FR2485524A1 - Nouveau procede de transformation d'olefines en esters insatures utilisant des catalyseurs a base d'hydroxamates de palladium - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE TRANSFORMATION D'OLEFINES EN ESTERS INSATURES EN PRESENCE D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE ET D'OXYGENE MOLECULAIRE. ELLE EST CARACTERISEE EN CE QUE L'ON OPERE EN L'ABSENCE D'IONS HALOGENURES ET EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR QUI EST UN COMPLEXE ORGANOMETALLIQUE DU PALLADIUM RENFERMANT AU MOINS UN ANION HYDROXAMATE. L'INVENTION S'APPLIQUE EN PARTICULIER A LA FABRICATION D'ACETATE DE VINYLE OU D'ACETATE D'ALLYLE.
Description
La présente invention concerne la production d'esters insaturés par
oxydation d'oléfines par l'oxygène moléculaire en présence d'au moins un acide carboxylique en phase homogène, le catalyseur étant
un complexe organométallique de palladium qui sera défini plus loin.
Elle permet en particulier la transformation de l'éthylène en acétate de vinyle selon l'équation: CH2=CH2 + CH3Co2H + 1/202 CH2=CH-OCOCH3 + H20 ou celle du propylène en acétate d'allyle selon l'équation CH3-CH= CH2+ CH3Co2H+1/202- - CH2=CH-CH2-OCOCH3 + H20 ou encore celle de l'isobutène en acétate de méthallyle selon l'équation:
CH3 CH3C02-CH2
C= CH2 + CH3Co2H + 1/202-.C- 3? 2 + H20 Les procédés qui existent, opérant en phase liquide homogène et permettant de transformer l'éthylène en acétate de vinyle, utilisent en général une solution acétique contenant des ions alcalins, des ions cuivre, et des ions acétate et des ions chlorure ainsi que des sels de palladium bivalent. Cette technique a été utilisée dans de nombreux brevets, en particulier dans le brevet britannique n0 964 001 et le
brevet des Etats Unis d'Amérique n 3,260,739.
Les ions chlorure jouent un rôle décisif pour la régénération du palladium bivalent et empêchent sa précipitation du milieu sous forme de palladium métallique. Toutefois, ces solutions catalytiques contenant des ions chlorure en milieu acétique, donnent lieu à des phénomènes
de corrosion importants de l'acier inoxydable, ainsi qu'à la formation.
de sous produits chlorés difficiles à éliminer. D'autre part, ainsi qu'il est précisé dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3,906,036, une partie importante du cuivre est transformée en oxalate de cuivre
insoluble dans le milieu acétique et catalytiquement inactif.
Des systèmes catalytiques opérant en l'absence d'ions halo-
génure ont été préconisés, notamment dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3,238,247, mais ceux-ci n'ont cependant qu'une durée de
vie limitée.
La plupart des procédés existant permettant la transformation de l'éthylène en acétate de vinyle opèrent en phasehétérogèneen présence d'un catalyseur à base de palladium déposé sur un support minéral tel que la silice ou l'alumine et en présence de promoteurs tels que les sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques. Ceci est décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n0 3,822,308. Cependant, ces procédés hétérogènes opèrent à température élevée et produisent une quantité non négligeable de C02. De plus, ils ne sont que relativement peu productifs et nécessitent une régénération
périodique du catalyseur.
Un des avantages du procédé faisant l'objet de la présente invention est d'opérer en phase liquide en l'absence complète d'ions d'halogénures. Un autre avantage est qu'il permet, par exemple, la production d'acétate de vinyle à partir d'éthylène, et d'acétate d'allyle à partir de propylène avec une vitesse et une sélectivité
élevées dans des conditions de température modérées. -
Le catalyseur, selon l'invention, est constitué par un complexe organométallique du palladium de formule générale PdAA' dans laquelle A représente un anion hydroxamate et A' un anion hydroxamate
ou un anion carboxylate.
