DE1593365A1 - Kristalline,cyclische Organozinnsalze von aromatischen Carbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Vinylchloridharzen - Google Patents

Kristalline,cyclische Organozinnsalze von aromatischen Carbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Vinylchloridharzen

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DE1593365A1
DE1593365A1 DE19661593365 DE1593365A DE1593365A1 DE 1593365 A1 DE1593365 A1 DE 1593365A1 DE 19661593365 DE19661593365 DE 19661593365 DE 1593365 A DE1593365 A DE 1593365A DE 1593365 A1 DE1593365 A1 DE 1593365A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
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Description

Kristalline, cyclische Organozinnsalze von aromatischen Carbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von Vinylchioridharzen
Die Erfindung betrifft kristalline, cyclische Organozinnsalze von aromatischen Carbonsäuren und insbesondere poly« mere Dipropylzinn=, Oibutylzinn= und Diamylzinn-Salze von aromatischen Carbonsäuren und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen durch Umsetzen der entsprechenden Organozinnsalze mit Organozinnoxyden. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von Vinylchloridharzen.
009849/1909
9-109
Organozinnverbindungen werden allgemein al· hoohwirksame Stabiliaatoren fUr halogenhaltige Harze, wie Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylaoetat oder anderen mieohpolymerlslerbaren Monomeren» angeaehen. Die meisten der üblicherweise verwendeten Organozlnn-Stabilisatoren sind Flüssigkeiten. Einige von ihnen besitzen einen starken Geruch« der in der Harzmasse nioht vollständig beseitigt werden kann« Ein flüssiger Stabilisator ist unter bestimmten Bedingungen sohwlerlg zu handhaben und wenn er zusKtslloh in verhältnismSsslg grossen Anteilen verwendet wird, kann er in unerwünschter Welse die Erweichungstemperatur des Harzes herabsetzen. Ausserdem sind diese Zinnverbindungen im allgemeinen toxisch und wurden daher nicht bei Behältern für Lebensmittel verwendet. Diese Toxlzität 1st von Bedeutung wegen der allgemein hohen Löslichkeit der Organozinn-Materlallen in organischen lösungsmitteln, welche zum Abwandern des Stabilisators in jegliches organische Material, welches darin enthalten ist, führt«
009849/1909 bad
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Zwei bekannte Organozinnverbindungen, welche Feststoffe darstellen, sind Dibutylzlnnoxyd und Dibutylzinnmaleat. Obwohl Dibutylzlnnoxyd nicht leicht löslich ist, 1st es ein schlechter Stabilisator für halogenhaltige HarzeD Dibutylzinnmaleat hat gute Stabilisierungseigeasohaften, führt aber während der Verarbeitung zu Geruchsbelästigungen und neigt zur Bildung von Massen, welche an den Waisen Ablagerungen bilden ("plate out") und eine geringe öleitwirkung besitzen. In vielen fällen sind die Harzmassen, welche diesen Stabilisator enthalten, spröde. Benentsprechend hat die Fachwelt den flüssigen Zustand von Organozinn-Stabllisatoren als optimal angesehen und viele derartige Stabilisatoren wurden entwickelt und auf den Harkt gebracht, Weiterhin betrachten die auf diesem Gebiet Tätigen die leichte Löslichkeit von Organozinn-Stabilisatoren als wünschenswert, um das Vermischen und Bilden der Harzmassen zu vereinfachen.
Organozinnverbindungen, welche Zinn an Kohlenstoff in Form von Alkyl-, Aryl«, heterocyclischen oder alioyclisehen Gruppen und an Sauerstoff in. Fora von Carboxylat-Gruppen, wie Maleat, Benzoat, Laurat oder Acetat, gebunden enthalten, sind Gegenstand zahlreicher Patente. Die USA-Patent-
00984*3/1909
schrift 2 307 157 ist ein sehr frühes Patent auf diesem Gebiet und "beschreibt Organozinn-Salze von OC9 /^-äthylenisch ungesättigten Carbonaäuren, wie Dibutylzinndimaleatj die Patentschrift weist darauf hin» dass die Organozinn-Salze gesättigter Garbonsäuren wegen der abnehmenden Klarheit im fertigen Harz weniger zufriedenstellend sind, als die Salze der ungesättigten Säuren.
