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BESCHREIBUNG
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-allylestern
(d. h. Allylcarboxylaten).
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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäure-allylestern durch Dampfphasenreaktion von Propylen, Sauerstoff (oder
eines Sauerstoff enthaltenden Gases) und einer niederen gesättigten Carbonsäure.
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Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Carbonsäureallylester durch
Dampfphasenoxidation von Propylen in Gegenwart von niederen gesättigten Carbonsäuren
hergestellt werden, indem als Katalysator metallisches Palladium oder Palladiumsalze
mit anderen Zusätzen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen, aufgetragen auf einem
Träger, verwendet werden. Es ist außerdem bekannt, daß Metallsalze, wie Salze des
Golds, Bismuts, Eisens, Kupfers, Vanadiums,Mangans, Chroms und Molybdäns bei der
vorstehend erwähnten Dampfphasenoxidation als Cokatalysatoren verwendet werden können.
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Wenn die vorstehend eingesetzten Cokatalysatoren nicht angewendet
werden, d. h. wenn nur Palladium-Alkalimetallsalz-Katalysatoren angewendet werden,
können die gewünschten Carbonsäure-Allylester noch in gewissem Umfang gebildet werden.
Da jedoch eine große Menge an Nebenprodukten, speziell gasförmiges Kohlendioxid,gebildet
werden, ist die Selektivität der Bildung der gewünschten Carbonsäure-allylester
begrenzt. Es ist zwar möglich, die Menge des als Nebenprodukt gebildeten Kohlendioxids
durch Erniedrigung der Reaktionstemperatur zu vermindern, auf diese Weise wird jedoch
die Bildungsrate der gewünschten Carbonsäure-allylester in unerwünschter Weise vermindert,
was im Hinblick auf
eine industrielle Herstellung unerwünscht ist.
Wenn andererseits bei der vorstehend angegebenen Dampfphasen-Oxidationsreaktion
ein Cokatalysator, wie ein Kupfersalz, angewendet wird, kann die Menge des als Nebenprodukt
gebildeten Kohlendioxids vermindert werden. Die Bildungsrate der gewünschten Carbonsäure-Allylester
wird jedoch dadurch ebenfalls in unerwünschter Weise vermindert und auf diesem Fachgebiet
ist man der Meinung, daß die Katalysatoraktivität innerhalb relativ kurzer Zeit
verschlechtert wird.
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Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, die Nachteile der vorstehend
erwähnten Dampfphasen-Oxidationsreaktion zu beseitigen. So hat man beispielsweise
die Zugabe von Kupfersalzen oder Vanadiumsalzen von Verbindungen der Formel
in der R4 und R5 unabhängig voneinander für eine aliphatische, aromatische oder
eine Alkoxygruppe stehen, zu dem Reaktionssystem vorgeschlagen. Wenn sich auch dieses
bekannte Verfahren beispielsweise im Fall der Salze von Acetylaceton als wirksam
erwiesen hat, eignet es sich doch nicht als großtechnisches Verfahren, weil die
Anwendung eines Spezialreagens erforderlich ist.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die forstehend erläuterten
Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäure-allylestern aus Propylen und niederen gesättigten Carbonsäuren in
hoher Selektivität unter Anwendung eines Katalysators, der Palladium und ein
Alkalimetallsalz
sowie gegebenenfalls ein Kupfersalz enthält, und hohe Aktivität und lange Lebensdauer
aufweist, zur Verfügung zu stellen.