L'anion A est un anion hydroxamate de formule générale
[R1N-C R21- dans laquelle R et R2, identiques ou différents repré-
O 0 sentent, chacun, un radical hydrocarboné alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou alkylaryle comportant de 1 à 20 atomes de carbone. R1est de préférence un radical hydrocarboné aromatique, substitué ou non, ou un groupe hydrocarboné fixé par un carbone porteur de trois substituants qui sont des radicaux alkyles, identiques ou non, ou qui forment ensemble un radical aryle, de façon à ce qu'il n'y ait pas d'atome d'hydrogène sur le carbone adjacent à l'atome d'azote de l'anion hydroxamate. R2 est
un groupe alkyle ou aryle substitué ou non.
L'anion A' est un hydroxamate identique ou non à A mais défini comme cet anion A, ou est un anion carboxylate tel que par exemple un acetate, un trichloroacétate et un trifluoroacétate. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs de composés de formule PdAA' utilisables dans la présente invention, les complexes suivants:
Le N-phénylbenzohydroxamate de palladium (A=A', R1=R2= Phé-
nyle), le N-phényltrifluoroacétohydroxamate de palladium (A-A', R1= Phé-
nyl, R2= CF3), le N-tertiobutylbenzohydroxamate de palladium (A=A', R1= tertiobutyle, R2= Phényle), le N-tertiobutylacétohydroxamate de
palladium (A=A', R1= tertiobutyle, R2= méthyle), le N-parafluorophenyl-
benzohydroxamate de palladium (A=A', R1i= parafluorophényle,R2= Phényle),
le N-parafluorophénylacétohydroxamate de palladium (A=A', R1i= parafluoro-
phényl, R2= méthyle), le N-phényl paranitrobenzohydroxamate de palladium
(A=A', R1= Phényle, R2= paranitrophényle), le N-parafluorophényl N-para-
nitrobenzohydroxamate de palladium (A=A', Rl=-parafluorophényle, R2= paranitrophényle), le N-phényl-2,6 dichlorobenzohydroxamate de
palladium (R1= Phényle, R2= 2,6 dichlorophényle), le N-phényl-2,6 dimé-
thoxybenzohydroxamate de palladium (R1= Phényl, R2= 2,6 diméthoxyphényl), le N-t-butyl-p-phénylbenzohydroxamate de palladium, le N-t-butyl 2,6
diméthoxybenzohydroxamate de palladium, le N-t-butyl 2,6 dichlorobenzo-
hydroxamate de palladium, le N-parafluorophényl 2,6 diméthoxybenzohydro-
xamate de palladium, le N-parafluorophényl 2,6 dinitrobenzohydroxamate de palladium, l'acétate N-phénylbenzohydroxamate de palladium (A=acétate, A'= hydroxamate),le trifluoroacétate N-tertiobutylbenzohydroxamate.de
palladium (A= trifluoroacétate, A'= hydroxamate), l'acétate N-tertiobutyl-
benzohydroxamate de palladium (A= Acétate, A'= hydroxamate) etc., La plupart des complexes utilisés dans la présente invention sont nouveaux et se préparent généralement par addition d'un ou deux équivalents d'acide hydroxamiquedéfini plus haut au sel ouau complexe de palladium en solution dans un solvant organique tel que par
exemple le chlorure de méthylène ou le tétrahydrofuranne.
Ces complexes peuvent également se préparer in situ en intro-
duisant l'acide hydroxamique dans la solution catalytique renfermant le
sel de palladium.
Un des avantages de l'utilisation des hydroxamates de palladium est que ceux-ci suffisent généralement pour catalyser seuls la transformation des oléfines en esters avec une grande vitesse et
une grande sélectivité.
La concentration en complexe dans le milieu est généra-
lement comprise entre 0,01 et 0,1 mole par litre, et de préférence
entre 0,005 et 0,5 mole par litre.
Il peut être avantageux, afin d'augmenter la stabilité du catalyseur d'adjoindre à l'hydroxamate de palladium, un cocatalyseur choisi parmi un acétate ou un hydroxamate d'un métal de transition tel
que, par exemple, le fer, le cuivre, le cobalt ou le manganèse.
