkt oder nach Abdestillieren eines Teils oder von sämtlichem aromatischen Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Zugabe eines

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weiteren Lösungsmittels mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht. Geeignete saure Katalysatoren umfassen feste Säuren, wie Kationenaustauscherharze, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Titandioxyd,sowie diejenigen, die für den sauren Katalysator, der bei der ersten Stufe verwendet wird, beispielshalber genannt wurden.

Wird die für die erste Stufe genannte anorganische Säure oder organische Säure verwendet, so ist das Reaktionssystem vorzugsweise gleichbleibend. Zu diesem Zweck wird ein Lösungsmittel, das sowohl das Reaktionsprodukt der ersten Stufe als auch den sauren Katalysator löst, verwendet. Beispiele für ein derartiges Lösungsmittel sind Aceton, Methylathylketon, Diäthylketon und MethyIisobutylketon. Die Menge der anorganischen Säure oder organischen Säure beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1,5 Gewichts-%, vorzugsweise ca. 0,2 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das Reaktionsprodukt der ersten Stufe. Die saure Spaltungsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur ve
geführt.

ratur von 40 bis IqO⁰C, vorzugsweise ca. 70 bis 90°C, durch-

Wird eine feste Säure als saurer Katalysator verwendet, so wird das Reaktionssystem naturgemäß heterogen. In diesem Fall ist es auch bevorzugt, die vorgenannten Ketone als Reaktionslösungsmittel zu verwenden. Die Menge der festen Säure beträgt gewöhnlich 2 bis 100 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das vorbehandelte Produkt, das in der ersten Stufe erhalten wurde. Die in diesem Fall verwendete Temperatur ist die gleiche wie die vorstehend beschriebene.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung einer festen Säure bevorzugt.

Nach der Reaktion der zweiten Stufe kann Resorcin abgetrennt und in herkömmlicher Weise gewonnen werden. Beispielsweise wird das Lösungsmittel aus dem sauren Spaltungsprodukt ab-

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destilliert und der Rückstand eingeengt. Das Resorcin kann mit bekannten Mitteln, wie die Destillation, Kristallisation oder Extraktion, isoliert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender·

Beispiel für die Herstellung des Ausqanqsmaterials

Eine 100 Gewichtsteile m-Diisopropylbenzol und 10 Gewichtsteile einer 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurden 22 Stunden oxydiert, während unter Rühren bei 100°C Luft eingeblasen wurde. Die Oxydationsreaktion wurde durchgeführt, indem intermittierend 5-gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxydlösung derart zugeführt wurde, daß der pH-Wert des Reaktionssystems bei 8 bis 10 gehalten wurde. Nach der Oxydation wurden 187 Gewichtsteile Toluol zugegeben, und die abgetrennte alkalische wäßrige Schicht wurde entfernt. Die verbliebene Toluol-Lösung des Oxydationsreaktionsprodukts besaß die folgende Zusammensetzung:

m-Dii sopropylbenzo1-

dihydroperoxyd (m-DHP) 19,6 Gewichts-%

m-substituiertes Carbinol-

hydroperoxyd-Nebenprodukt

(m-HHP) 7,7 Gewichts-%

m-substituiertes Dicarbinol-

Nebenprodukt (m-DCL) 1,5 Gewichts-%

m-Diisopropylbenzol-mono-

hydroperoxyd (m-MHP) 6,4 Gewichts-%

Toluol 58,4 Gewichts-%

Wasser 2,5 Gewichts-%

andere Bestandteile 3,9 Gewichts-%

Beispiel 1

(1) Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des Oxydationsreaktionsprodukts von m-Diisopropylbenzol, hergestellt in dem vorstehenden Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials, und eine wäßrige, 18,2 Gewichts-% (Konzentration

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in der wäßrigen Lösung 6,05 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 9,1 Gewichts-% (Konzentration der wäßrigen Lösung 1,05 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 320,2 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 463,8 Gewichtsteilen je Stunde einem tankartigen Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet war und eine Destillationskolonne und eine Wasserabscheidung svorrichtung an seinem oberen Teil enthielt, zu. Das Oxydationsprodukt wurde so unter kräftigem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 50°C und einem Reaktionsdruck von 130 bis 140 mm Hg mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Toluolphase in dem Destillat vollständig zu dem Reaktionssystem zurückgeführt und 82,7 Gewichtsteile je Stunde der von dem Destillat getrennten Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entnommen. Wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich abgezogen und einer Phasentrennung unterzogen, so erhielt man 328,8 Gewichtsteile je Stunde einer öligen Schicht. Die Konzentration des m-DHP in dieser öligen Schicht erhöhte sich auf 26,2 Gewichts-%. Die ölige Schicht wurde neutralisiert, mit Wasser gewaschen, eingeengt und unter vermindertem Druck dehydratisiert. Das erhaltene Produkt v/urde mit der gleichen Menge Aceton verdünnt, um es bei der nachfolgenden sauren Spaltungsreaktion zu verwenden.