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Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden
Beschreibung ersichtlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäure-allylestern,
bei dem Propylen, Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas und eine niedere
gesättigte Carbonsäure in Gegenwart ei-0 nes Katalysators bei einer Temperatur von
100 C bis 300 OC und unter einem Druck von 0 bis 30 bar über Atmosphärendruck (0
bis 30 atm über Atmosphärendruck) in der Dampfphase umgesetzt werden. Dieser Katalysator
wird hergestellt, indem auf einen Träger mindestens ein Alkalimetallacetat und mindestens
ein zweiwertiges Palladiumsalz in Gegenwart der nachstehenden Verbindungen (A) oder
(B) aufgetragen werden: (A) mindestens einer organischen Base aus der Gruppe der
(i) aliphatischen Amine der Formel
R1 R2 und R3 in der R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, die
gegebenenfalls mit einer Gruppe -CN, -OR, -COOR oder -N(R)2, worin R ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,substituiert ist, stehen,
oder in der jeweils zwei der Gruppen R1, R und R3 gemeinsam einen Ring bilden können,
mit der Maßgabe, daß R1, R2 und R3 nicht gleichzeitig für Wasserstoff stehen; (ii)
der aromatischen Amine der Formel
in der R für -R, -CN, -OR, -COOR, -NO2 oder -N(R)2 steht, worin R die vorstehende
Bedeutung hat und R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung haben; und (iii)
der Stickstoff enthaltenden cyclischen Verbindungen der Formel
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung hat; und/ oder (B) mindestens einer
Carbonsäure der Formel Y#CH2+U COOH in der Y eine der Gruppen -OR, -CN, -COOR, -CH(R)NH2,
-COR, -N(CH2COOH)2, -NHCH2COOH oder-CH(R1 )X bedeutet, wobei R, R und X die vorstehend
unter (A) gegebene Bedeutung haben, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Gegenstand der Erfindung ist außerdem der zur Durchführung dieses
Verfahrens geeignete Katalysator.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben.
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Erfindungsgemäß kann der gewünschte Carbonsäure-allylester in hoher
Selektivität und Bildungsrate hergestellt werden, indem ein Katalysator eingesetzt
wird, der urch Auftragen eines Alkalimetallacetats und eines zweiwertigen Palladiumsalzes
sowieggf. eines KupfersalzBs,zusammen mit der speziellen organischen Base und/der
Carbonsäure auf einen Träger erhalten wird.
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Zu Alkalimetallacetaten, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators eignen, gehören beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumacetat.
Unter diesen Alkalimetallacetaten ist die Verwendung von Kaliumacetat zu bevorzugen.
Die Alkalimetallacetat können als Einzelverbindungen oder in Form eines Gemiscnes
daraus angewendet werden. Es besteht zwar keine kritische Begrenzung der Menge der
eingesetzten Alkalimetallacetate, normalerweise werden die Alkalimetallacetate jedoch
in einer Menge von 20 bis 70 g pro Liter des Trägers angewendet.
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Die zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung verwendbaren
zweiwertigen Palladiumsalze sind Salze des zweiwertigen Palladiums, wie Palladiumchlorid,
Palladiumnitrat und Palladiumacetat. Unter diesen Salzen des zweiwertigen Palladiums
wird vorzugsweise Palladiumacetat angewendet. Die zweiwertigen Palladiumsalze können
als Einzelverbindungen oder in Form von beliebigen Gemischen angewendet werden.
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Die gegebenenfalls zur Herstellung des erfindungsgemäß angewendeten
Katalysators zusammen mit den Alkalimetallacetaten und den zweiwertigen Palladiumsalzen
verwendbaren Kupfersalze sind beispielsweise Kupferhydroxid, Kupferacetat und Kupfersalze
von Carbonsäuren der Formel Y--tCH t COOH, in der Y und n die vorstehend gegebene
Definition haben.
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Unter diesen Kupfersalzen wird Kupferacetat vorzugsweise verwendet.
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Die Kupfersalze können in Form von Einzelverbindungen oder in Form
beliebiger Gemische davon angewendet werden.
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Auch für die Menge der Kupfersalze besteht keine kritische Begrenzung,
normalerweise werden die Kupfersalze
jedoch in einer Menge von
0,5 bis 10,0 g, vorzugsweise 1,0 bis 5,0 g, berechnet als metallisches Kupfer, pro
Liter des Trägers eingesetzt.
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Die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eingesetzten
organischen Basen sind primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, aromatische
Amine und Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen.