Salze von Organozinn-Basen mit gesättigten Säuren sind in den USA-Patentschriften 2 307 092 und 2 560 034 beschrieben; die letztere Patentschrift offenbart auch Organozinn-Salze aromatischer Säuren, wie die Benzoate, heterooyclisoher Säuren, wie die Furoate und zweibasischer gesättigter Säuren« wie die Succinate und Sebacate·
Sie USA-Patentsohrift 2 592 926 weist darauf hin» dass mit zunehmender Länge der Carbonsäurekette die Verträglichkeit der Organozinn-Salze höherer Fettsäuren abnimmt. Wenn beispielsweise Dibutylzinndilaurat in Mengen von mehr als 2 bis 3 i° eingesetzt wird9 neigt es dazu* auszublühen
oder auszuschwitzen und führt zu einem öligen odtr fettigen PiIm auf der Oberfläche. Ferner Beigen Folien» welch· aus derartigen Harzen hergestellt werden, anittlle der erwünschten Klarheit einen geringen Sohltier,
" 4 " 009849/1909
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Sie Organozinn-Salze gesättigter Carbonsäuren sind jedoch keine besondere guten Stabilisatoren« Daher hat die Fachwelt weiterhin Organozinn-Salse von Xhlosäure-monoestern entwickelt, wie der Mereaptoalkansäureester gemäss den USA-Patentschriften 2 641 588, 2 641 596 und 2 648 650. Biese Verbindungen werden jetzt als die besten verfügbaren Organozinn-Stabillsatoren betrachtet. Sie sind naturgemäss flüssigkeiten, verleihen aber den halogenierten Harzen, welche sie enthalten, eine hervorragende Stabilität und sind in bemerkenswerter Weiee frei von unerwünschten Nebenwirkungen; das einzige Problem ist ihr Geruch.
hat Versuche angestellt, um polymere Organozinn-Salze zu entwickeln« welohe brauchbare Stabilisatoren für halogenhalt ige Harze sind und bei den hohen Verarbeitungetempera* türen des Harzes niedrige Dampfdrüoke aufweisen. Die USA-Patentschriften 2 592 926, 2 626 953 und 2 628 211 beschreiben eine Anzahl von Organozinnverbindungen, welche von Polymeren der Dialkylzinnoxyde abgeleitet sind. Die im Patent 2 592 926 beschriebenen Verbindungen haben die Formel
1 I (RO)1—(Sn-O)n-R2
R4 BAD
" 5 " 009849/1909
worin bedeuten« RO einen aliphatischen, alioyolisohen oder Arylalkoxy-Rest» R2 den Rest einer Alkyl·, alloyclisehen oder Arylgruppe aus der Gruppe (RO)1 und R^ und R* Alkyl oder Aryl; η bezeichnet den Polymerisationsgrad und kann ein« Zahl mit einem Wert von höher als 1 sein.
Sie Verbindungen gemäsa Patentschrift 2 626 953 besitzen die Formel
R1 O
R-* R"1
-R
worin bedeuten R und R2 Alkyl- Aralkyl- oder alicyclisohe Gruppen1 welohe an den endständigen Sauerstoff der zentralen Zinnoxyd-Kette duroh eine Kohlenstoff» Saueretoff-Bindung gebunden sind, Br und R Alkyl- oder Aryl-Reste und η irgendeine Zahl höher als 1.
Die Polymeren genäse Patentschrift 2 628 211 sind die Eater polymerer Stannandiole mit der Formel
HO- (SnO)n -Sn - OH »
R R
R
worin R Alkyl oder Aryl und η ein· Zahl von 1 bis 11 ist.
- 6 - ■ °fy
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Biese linearen polymeren Stannandiole werden durch Umsetzung mit einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono™ oder Dicarbonsäure verestert. Dae polymere Material kann auch durch Polymerisation des monomeren Salzes gebildet werden, das heisst
Sz
I "" 1
η RT COO=Sn-R
000R«
R R1COO(Sn-O)n - Sn-OOCR1
Auch Naphthensäure ist genannt und Ester aromatischer Säuren sind allgemein vorgeschlagen. Die speziell genannten oder geprüften Materialien sind jedoch alle lineare Polymere und besitzen als solche einen verhältnismässig tiefen Schmelzpunkt im Vergleich zu einem dreidimensionalen Polymeren von Käfig-Form; ferner ist angegeben, dass das Organozinn-Material löslich und daher leichter im Harz zu dispergieren sein soll.