Die Menge der durch Abtrennen der Ölschicht aus der Reaktionsmischung erhaltenen Wasserschicht betrug 372,5 Gewichtsteile je Stunde. Die Wasserschicht enthielt 19,1 Gewichts-% Wasserstoffperoxyd und 11,3 Gewichts-% Schwefelsäure. Sie wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt, nachdem man die Konzentrationen des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure auf die vorstehend angegebenen eingestellt hatte.

(2) Man führte kontinuierlich einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator und die Lösung des nach dem vorstehend unter (1) beschriebenen Verfahren erhaltenen Oxydationsreaktionsprodukts einem tankartigen, mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 77 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 346,1 Gewichtsteilen je Stunde zu. Die erhaltene

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Suspension wurde einer sauren Spaltungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 90° C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 60 Minuten unterzogen, während man kontinuierlich die Reaktionsmischung abzog. Das Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt. Das Einengen des Filtrats ergab einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 78,5 Gewichtsteilen je Stunde. Der Rückstand enthielt 43,8 Gewichts-% Resorcin und 19,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol. Die Resorcin-Ausbeute betrug 113 Mol-%, bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydation sprodukt enthalten war.

Die Destillation des viskosen Rückstands führte zu einer Trennung von Resorcin und m-Isopropylphenol.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Man führte die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1, (1) durch, wobei man jedoch das gesamte Destillat am Rückfluß kochte. Die aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde abgetrennt, und man erhielt 326,0 Gewichtsteile je Stunde einer Ölschicht und 458,0 Gewichtsteile je Stunde einer Wasserschicht. Die Konzentration des m-DHP in der Ölschicht betrug 23,8 Gewichts-%, und die Konzentrationen des Wasserstoffperoxyds und der Schwefelsäure in der Wasserschicht betrugen 17,0 Gewichts-% (5,78 Mol/l) bzw. 9,2 Gewichts-% (1,06 Mol/l). Die Wasserschicht konnte im Hinblick auf das Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssystem nicht vollständig recyclisiert werden. Wurde die Konzentration des Wasserstoff peroxyds auf 18,2 Gewichts-% durch Zugabe einer 60%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlosung eingestellt, so war es erforderlich, 8,6 Gewichtsteile je Stunde Wasserschicht aus dem Reaktionssystem abzuziehen.

(2) Die durch das vorstehende Verfahren (1) erhaltene Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (2) behandelt, um die saure Spaltungsreaktion zu bewirken. Beim Abdestillieren von Aceton und Toluol erhielt man 78,2 Ge-

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wichtsteile je Stunde eines Rückstands. Der Rückstand enthielt 38,6 Gewichts-% Resorcin und 18,1 Gewichts-% m-Isopropylphenol. Die Resorcin-Ausbeute betrug 97 Mol-%, bezogen auf m-DHP, das in dem Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt, welches gemäß dem vorstehenden Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, enthalten war.

Das Ergebnis zeigt, daß, wenn man das als Nebenprodukt gebildete Wasser nicht in Form eines Azeotrops entfernt, m-HHP und m-DCL in dem Ausgangsmaterial nicht ausreichend mit V/asser stoff peroxyd unter Verwendung der gleichen Mengen an Wasser stoffperoxyd und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 oxydiert werden konnten und demzufolge die Ausbeute an Resorcin um 16 Mol-% gegenüber derjenigen des Beispiels 1 abfiel.

Verqleichsbeispiel 2

(1) Man wiederholt das gleiche Verfahren wie im vorstehenden Vergleichsbeispiel 1, (1), wobei man jedoch eine wäßrige, 21,3 Gewichts-% (7,08 Mol/l) Wasserstoffperoxyd und 11,1 Gewichts-% (1,28 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 508,6 Gewichtsteilen je Stunde zuführte. Wurde die Reaktionsmischung aufgetrennt, so erhielt man eine Ölschicht und aine wäßrige Schicht mit einer Geschwindigkeit von 328,8 Gewichtsteilen je Stunde bzw. 500,0 Gewichtsteilen je Stunde. Die Ölschicht enthielt m-DHP in einer Konzentration von 26,2 Gewichts-%, und die Wasserschicht enthielt Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration von 19,1 Gewichts-%.

Die Wasserschicht konnte im Hinblick auf das Gleichgewicht des Wassers in dem Reaktionssystem nicht vollständig recyclisiert werden. Wurde die Konzentration des Wasserstoffperoxyds auf 21,3 Gewichts-% durch Zugabe einer 60%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung eingestellt, so war es erforderlich, 23,1 Gewichtsteile je Stunde der Wasserschicht aus dem Reaktionssystem zu entfernen.

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Behandelte man die durch diese Reaktion erhaltene Ölschicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, (2), so erhielt man Resorcin in einer Ausbeute von 96 Mol-%.