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Polyamine, wie Ethylendiamin und substituierte Amine, wie Ethanolamin
können ebenfalls für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. Die Anwendung von
substituierten Aminen, die halogenhaltige oder schwefelhaltige Substituenten aufweisen,
ist jedoch ungeeignet und außerdem ist NH3 im wesentlichen nicht wirksam.
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Zu Beispielen für geeignete organische Basen gehören alip! atische
Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-nbutylamin, Trimethylamin, Triethylamin,
Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Piperidin, 3-Methylpiperidin,
4 -Methylpiperidin, Pipera zin, 2,5-Dimethylpipera zin, Morpholin, Ethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin, B-Cyanethylamin, Bis-(B-cyanethyl)-amin, B-Alaninmethylester,
Ethylendiamin und Diethylentriamin, aromatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin,
N,N-Dimethylanilin, p-Toluidin, m-Toluidin, o-Toluidin, p-Nitroanilin, m-Nitroanilin,
o-Niroanilin, p-Methoxyanilin, m-Methoxyanilin, o-Methoxyanilin, p-Phenylendiamin,
m-Phenylendiamin und o-Phenylendiamin und Pyridine wie Pyridin, «-Picolin, B-Picolin,
y-Picolin, Methylethyl-pyridin, B-Cyanpyridin, Meth'l-nicotinat und 2,2'-Dipyridyl.
Diese organischen Base können als Einzelverbindung oder in Form beliebiger
Gemische
daraus verwendet werden.
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Die organischen Basen werden vorzugsweise in einem Atomverhältnis
von N/Pd von 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10, in dem Katalysator angewendet. Wenn
dem Katalysator außerdem Kupfersalze zugesetzt werden, kann as bevorzugte Atomverhältnis
von N/(Pd + Cu) innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegen.
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Carbonsäuren, die entweder für sich oder gemeinsam mit den vorstehend
erwähnten organischen Basen zur Herstellung des erfindungsgemäß geeigneten Katalysators
eingesetzt werden, sind solche der Formel YHcH2YffOOH.
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Bevorzugte Carbonsäuren der vorstehend angegebenen Formel, in der
n = 1, sind solche, in denen der Substituent Y eine Gruppe -COOH, -CN oder -OH ist.
Zu typischen Beispielen für bevorzugte Carbonsäuren gehören Glycolsäure, Methoxyessigsäure,
B-Hydroxypropionsäure, Cyanessigsäure, Malonsäure, Monomethylmalonat, Bernsteinsäure,
Adipinsäure, Zitronensäure, B-Alanin, Acetessigsäure, Iminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure.
Diese Carbonsäuren können als Einzelverbindung oder in beliebigen Gemischen daraus
angewendet werden.
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Die genannten Carbonsäuren werden in dem Katalysator vorzugsweise
in einer Menge von Carbonsäuregruppe/Pd-Atome von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis
5,angewendet. Wenn zusammen mit den Salzen des zweiwertigen Palladiums dem Katalysator
Kupfersalze zugesetzt werden, so werden die Kupfersalze vorzugsweise in einer Menge
entsprechend einem Verhältnis von Carboxylgruppen/(Pd + Cj) von 0,5 bis 10, insbesondere
1 bis 5, eingesetzt. Wenn die Carbonsäuren gemeinsam mit den vorstehend erwähnten
organischen Basen zur Herstellung des Katalysators zugesetzt
werden,
ist es außerdem zu bevorzugen, daß sowohl die Carbonsäuren, als auch die organischen
Basen in den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mit Hilfe jeder üblichen
Methode hergestellt werden. Beispielsweise können die vorstehend erwähnten Katalysatorkomponenten
in einem Lösungsmittel zu einer gleichförmigen Lösung gelöst und die Träger dann
mit der gleichförmigen Lösung getränkt werden. Wenn das Lösungsmittel in einer überschüssigen
Menge vorliegt, wird der Ueberschuß des Lösungsmittels durch Erhitzen unter Normaldruck
oder vermindertem Druck verdampft. Dadurch werden die Katalysatorkomponenten auf
die Träger aufgetragen. Nach dem Trocknen werden die Katalysatoren kalziniert und
gewünschtenfalls die kalzinierten Katalysatoren reduziert. Die Verdampfung des Lösungsmittels
und die Trocknung können bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zum Verdampfen
des Lösungsmittels ausreicht.
