DE1126134B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethern durch Phenole gegen Oxydation - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

I16870IVd/39b

ANMELDKTAG: 21. A U G U S T 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 22. MÄRZ 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthern durch Phenole gegen Oxydation.

Es ist bekannt, Materialien, die durch Sauerstoff in ihren Eigenschaften verändert werden, dadurch zu stabilisieren, daß man ihnen verschiedenartige Stoffe, unter anderem auch Phenole, einverleibt. Die Wirksamkeit eines solchen zugesetzten Stoffes ändert sich in erheblichem Maße mit der Art und Struktur des zu stabilisierenden Materials und ist auch von dem als Stabilisator zugesetzten Stoff abhängig und kann nicht ohne weiteres vorhergesagt werden.

Polyäther werden durch Sauerstoff beeinträchtigt, verfärbt und schließlich oxydativ abgebaut.

Aus der belgischen Patentschrift 558 528 ist das Stabilisieren von auf Äthylenoxyd basierenden Polyäthern gegen eine besondere Art von Abbau bekannt. Dieser Abbau besteht in der Verringerung des Molekulargewichtes und der Viskosität dieser Polyäther, wenn sie kräftigen Bedingungen, beispielsweise 7 Tage lang einer Temperatur von 70° C ausgesetzt werden. Als besonders brauchbarer Stabilisator ist Propylgallat genannt.

Es wurde jetzt gefunden, daß die Phenole, die Gegenstand der britischen Patente 723 838 und 728 290 sind, zum Stabilisieren von Polyäthern gegen Oxydation geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthern durch Phenole gegen Oxydation vorgeschlagen, bei dem man den Polyäthern ein 2-a-Alkylcycloalkyl-4,6-dimethylphenol oder ein Bis-(2-hydroxy-3-a-alkylcycloalkyl-5-methylphenyl)-methan zusetzt, wobei die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält und die Cycloalkylgruppe Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl ist.

Geeignete Antioxydationsmittel sind 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, 2-a-Äthylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, 2-a-n-Butylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol, 2-a,γ - Dimethylcyclohexyl - 4,6 - dimethylphenol, 2 - a - Methylcyclopentyl - 4,6 - dimethylphenol, Bis - (2-hydroxy-3-a - methylcyclohexyl - 5 - methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3 - a - methylcyclopentyl-5-methylphenyl)-methan, Bis - (2 - hydroxy - 3 - _α,δ - dimethylcyclohexyl - 5 - methylphenyl) - methan, Bis (2 - hydroxy-3-a-äthylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-a-n-butylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan, 2,2'-Dihydroxy-3-a-methylcyclopentyl-3 '-a - methylcyclohexyl - 5,5' - dimethyldiphenylmethan und Gemische derselben. Diese substituierten Phenole können als solche oder in Form ihrer Salze angewandt werden, z.B. in Form ihrer normalen oder Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthern durch Phenole gegen Oxydation

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, ίο London

Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger, München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 21. August 1958 und 26. Juni 1959 (Nr. 26 905)

Francis George Jeffers,

Manchester, Lancashire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Zinksalze.

Polyäther, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden können, sind unter anderem Polymerisate oder Mischpolymerisate cyclischer Äther mit endständigen Hydroxylgruppen und insbesondere solche von Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Oxacyclobutan und substituiertem Oxacyclobutan und Tetrahydrofuran. Derartige Polyäther bzw. Copolyäther werden beispielsweise nach den in der britischen Patentschrift 733 624 beschriebenen Verfahren oder nach den allgemein bekannten Methoden unter Verwendung von Katalysatoren und insbesondere alkalischen Katalysatoren hergestellt (vgl.

zum Beispiel Curme und Johnston, »Glycols«, Reinhold Publishing Corporation, 1952, S. 176 bis 193 und 277 bis 280).

Die Menge der anzuwendenden Phenole kann bis zu 5% und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyäther, betragen. Das Phenol kann man dem Polyäther in jeder Herstellungsstufe