Verqleichsbeispiel 3

Man führte kontinuierlich eine Toluol-Lösung des in dem vorstehenden Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials hergestellten Oxydationsreaktionsprodukts, eine 60-gewichtsprozentige wäßrige Wasserstoffperoxydlösung und eine 0,8 Gewichts-% Schwefelsäure enthaltende Acetonlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 320,2, 13,3 bzw. 333,5 Gewichtsteilen je Stunde zu und führte eine Ein-Stufen-Reaktion in einem homogenen System bei einer Reaktionstemperatur von 70 C mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 Minuten durch, um gleichzeitig die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd und die saure Spaltung des Dihydroperoxyds zu bewirken. Die homogene, aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wurde neutralisiert, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt einen viskosen Rückstand mit einer Geschwindigkeit von 81,3 Gewichtsteilen je Stunde. Der Rückstand enthielt 20,7 Gewichts-% Resorcin und 16,8 Gewichts-% m-Isopropylphenol, enthielt jedoch kein m-DHP, m-MHP und m-DCL. Die Resorcin-Ausbeute betrug in diesem Fall 55 Mol-%, bezogen auf in dem Ausgangs-Oxydationsreaktionsprodukt, das in dem Beispiel für die Herstellung des Ausgangsmaterials erhalten wurde, enthaltenes Dihydroperoxyd.

Verqleichsbeispiel 4

Man fügte zu 100 g einer ein Oxydationsreaktionsprodukt der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen enthaltenden Toluol-Lösung 100 g einer wäßrigen, 1,5 Gewichts-% (0,50 Mol/l) Wasserstof fperoxyd und 10 Gewichts-% (1,15 Mol/l) Schwefelsäure enthaltende Lösung. Das Oxydationsprodukt wurde bei 60°C umgesetzt. Die heterogene Reaktionslösung wurde 10 Minuten, 1 Stunde bzw. 2 Stunden nach der Initiierung der Reaktion analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten wurde keine Änderung hinsichtlich der Konzentration des Wasserstoffperoxyds beobachtet und im wesentlichen keine Änderung hinsichtlich irgendeiner Konzentration des Gesamt-HPO (Wasserstoffperoxyd) festgestellt. Hieraus geht somit hervor, daß die saure Spaltung stattfindet, jedoch keine Oxydation durch Wasserstoffperoxyd auftritt.

Nach dem Verstreichen von 2 Stunden nach der Initiierung der Reaktion waren 0,23 g Resorcin gebildet, was einer Ausbeute von 9 Mol-%, bezogen auf m-DHP, entsprach.

	Bestandteile	Tabelle I	10 Mi nuten	j	2 Stunden
			Gew.%	1 Stunde	Gew.%
	m-DHP	Roh mate rial	14,82	Gew.%	9,56
	m-HHP	Gew.%	4,60	13,60	0,71
	m-DCL	14,82	0,30	1,41	0,30
	m-MHP	4,60	1,88	0,30	2,71
	m-Acetyli sopro- pylbenzol-hydro- peroxyd	0,30	1,02	2,64	1,38
	m-Hydroxyi sopro- pylbenzol-hydro- peroxyd	1,88	0	1,54	2,18
shicht	Gesamt-Hydroper- oxyd (berechnet als ra-MHP)	1,02	33,24	1,38	23,64
Öls.	H2O2	0	1,51	30,38	1,51
	32,55	1,51
IWasser- |schicht	1,51

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Claims (1)

1. 27373Ü2

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Dihydrobenzolen durch saure Spaltung eines Oxydationsprodukts von Diisopropylbenzol mit Wasserstoffperoxyd und einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Resorcin folgende Stufen durchführt:

   (1) eine erste Stufe einer Vorbehandlung eines Oxydationsprodukts von m-Diisopropylbenzol, bestehend aus m-Di-T " ι

   \ ν.¹ t isopropylbenzol-dihydroperoxyd und m-substituiertem \V ο ·, Carbinol-hydroperoxyd- und/oder Dicarbinol-Nebenpro- ^ H dukt, mit <einem sauren Katalysator fa- »iH. Waeserstofiperoxyd in einem heterogenen System eines wäc- tr, rigen aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels unter^ Bedingungen, die im wesentlichen keine saure Spaltung hervorrufen, wobei die Vorbehandlung durchgeführt wird, während man als Nebenprodukt gebildetes Wasser in Form eines Azeotrops mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Behandlungssystem entfernt, und

   (2) eine zweite Stufe einer sauren Spaltung des vorbehandelten Reaktionsprodukts im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd.

   2· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung bei einer Temperatur von weniger als 60°C durchgeführt wird.

   3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß \ ]-, die Vorbehandlung durchgeführt wird, während die Konzentra-U:. ;<■' tionen ^eso- und des sauren Katalysators ^ v. in der wäßrigen Lösung -des—Wasseifstoffperoxyd» in dem Be- :^^ handlungssystem bei 1 bis 15 Mol/l bzw. 0,5 bis 5 Mol/l [ ~ ι gehalten werden.

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   ORIGINAL INSPECTED

   4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des sauren Katalysators 0,9 bis 2,9 Mol/l beträgt.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an bei der Vorbehandlung verwendetem Wasser stoff peroxyd 2 bis 20 Äquivalente, bezogen auf die Gesamtanzahl der Carbinolgruppen in den Nebenprodukten, beträgt.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, Cumol und Xylol.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator, der bei der Vorbehandlung verwendet wird, Schwefelsäure ist.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der saure Katalysator, der bei der Säurespaltungs-Stufe verwendet wird, eine feste Säure ist.

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