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Die Kalzinierung kann bei einer Temperatur von beispielsweise 120
bis 400 0 spielsweise 120 bis 400 C, vorzugsweise 150 bis 300 C, an der Luft oder
bevorzugt unter Stickstoff durchgeführt werden. Die Reduktion kann in einer Atmosphäre
aus Wasserstoff oder aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Ethylen oder
Propylen, nach dem Kalzinieren oder gleichzeitig damit durchgeführt werden.
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Wahlweise kann die Reduktion vor Durchführung der Reaktion in einer
Atmosphäre aus den Ausgangsgasen, mit Ausnahme von Sauerstoff oder des Sauerstoff
enthaltenden Gases vorgenommen werden. Der größte Teil der Palladiumverbindung wird
jedoch während der Kalzinierungsstufe reduziert und es kann daher unnötig sein,
den vorstehend erläuterten Reduktionsvorgang durch zu führen.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren
verwendeten Träger können beliebige übliche Träger sein, wie Aktivkohle, Titandioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumoxii. Siliciumdioxid wird für die Zwecke
der Erfindung bevorzugt angewendet.
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Die Herstellung der gewünschten Carbonsäure-allylester gemäß der Erfindung
kann bei einer Temperatur von 100 bis 300 OC, vorzugsweise 120 bis 210 OC, unter
einem Druck von 0 bis 30 bar über Atmosphärendruck (0 bis 30 atm über Atmosphärendruck),vorzugsweise
2 bis 10 bar (2 bis 10 atm) über Atmosphärendruck durchgeführt werden, wobei die
vorstehend angegebenen Katalysatoren in einen geeigneten Reaktor gefüllt werden
und danach das Ausgangsgasgemisch zugeleitet wird. Die Zusammensetzung des Ausgangsgasgemisches,
welches dem Reaktor zugeführt werden soll, kann innerhalb eines weiten Bereiches
variiert werden. Wenn auch das Verhältnis xon Propylen, Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltendem Gas (z. B. Luft oder Sauerstoff/Kohlendioxid-Gemisch) und niederer
gesättigter Carbonsäure nicht speziell begrenzt ist, wird doch bevorzugt, daß dieses
Verhältnis von Propylen : Sauerstoff : Carbonsäure 10 - 40 : 3 - 10 : 3 - 20, angegeben
als Molverhältnis, beträgt.
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Die Art der erfindungsgemäß verwendeten niederen gesättigten Carbonsäure
hängt von dem gewünschten Carbonsäureallylester ab. Typische Beispiele für die niederen
gesättigten Carbonsäurensind gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure
und Pivalinsäure. Der Sauerstoff (oder das Sauerstoff enthaltende Gas) wird vorzugsweise
in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration
in dem
Dampfphasen-Reaktionssystem außerhalb des Explosionsbereiches für Sauerstoff ist.
Verschiedene inerte Gase, wie N2, CO2, H2O und gesättigte Kohlenwasserstoffe (z.
B. Propan) können in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Wenn auch die Menge des
bei der Reaktion zu verwendenden Katalysators keiner speziellen Beschränkung unterliegt,
wird doch die Reaktion in einem Verhältnis von Reaktionsgemisch zu Katalysator entsprechend
1000 bis 10 000 h-l (1/1 Kat/h), vorzugsweise 1500 bis 5000 h 1 durchgeführt.