L'acétate ou un hydroxamate de cuivre (par exemple le N-phénylbenzohydro-
xamate de cuivre) est cependant préféré et peut être utilisé en
quantités comprises entre 1 et 100 moles pour un atome gramme de palla-
dium, proportions également valables pour les acetates ou hydroxamates
d'autres métaux.
En plus des deux constituants métalliques précités, il peut être également avantageux, afin d'améliorer l'ativité du système
catalytique d'ajouter un carboxylate d'un métal alcalin ou alcalino-
terreux tel que, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium et le baryum.
La concentration en carboxylate alcalin ou alcalino-
terreux est comprise entre 0 et 4 molespar litre et de préférence
entre 0,15 et2 moles par litre de milieu réactionnel.
Lorsqu'on utilise simultanément, outre le catalyseur selon l'invention, un cocatalyseur tel qu'un.acétate ou un hydroxamate de cuivre et un carboxylate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, il est généralement préférable que la concentration du catalyseur selon l'invention soit comprise entre 0,0005 M et 1 M et de préférence entre o,001 et 0,05 molaire par rapport à la solution catalytique totale renfermant l'acétate ou hydroxamate de cuivre et le carboxylate de métal
alcalin ou alcalino-terreux.
La température de la réaction est généralement comprise entre 30 et 200 C, plus particulièrement entre 80 et 180 C. La réaction s'effectue en phase liquide à des pressions comprises généralement entre 2 et 100 bars, de préférence entre 3 et
bars.
Le gaz oxydant est l'oxygène utilisé pur ou dilué avec un gaz inerte, par exemple avec de l'azote, sous forme d'air. Il peut également être avantaeux d'utiliser un diluant gazeux tel que l'éthane
ou le méthane.
Le système catalytique peut être régénéré dans le milieu réactionnel luimême par introduction d'un gaz contenant de l'oxygène
moléculaire, en l'absence d'ions halogénure.
L'invention est illustrée par les exemples suivants:
Exemple no i -
Préparation du N-phénylbenzohydroxamate de palladium: On dissout 1,35g (6mmoles) d'acétate de palladium dans 80 cm3 de tétrahydrofuranne distillé; on ajoute ensuite 2,56g (12 mmoles) d'acide Nphénylbenzohydroxamique et on laisse 4h à 20 C; après évaporation du solvant, le solide rouge brique obtenu est recristallisé dans le mélange chlorure de méthylène éther. On obtient ainsi 2,9 g (90%)
de N-phénylbenzohydroxamate de palladium.
Les autres complexes du palladium utilisés plus loin et contenant les ligands hydroxamates sont synthétisés selon le même
mode opératoire.
Exemple n 2 -
Dans un réacteur en acier inoxydable on introduit 180 cm3 d'acide acétique, une millimole de N-phénylbenzohydroxamate de palladium et 4,1 g d'acétate de sodium. Le mélangé est chauffé à 100 C; on introduit alors 0,15 mole d'éthylène; la pression atteint 13 bars et on introduit aussitôt de l'oxygène de façon à ne pas dépasser un rapport molaire de l'éthylène à l'oxygène de 9,5 pour 1. La pression totale est maintenue constante par l'injection d'éthylène et d'oxygène. Apres 3h30 de réaction, le mélange réactionnel est refroidi et dégazé; l'analyse chromatographique montre que l'on a formé 0,2 mole d'acétate de vinyle
et 0,008 mole d'acétaldéhyde.
La sélectivité en acetate de vinyle est de 96%.
Exemple n 3 -
On opère comme dans l'exemple n 1 mais on ajoute en plus,
au mélange réactionnel,1 millimole de N-phénylbenzohydroxamate de cuivre.
Apres 3h30 de réaction, on obtient 0,24 mole d'acétate de vinyle et 0, 007Zmole d'acétaldéhyde. La sélectivité en acétate de vinyle est de 97%; cet exemple montre que l'addition de N-phénylbenzohydroxamate de
cuivre provoque une augmentation de la vitesse et de la sélectivité.