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einverleiben. Üblicherweise wird es am zweckmäßigsten dem Polyäther kurz nach dessen Herstellung zugesetzt. Gegebenenfalls kann man das Phenol auch dadurch zusetzen, daß man es dem Reaktionsgemisch, in dem der Polyäther gebildet wird, einverleibt, was insbesondere in den Fällen zweckmäßig ist, in denen Polyäther besonders sauerstoffempfindlich ist, wie es z. B. bei Polymerisaten der Fall ist, die sich von Tetrahydrofuran ableiten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Polyäther gegenüber Oxydation stabilisiert werden, ohne daß sie sich bei der Lagerung in ungünstiger Weise verfärben und ohne daß die Reaktionsfähigkeit und Brauchbarkeit der Polyäther bei nachfolgenden Verfahren einschließlich der Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanmassen nachteilig beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Mischung von 100 Teilen reinem Tetrahydrofuran und 0,07 Teilen Bis-(2-hydroxy~3-a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan wird bei 10 bis 15°C in einer geschlossenen Glasapparatur, die gegen den Eintritt von atmosphärischem Wasserdampf geschützt ist, gerührt und innerhalb von 15 bis 20 Minuten werden 7 Teile destillierte Fluorsulfonsäure zugesetzt, wobei man die Temperatur des Gemisches auf 20° C ansteigen läßt. Dann wird weitere 40 Stunden bei 19 bis 21° C gerührt und anschließend werden 1000 Teile Wasser zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde gekocht, um unverändertes Tetrahydrofuran zu entfernen. Die wäßrige Phase des erhaltenen Gemisches wird abgetrennt und die verbleibende ölige organische Phase mit siedendem Wasser wiederholt gewaschen, bis sie neutral ist und letztlich getrocknet, indem man sie unter einem Druek von 20 bis 25 mm so erhitzt, daß die Temperatur innerhalb 1 Stunde von 40 auf 100° C gesteigert wird. Das Produkt besteht aus ungefähr 70 Teilen öligem Polymerisat und verfestigt sich beim Stehen bei Raumtemperatur zu einem wachsartigen Feststoff. Die spektroskopische Untersuchung des Produktes zeigt im Bereich von 5,75 μ keine Infrarotabsorption, woraus hervorgeht, daß keine Oxydationsprodukte vorliegen, während eine entsprechende Untersuchung eines Polymerisats, das in gleicher Weise hergestellt worden ist, nur daß kein substituiertes Phenol als Stabilisator angewandt wurde, eine erhebliche Infrarotabsorption bei 5,75 μ zeigt.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt nur werden 0,07 Teile 2-a-Methylcyclohexyl-4,6-dimethylphenol an Stelle der 0,07 Teile Bis-(2-hydroxy-3-a-methylcyclohexyl-5-methylphenyl)-methan eingesetzt.

Die Ausbeute an Produkt beträgt 70 Teile, und die spektroskopische Untersuchung des Produktes läßt keine Infrarotabsorptionsbande im Bereich von 5,25 μ erkennen, woraus hervorgeht, daß das Polymerisat keine Oxydationsprodukte enthält.

Beispiel 3

Ein Polypropylglykol vom ungefähren Molekulargewicht 2400, das durch Zusatz von Propylenoxyd zu Diäthylenglykol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt worden war, wurde bei 100° C auf Sauerstoffabsorption untersucht. Es wurde sofort Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 15,6 ccm/Std. je 10-g-Probe absorbiert.

Eine weitere Probe des gleichen Materials, welcher 0,1 °/o Bis - (2 -hydroxy-S-a-methylcyclohexyl- 5 -methylphenyO-methan zugesetzt worden waren, wurde in ähnlicher Weise geprüft, und es wurde gefunden, daß die Sauerstoff absorption für 5 Stunden vollständig unterbunden wurde und anschließend nur mit etwa einem Zehntel der oben angegebenen Geschwindigkeit, d.h. ungefähr 1,5 ccm/Std. je 10-g-Probe, verlief.

Die Sauerstoffabsorption wurde gemessen, indem das Polymerisat auf einer hinreichenden Menge unglasierter irdener Kügelchen in einem Kolben so absorbiert wurde, daß auch bei längerem Stehen sich am Boden des Kolbens kein flüssiges Polymerisat sammelte.

Der Kolben wurde mit einem Lunge-Nitrometer verbunden und in einem Wasserbad von konstantem Niveau erhitzt und evakuiert. Anschließend wurden sowohl der Kolben als auch das Nitrometer bei Atmosphärendruck mit Sauerstoff gefüllt. Das Volumen des absorbierten Sauerstoffs wurde dann von Zeit zu Zeit abgelesen, während die Temperatur des PoIyäthers gleichbleibend auf 100° C gehalten wurde.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyethern durch Phenole gegen Oxydation, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Phenole ein 2-a-Alkylcycloalkyl-4,6-dimethylphenol oder ein Bis-(2-hydroxy-3-a-alkylcycloalkyl - 5 - methylphenyl)-methan verwendet, wobei die Alkylgruppe nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome enthält und die Cycloalkylgruppe einen Cyclopentyl-, Methyleyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole in Form ihrer normalen oder basischen Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Zinksalze verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole, bezogen auf das Gewicht des Polyäthers, in einer Menge bis zu 5% verwendet werden.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenole bei der Herstellung der Polyäther der Reaktionsmasse zugibt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 558 528.

© 209 520/46S 3.62