DE1927554B2 - Verfahren zur gewinnung von benzoesaeuremethylester mit einer reinheit von mindestens 99 % - Google Patents

Description

u. a. m. Diese Verbindungen liegen aber nicht in ppm-Mengen, sondern in Prozenten in den Rohprodukten vor. Daß alle diese Verbindungen, welche chemisch verschiedenen Klassen angehören, durch eine kurze oxydative Behandlung nach dem beanspruchten Verfahren so weitgehend entfernt werfen können, daß eine Fraktionierung unter sehr einfachen Bedingungen ein Reinprodukt mit Benzoesäuremethylester-Gehalten von mindestens 99°/o liefert, war nicht zu erwarten.

Die erfindungsgemäße oxydative Behandlung des zu destillierenden Rohprodukts kann in verschiedener Weise durchgeführt werden: Man kann es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Blase der Destillierapparatur im Luftstrom und in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren erhitzen oder die Oxydation bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einem geeigneten, der Kolonne vorgeschalteten Verweilgefäß bewirken.

Die oxydative Behandlung des Rohesters führt gewöhnlich zu einem mäßigen Ansteigen der Säurezahl. TJm einen völlig neutralen Ester bei der Fraktionierung zu erhalten, empfiehlt es sich, den Ansatz von der Destillation durch eine äquivalente Menge einer alkalisch wirkenden Verbindung zu neutralisieren. Vorzugsweise ist für diesen Zweck Kaliumhydroxid zu verwenden, da es sich in dem zu destillierenden Material völlig löst.

Der nach dem vorstehenden Verfahren in sehr hoher Reinheit anfallende Benzoesäuremethylester ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen. Besonders eignet er sich für die Herstellung von reinen Alkalisalzen der Benzoesäure, beispielsweise fiii/ Konservierungsmittel.

Beispiel 1

Der aus dem Sumpf produkt der Methanolrektifikation des oben beschriebenen Terephthalsäuredimethylester-Prozesses stammende technische Benzoesäuremethylester hatte folgende Zusammensetzung (alle Zahlenangaben in Gewichtsprozent): 0,02 Methanol, 0,06 Toluol, 1,38 p-Xylol, 1,23 Komponenten mit Siedebereichen von 140 bis 198° C, 92,9 Benzoesäuremethylester, 0,33 o-Toluylsäuremethylester, 4,8 p-Toluylsäuremethylester. Die Zusammensetzung wurde gaschromatographisch ermittelt.
700 Gewichtsteile dieses Rohproduktes wurden

3 Stunden nach Zusatz von 1,4 Gewichtsteilen fettsaurem Kobaltsalz und 4 Gewichtsteilen Methyläthylketon an einer 20 Böden aufweisenden Prallbodenkolonne unter Rückfluß bei totalem Rücklauf zum Sieden erhitzt, während ein Luftstrom von 1 Volum-

teil pro Minute durch das siedende Produkt geleitet wurde. Anschließend wurde der Ansatz fraktioniert destilliert. Dabei betrug das Rücklaufverhältnis 5 :1. Das Ergebnis ist in Zeile 1 der Tabelle aufgeführt.
Zum Vergleich sind in den Zeilen 2 bis 4 der Ta-

belle die Ergebnisse von fraktionierten Destillationen enthalten, die in analoger Weise mit demselben Ausgangsmaterial, das aber nicht oxydativ behandelt war, durchgeführt sind. Es wurde eine 40 praktische Böden aufweisende Kolonne eingesetzt. Bei diesen

Vergleichsversuchen wurde das Rücklaufverhältnis von 10:1 bis 40:1 variiert. Die Rückstandsmenge betrug in allen Versuchen etwa 10 Gewichtsprozent des Einsatzes.

	Bodenzahl	Rücklauf	Benzoesäuremethyl
Versuch	der Kolonne	verhältnis	ester mit Gehalt von mindestens 99 °/o
Nr.			(Gewichtsprozent
	20	5:1	des Grunddestillats)
1	40	10:1	84
2	40	20:1	25
3	40	40:1	67
4		78

Im Vergleichsversuch 4 wird trotz der viel wirksameren Kolonne und des sehr hohen Rücklaufverhältnisses ein schlechteres Ergebnis erzielt als beim Versuch 1 gemäß der vorliegenden Erfindung mit weniger aufwendiger Kolonne und bei geringem Rücklaufverhältnis.

Claims (3)

Schwierigkeiten verursachten: Wird für die fraktio-Patentansprfiche: nierte Destillation des Rohproduktes eine Glocken- bodenkolonne mit 20 praktischen Böden eingesetzt,