Exemple n 4 à 7 -
On opère comme dans l'exemple n i dans 180 cm3 d'acide acétique contenant 4,1 g d'acétate de sodium. On utilise divers
catalyseurs avec éventuellement la présence d'un cocatalyseur.
2' 4rrsç.z
N de durée complexe de sel de cuivre acétate acétal- sélecti-
le heures pamllaiu (mmoles) de vinyle déhyde vité l'e-paldum 3(momoles) xemple ( mmol es)(ml)moe% 4 3h30 (ph-N- CCF3)Pd - 0,107 0,004 96,4 0 i 1 mmole 3h15 " Cu(OAc)2,H20 0,149 0,0064 95,9 mmoles 6 3h30 (t-BuN-C-phYPd 0,04 0,0014 96;6
Il -
O 2
1 mmole 7 3h15 " (t-BuN-C-ph)Cu 0,063 0,0026 96 00 -2
1 mmole.
I._. -.,
Ac = acétate; ph = phényle t-Bu = tertiobutyle;
Exemple n 8 -
On opère comme dans l'exemple n 1, en utilisant ici, une millimole d'acétate de cuivre auxquelles l'on ajoute 3 mmoles d'acide Nphénylbenzohydroxamique; après 3h de réaction, on obtient 0,16 mole
d'acétate de vinyle; la sélectivité est de 96,5%.
Exemple n 9 -
On opère comme dans l'exemple 7 en remplaçant l'acide
N-phénylbenzohydroxamique par l'acide N-tertiobutylbenzohydroxamique.
Après 3h30 de réaction, on obtient 0,18 mole d'acétate de vinyle; la
sélectivité est de 96%.
Exemple n 10 -
On opère comme dans l'exemple n 1, en utilisant une milli-
mole d'acétate de palladium et 2 millimoles du radical benzoyl-t-butyl nitroxyde préparé selon la méthode publiée dans J.C.S., perkin I,
1978, 1066.
Après 3h30 de réaction, on obtient 0,110 mole d'acétate
de vinyle avec une sélectivité de 96%.
Exemple n 11 -
Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 50 cm3
d'acide acétique, 0,5 millimole de N-phénylbenzohydroxamate de palla-
dium et 0,41g d'acétate de sodium; le mélange est chauffé à 120 C et l'on introduit alors dans le réacteur 0,20 mole de propylène; la pression atteint 18 bars; on introduit alors de l'oxygène de façon à maintenir la pression totale à 22 bars. Apres 4h de réaction, l'analyse chromatographique montre qu'il s'est formé 0,108 mole d'acétate
d'allyle, 0,001 mole d'acétone et 0,001 mole d'acroléine. La sélecti-
vité en acetate d'allyle est de 98%.
Cet exemple montre que la présence du radical N-phénylbenzo-
hydroxamique dans le complexe du palladium permet de catalyser la formation d'acétate d'allyle à partir de propylène et d'acide acétique,
en l'absence de cuivre.
Exemple n 12 -
On opère comme dans l'exemple n 10 mais en utilisant du Nphényltrifluoroacétohydroxamate de Palladium. Après 4h, il s'est formé 0, 104 mole d'acétate d'allyle, 0,003 mole d'acétone et 0,004 mole d'acroléine.
La sélectivité est de 93,7% en acetate d'allyle.
Exemple no 13 -
On opère comme dans l'exemple no 11, en ajoutant en plus, 0,5 mmole d'acétate de cuivre. Après lh30 de réaction, on obtient 0,116 mole d'acétate d'allyle, 0,0034 mole d'acétone et 0,0036 mole d'acroléine. La sélectivité est ici de 94,3 en acetate d'allyle. Cet exemple montre que l'addition d'acétate de cuivre, avec un rapport
Pd/Cu= 1,provoque une augmentation de la vitesse de la réaction.
Claims (10)
1.- Procédé de fabrication d'au moins un ester insaturé par oxydation d'au moins une oléfine, en présence d'oxygène moléculaire et d'au moins un acide carboxylique, caractérisé en ce que l'on opère également en présence d'un catalyseur constitué par un complexe organométallique du palladium de formule Pd AA' dans laquelle A représente un anion hydroxa- mate et A' un anion hydroxamate identique ou non à l'anion A ou un
anion carboxylate.