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Gemäß der Erfindung können die gewünschten Carbonsäureallylester mit
2 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Rest der Carbonsäure mit extrem hoher Selektivität
und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff oder eines
Sauerstoff enthaltenden Gases und einer niederen gesättigten Carbonsäure in Gegenwart
des vorstehend definierten Katalysators bei erhöhter Temperator und erhöhtem Druck
hergestellt werden. Darüber hinaus wird erfindungsgemäß die hohe Aktivität und hohe
Selektivität der vorstehend erwähnten Reaktion während langer Reaktionszeit beibehalten.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele erläutert,
auf die sie jedoch nicht beschränkt sein soll. In den Beispielen bedeuten alle Prozentangaben
Molprozent, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 2,3 g Kaliumacetat wurden in 20 ml Essigsäure gelöst, während
diese auf eine Temperatur von 90 0C erhitzt wurde. Dann wurden 0,65 g Palladiumacetat,
0,66 g Glykolsäure und 0,69 g Pyridin zu der Lösung gegeben und in dieser gelöst.
Zu der auf diese Weise erhaltenen gleichförmigen Lösung wurden 50 ml Siliciumdioxid
mit einer
Teilchengröße von 5 mm zugesezt und so eingerührt, daß
es gleichförmig mit der Lösung imprägniert wurde. Das imprägnierte Produkt wurde
unter Rühren auf eine Temperatur von 120 bis 130 OC erhitzt, um das lösungsmittel
zu verdampfen, wonach es weitere 30 min. lang getrocknet wurde. Danach wurde das
imprägnierte Produkt bei einer 0 Temperatur von 160 bis 170 C 2 Stunden lana unter
einem Stickstoffstrom kalziniert, um den Katalysator herzustellen.
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20 ml des vorstehend erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt. Dann wurde ein
Ausgangsgasgemisch aus 55,8 Vol.-% Stickstoff, 20 Vol.-% Propylen, 4,9 Vol.-% Sauerstoff,
5,3 Vol.-% Essigsäure und 14,0 Vol.-% Wasser kontinuierlich in einer Rate von 97,6
Nl/h (Raumgeschwindigkeit = 4880/h) eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Dampfphasen-Oxidationsreaktion
bei einer 0 Heizbadtemperatur von 145 C und unter eine Druck von 4,9 bar (5,0 atm)
über Atmosphärendruck durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 423 g/h, bezogen
auf 1 1 des Katalysators, nach 16 Stunden, gerechnet vom Beginn der Reaktion. Die
Selektivität für die Bildung von Allylacetat betrug 94,1 %.
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Beispiel 2 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Pyridin zugesetzt wurde. Die Oxidationsreaktion
wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung des so hergestellten
Katalysators vorgenommen.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 335 g/h pro Liter
des Katalysators nach 16 Stunden von Beginn der Reaktion. Die Selektivität der Bildung
von
Allylacetat betrug 94,6 %.
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Beispiel 3 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,40 g Ethylendiamin anstelle von Glycolsäure
und Pyridin verwendet wurde. Die Oxidationsreaktion wurde dann in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 unter Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 345 g/h, bezogen
auf einen Liter des Katalysators, nach 16 Stunden von Beginn der Reaktion. Die Selektivität
der Bildung von Allylacetat betrug 94,0 %.
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Vergleichsbeispiel 1 Ein Katalysator wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß keine Glycolsäure und kein Pyridin eingesetzt
wurden. Die Oxidationsreaktion wurde unter Verwendung des so hergestellten Katalysators
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 169 g/h, bezogen
auf einen Liter des Katalysators, 16 Stdn. nach Beginn der Reaktion. Die Selektivität
der Bildung des Allylacetats betrug 94,5 %. Wenn die 0 Temperatur des Heizbads auf
165 C erhöht wurde, erhöhte sich zwar die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats
auf 295 g/h pro Liter des Katalysators nach 16 Stunden von Beginn der Reaktion,
jedoch die Selektivität der Bildung von Allylacetat betrug nur 90,3 %.
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Beispiel 4 2,3 g Kaliumacetat wurden in 20 ml Essigsäure gelöst.