1. Verfahren zur Gewinnimg von Benzoesäure- so ist eine Anreicherung bis auf etwa 90Vo zu ermethylester mit einer Reinheit von mindestens 5 reichen. Eine weitere Fraktionierung des so an Ben-99% aus Nebenprodukten, wie sie bei der Her- zoesäuremethylester angereicherten Destillats über stellung von Terephthalsäuredimeihylester durch eine Kolonne mit 40 praktischen Böden ergibt bei gemeinsame katalytische Luftoxydation von einem Rücklauf verhältnis von 40:1 zwar Fraktionen, p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, anschlie- in denen der Benzoesäuremethylester in einer Reinßende Veresterung des Oxydationsgemisches mit io heit von mindestens 99 % vorliegt. Diese Fraktionen Methanol und Auftrennung desselben anfallen, machen jedoch nur 71 Gewichtsprozent des Einsatzdadurcri gekennzeichnet, daßmannied- produktes aus. Bei Verringerung des Rücklaufverriger als Dimethylterephthalat siedende, Benzoe- hältnisses (R) auf 2Ö: 1 geht die Ausbeute an reinem säuremethylester. enthaltende Nebenprodukte Benzoesäuremethylester (Reinheit mindestens 99%) nach destillativer Abtrennung von Methanolan- 15 auf 61 Gewichtsprozent zurück, bei R = 10:1 auf teilen in Gegenwart von Kobalt- oder Cersalz in 23 Gewichtsprozent des Einsatzmaterials. Trotz groeiner Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, ßen apparativen Aufwandes und langer Dauer der bezogen auf das eingesetzte Rohprodukt, und Fraktionierungen, die durch die hohen Rücklaufvervon Verbindungen in Mengen von 0,05 bis 0,5 hältnisse bedingt sind, wäre ein reiner Benzoesäure-Gewichtsprozent, die im vorliegenden Reaktions- ao methylester mit einem Gehalt von mindestens 99"» gemisch Peroxide bilden, mit Luftsauerstoff oxy- demnach nur in mittleren bis schlechten Ausbeuten diert und anschließend fraktioniert destilliert. erhältlich.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Diese Nebenprodukte wurden daher bisher als kennzeichnet, daß man die Oxjrdation in Gegen- wertlose Abfallprodukte verbrannt.

wart von fettsauren Salzen des Kobalts oder Cers 25 Die Oxydation der Nebenprodukte könnte auch sowie von Aldehyden oder a-Methylenketonen nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise als Peroxidbildnern durchführt. mittels Kaliumpermanganat, durchgeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Besonders befriedigend erfolgt die Behandlung jedadurch gekennzeichnet, daß man das oxydativ doch gemäß der in den Patentansprüchen gekennbehandelte Material vor der fraktionierten Destil- 30 zeichneten Erfindung.

lation neutralisiert. Durch das Vorgehen gemäß der vorliegenden Er

findung wird die Anzahl der Verbindungen mit Siedebereichen nahe demjenigen des Benzoesäuremethyl-

· esters auf einige wenige, destillativ leicht aßtrenn-

35 bare Stoffe verringert, so daß nunmehr eine fraktionierte Destillation unter sehr vereinfachten Bedin-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- gungen den Benzoesäuremethylester mit dem gefahren, durch das Benzoesäuremethylester mit einer wünschten hohen Reinheitsgrad liefert. Dies ist inReinheit von mindestens 99% aus den Nebenpro- sofern sehr überraschend, als die Nebenprodukte im dukten der Produktion von Terephthalsäuredimethyl- ₄₀ Verlaufe des Prozesses zur Herstellung von Tereester auf dem Wege über die Luftoxydation von Ge- phthalsäuredimethylester bereits mehrfach einer prinmischen aus p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester zipiell gleichen Oxydation · unterworfen worden mit nachfolgender Veresterung gewonnen werden waren,
kann. Zwar wird gewäß der niederländischen Patentanmel-

Bei der großtechnisch durchgeführten Herstellung 45 dung 6 610947, ein rohes Demethylterephthalat von Terephthalsäuredimethylester durch Luftoxyda- (DMT), welches durch Oxydation von p-Xylol mit tion von p-Xylol, beispielsweise nach dem Verfahren nachfolgender Veresterung erhalten wurde, ebenfalls der deutschen Patentschrift 1 041 945, werden die bei einer oxydativen Behandlung mit molekularem Sauerder Oxydation entstandenen Säuren zunächst mit stoff vor der nachfolgenden Destillation unterzogen, Methanol verestert. Das dabei resultierende Gemisch 50 um den Gehalt an Verunreinigungen zu senken. Jevon Methylestern — hauptsächlich p-Toluylsäure- doch besteht zum erfindungsgemäßen Verfahren ein methylester, Terephthalsäuredimethylester sowie Me- grundlegender Unterschied:

thylester mono- und polyfunktioneller Säuren — Bei dem Verfahren der niederländischen Patentwird im Verlaufe des Prozesses entweder destillativ anmeldung bezweckt die oxydative Behandlung die oder durch Umkristallisation oder auch durch eine 55 Verbesserung der Faibe von bereits sehr weitgehend Kombination beider Verfahrensschritte in Terephthal- reinem Dimethylterephthalat. Als Verbindung, welsäuredimethylester, Oxydationszwischenprodukte und ehe im wesentlichen die Farbverschlechterung des Nebenprodukte getrennt. Die niedriger als Dimethyl- DMT verursacht, ist Terephthalaldehydsäuiemethylterephthalat siedenden Nebenprodukte enthaltenden ester genannt. Aus allen Beispielen geht hervor, daß Benzoesäuremethylester. Dieser reichert sich vor 60 die Gehalte an dem oxydativ zu entfernenden Aldeallem im Sumpfprodukt der Methanol-Rektifikation hydester im ppm-Bereich liegen,
an. Im Gegensatz dazu enthalten die Rohprodukte mit

Eine wirtschaftliche Gewinnung von reinem Ben- etwa 80 bis 90% Benzoesäuremethylester, wie sie bei zoesäuremethylester aus uen Terephthalsäuredime- unserem Verfahren eingesetzt werden, etwa 15 verthylester-Vorläufen war bislang nicht möglich, da 65 schiedene Verbindungen ganz unterschiedlicher Reeine Vielzahl von Begleitprodukten mit Siedepunkten aktivität. Unter diesen sind außer Aldehyden, wie in der Nähe desjenigen von Benzioesäuremethylester m- und p-Methylbenzaldehyd auch Äther, wie z. B. bei der destillativen Trennung technisch größte 4-Methylbenzylmethyläther, weiterhin Acetale, Ester