2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel, en outre, on opère
en l'absence d'ions halogénures.
3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel (a) l'anion A a pour formule R1-N-:-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, OO représentent chacun un radical hydrocarboné alkyle, aryle, aralkyle, cycloalkylec alkylaryle, chaque radical comportant 1 à 20 atomes de carbone, et (b) l'anion A' est soit un anion hydroxamate identique ou non à
l'anion A mais défini comme cet anion A, soit un anion carboxylate.
4.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le radical R1 est un
radical hydrocarboné aromatique, substitué ou non.
5.- Procédé selon la revendication 3 dans lequel le radical R1 est un groupe hydrocarboné fixé par un carbone porteur de 3 substituants qui sont soit des radicaux alkyles identiques ou non, soit forment ensemble
un radical aryle.
6.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par le N-phénylbenzohydroxamate de palladium (A=A', R1= R2= Phényle), le N-phényltrifluoroacétohydroxamate
de palladium (A=A', R1= Phenyl, R2= CF3), le N-tertiobutylbenzohydroxa-
mate de palladium (A=A', R1= tertiobutyl, R2= Phenyle), le N-tertio-
butyl acétohydroxamate de palladium (A=A', R1= tertiobutyl, R2= méthyle),
le N-parafluorophénylbenzohydroxamate de palladium (A=A', R1= parafluo-
rophényle R2= phényle), le N-parafluorophényl acétohydroxamate de
palladium (A=A', R1= parafluorophényl, R2= méthyle), le N-phényl para-
nitrobenzohydroxamate de palladium (A=A', R1= phényle, R2= paranitro-
phényle), le N-parafluorophényl N-paranitrobenzohydroxamate de palladium (A=A', R1= parafluorophényle, R2= paranitrophényle), le N-phényl-2,6 dichlorobenzohydroxamate de palladium (R1= phényle, R2= 2,6 dichlorophényle), le N-phényl-2,6 diméthoxybenzohydroxamate de palladium
(R1= phényl, R2= 2,6 diméthoxyphényl), le N-t-butyl-p-phénylbenzohydro-
xamate de palladium, le N-t-butyl 2,6 diméthoxybenzohydroxamate de palladium, le N-t-butyl 2,6 dichlorobenzohydroxamate de palladium, le Nparafluorophényl 2,6 diméthoxybenzohydroxamate de palladium, le Nparafluorophényl 2,6 dinitrobenzohydroxamate de palladium, l'acétate * Nphényl benzohydroxamate de palladium (A= acetate, A'= hydroxamate), le trifluoroacétate N-tertiobutylbenzohydroxamate de palladium (A= trifluoroacétate, A'= hydroxamate)etl'acétate N-tertiobutyle
benzohydroxamate de palladium (A= Acétate, A'= hydroxamate).
7.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la concentration en complexe organométallique du palladium est comprise entre 0,01 et 0,1
mole par litre de milieu réactionnel.
8.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel la concentration.
en complexe organométallique du palladium est comprise entre 0,005 et
0,5 mole par litre de milieu réactionnel.
9.- Procédé selon la revendication 7 dans lequel on opère en présence d'un catalyseur choisi parmi un acetate ou un hydroxamate d'un métal de transition dont la concentration est comprise entre 1 et 100 moles pour
un atome gramme de.palladium.
10.- Procédé selon la revendication 9 dans lequel on opère également en présence d'un carboxylated'un métal alcalin ou alcalino terreux dont la concentration est comprise entre 0 et 4 moles par litre de milieu réactionnel.
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| US3450748A (en) * | 1966-05-11 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Preparation of vinyl acetate,acetaldehyde and acetic acid from ethylene |
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| US3906036A (en) * | 1968-03-25 | 1975-09-16 | Celanese Corp | Reduction of chloride content in olefin derivatives such as vinyl acetate |
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