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Nach dem Auflösen von 0,65 g Palladiumacetat und 0,364 g Kupferacetat
wurden dann 0,764 g Malonsäure und 0,70 g Ethylendiamin zu der Lösung gegeben und
in dieser gelöst. Zu der so erhaltenen gleichförmigen Lösung wurden 50 ml Siliciumdioxid
mit einer Teilchengröße von 5 mm gegeben und so in der Lösung gerührt, daß sie gleichmäßig
mit der Lösung getränkt wurden. Das imprägnierte Produkt wurde unter Rühren auf
eine Temperatur von 120 bis 130 OC erhitzt, um das Lösungsmittel zu verdampfen,
wonach es weitere 30 min. getrocknet wurde. Danach wurde das imprägnierte Produkt
bei einer Temperatur von 160 bis 170 OC während 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom
kalziniert, um den Katalysator fertigzustellen.
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15 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 21 mm gegeben. Danach wurde
ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 kontinuierlich in
einer Zuführungsrate von 36 Nl/h (Stundenraumgeschwindigkeit = 2400/h) in das Reaktionsrohr
eingeleitet. Die Dampfphasenoxidationsreaktion wurde unter einem Druck von 4,9 bar
über Atmosphärendruck (5,0 atm über Atmosphärendruck) durchgeführt.
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Die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohrs betrug in den ersten 5
Stunden nach Beginn der Reaktion 195 °C, in dem anschließenden 5-Stunden-Zeitraum
185 OC und während der letzten 15 Stunden 175 OC Die Bildungsrate des gewünschten
Allylacetats betrug 302 g/h pro 1 1 des Katalysators. Die Selektivität des Allylacetats
betrug 92 %.
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Vergleichsbeispiel 2 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in
Beispiel 4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,847 g (die gleiche Molzahl wie
Palladiumacetat) Tetraammin-palladiumacetat (NH3)4Pd(OAc)2 anstelle der 0,65 g Palladiumacetat
verwendet wurde und daß keine Malonsäure und kein Ethylendiamin eingesetzt wurden,
jedoch 0,79 g einer 25 teigen wässrigen Ammoniaklösung zugeführt wurden.
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Die Oxidationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 wiederholt,
wobei 15 ml des vorstehend hergestellten Katalysators verwendet wurden.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 177 gYh, bezogen
auf 1 Liter des Katalysators. Die Selektivität der Bildung von Allylacetat betrug
89 %.
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Beispiel 5 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
3 hergestellt, mit der Abänderung, daß 1,2 g Anilin anstelle von 0,40 g Ethylendiamin
verwendet wurde und daß die Kalzinierungstemperatur des Katalysators auf 190 OC
abgeändert wurde.
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Die Oxidationsreaktion wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise
unter Verwendung von 20 ml des so hergestellten Katalysators vorgenommen.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 322 g/h, bezogen
auf einen Liter des Katalysators, nach 16 Stunden von Beginn der Reaktion. Die Selektivität
der Bildung von Allylacetat betrug 94,0 t.
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Beispiel 6 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,74 g Cyanessigsäure und 0,64 g Diethylamin
anstelle von Glycolsäure und Pyridin verwendet wurden.
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Die Oxidation erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung
des so hergestellten Katalysators.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 16 Stunden nach
Beginn der Reaktion 416 g/h, bezogen auf einen Liter des Katalysators. Die Selektivität
für Allylacetat betrug 94,4 %.
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Beispiel 7 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,51 g Bernsteinsäure und 0,53 g Ethanolamin
anstelle von Glycolsäure und Pyridin verwendet wurden.
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Die Oxidationsreaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter
Verwendung des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 16 Stunden nach
Beginn der Reaktion 402 g/h, bezogen auf einen Liter des Katalysators. Die Selektivität
für Allylacetat war 94,2 %.
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Beispiel 8 Ein Katalysator wurde in
gleicher Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,58 g Iminoessigsäure und
0,74 g Piperidin anstelle von Glycolsäure und Pyridin verwendet wurden.
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20 ml des vorstehend erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm gepackt. Danach wurde
ein Gasqemisch aus 48 Vol.-% Stickstoff, 30 Vol.-t Propylen, 7 Vol.-t Essigsäure,
10 Vol.-% Wasser und 5 Vol.-% Sauerstoff kontinuierlich in einer Rate von 97,6 NL/h
in das Reaktionsrohr geleitet. Auf diese Weise wurde die Dampfphasen-Oxidationsreaktion
bei einer Heizbadtemperatur von 155 OC unter einem Druck von 4,9 bar (5,0 atm) über
Atmosphärendruck durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 485 g/h, bezogen
auf einen Liter des Katalysators, und die Selektivität für Allylacetat betrug 94,2
%.
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Beispiel 9 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
8 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,61 g Zitronensäure und 0,49 g B-Cyanethylamin
anstelle von Iminodiessigsäure und Piperidin verwendet wurden. Die Oxidationsreaktion
wurde unter Verwendung des so hergestellten Katalysators in der in Beispiel 8 beschriebenen
Weise durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 30 Stunden nach
Beginn der Reaktion 470 g/h, bezogen auf einen Liter des Katalysators. Die Selektivität
für Allylelcetat betrug 94,5 %.
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Beispiel 10 Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
4 hergestellt, mit der Abänderung, daß 0,77 g B-Aminopropionsäure und 0,68 g 2,2'-Dipyridyl
anstelle von Malonsäure und Ethylendiamin verwendet wurden. Der auf einen Siliciumdioxidträger
aufgetragene Katalysator wurde nach dem Trocknen unter einer Stickstoffatmosphäre
während 1,5 Stunden bei einer Temperatur von 160 bis 0 170 C und während 30 min.
bei einer Temperatur von 230 0C kalziniert.
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Die in Beispiel 4 beschriebene Oxidationsreaktion wurde mit Hilfe
von 15 ml des so hergestellten Katalysators durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 20 Stunden nach
Erreichen der Reaktionstemperatur von 175 °C 310 g/h, bezogen auf einen Liter des
Katalysators.
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Die Selektivität für Allylacetat betrug 91, %.
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Beispiel 11 23 g Kaliumacetat wurden in 200 ml Essigsäure gelöst.
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Dann wurden 5,6 g Glycolsäure, 6,5 g Palladiumacetat, 3,64 g Kupferacetat
und 7,0 g Ethylendiamin zu der Lösung gegeben und in ihr gelöst. Zu der so erhaltenen
gleichförmigen Lösung wurden 500 ml Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 2
bis 3 mm zugesetzt und eingerührt, so daß das Siliciumdioxid gleichförmig mit der
Lösung imprägniert war. Das imprägnierte Produkt wurde 30 min. bei einer Temperatur
von 120 bis 130 OC getrocknet. Danach wurde das imprägnierte Produkt 2 Stunden lang
unter einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 160 bis 170 OC kalziniert.
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500 ml des so hergestellteKatalysators wurden in ein Reaktionsrohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 28 mm gepackt. Dann wurde ein
Gasgemisch aus 50,8 Vol.-% Stickstoff, 25 Vol.-% Propylen, 4,9 Vol.-% Sauerstoff,
5,3 Vol.-% Essigsäure und 14,0 Vol.-% Wasser in einer Beschickungsrate von 1,2 Nm3/h
kontinuierlich durch das Reaktionsrohr geleitet. Die Dampfphasen-Oxidationsreaktion
wurde somit bei einer Maximaltemperatur im Inneren des Reaktionsrohrs von 1 76 OC
unter einem Druck von 4,41 bar über Atmosphärendruck (4,5 atm über Atmosphärendruck)
durchgeführt.
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Die Bildungsrate des gewünschten Allylacetats betrug 150 Stunden nach
Beginn der Reaktion 410 g/h, bezogen auf einen Liter des Katalysators. Die Selektivität
für Allylacetat betrug 95,7 %. Diese Bildungsratd und Selektivität hatten sich nach
1500-stündiger kontinuierlicher Reaktionsführung nicht wesentlich verändert.