Die Beispiele der Patentschrift 2 628 211 beschreiben z.B. die Herstellung von Dialkylzinn-Salzen aliphatischer Carbon« säuren der Formel
,~0 Sn OOCR,
R1COO
-Sn-
009849/1909
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und ee konnten auoh höhere Polymere erhalten werden, worin alle Reste R allphatlecbe Gruppen sind und η eine ganse Zahl von 2 bis 10 ist. Beispiel 2 etwa beschreibt ein polymeres Dlbutylsinndiaoetat in Form eines dimeren, eines trimeren und eines heptaneren Feststoffs. Beispiel 3 beschreibt ein polymerisiertes DibutylBinndi(2-äthylhexoat). Die einsige kristalline Verbindung, welche aber von dieser Patentschrift Offenbart oder vorgeschlagen ist, ist eine Diarylsinn-Verbindung. Alle Dialkylβinn-Verbindungen sind entweder Flüssigkeiten oder - Im Falle der höheren Polymeren waohsartige Feststoffe. Die Diarylsinn-Materialien sind nicht so wirksame Stabilisatoren wie es die Dialkylsinn-Verbindungen eind.
Die USA-Patentschrift 3 083 217 offenbart Di(sinn)-Verbindungen der allgemeinen Formel
R R
R«-0«0-
n-Sn-0-O-R1
welche insoweit von den oben genannten Veröffentlichungen abweichen, dass ihnen die -fSn-O-j- -Gruppe fehlt, welche den früheren Verbindungen gemeinsam 1st, worin jedes Zinnatom im Molekül nur an Kohlenstoff oder an Sauerstoff gebunden ist.
-·- 009849/1909
Das Problem mit den meisten dieser Verbindungen 1st jedoch« dass die niedermolekularen Verbindungen» welche mit den Harzen verträglicher sind, Flüssigkeiten oder verhältnlamässig tiefschmelzende Feststoffe sind und dass die höhermolekularen Verbindungen« welche Feststoffe sind, und den Dialkylzinnoxyden ähnlich sind, wenig verträglich und als Stabilisatoren weniger wirksam sind, als die einfachen Dialkylzinndiaoylate (vergleiche USA-Patentschrift 2 628 211, Spalte 2, Zeilen 19 bis 28). WeI-terhin sind die meisten der Materialien, welche elnigennaseen höhereohmelzende Feststoffe darstellen, nicht kristalline, sondern eher waohsartige, amorphe Materialien, welche zumindest einige der strukturellen Nachteile von Flüssigkeiten aufweisen und welchen die Lösungsmittelbeständigkeit dreidimensionaler kristalliner Verbindungen fehlt. Wenn auch manche der basischen Dibutylzinnacetate kristalline Feststoffe sind, schmelzen sie bei 80 0C oder darunter und sind in organischen Lösungsmitteln leicht löslich.
Gegenstand der Erfindung sind nun ein kristallines, oyolisohes Or· ganozlnnsalz einer aromatischen Carbonsäure, gekennzeichnet duroh die allgemeine Formel
Γ ?1 Ί
. 0 - C - 0
IFi
Sn-O-Sn
IU B
«4
009349/1909
(R1 « aromatischer Rest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen« R2, R,> R^ und R5 * Alkylreste mit > bis 5 kohlenstoffatomen« χ » etwa 0,7 bis 17, y ■ etwa 1 bis etwa 5; das Verhältnis x/y « etwa 0,7 bis 5,5) und durch einen Schmelzpunkt von mindestens 90 0C1 ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen« das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das entsprechende normale Dialkylzinnsalz einer aromatischen Carbonsäure mit Dlpropylzinnoxyd« Dibutylzinnoxyd, Diamylzinnoxyd oder deren Isomeren umsetzt, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von Vinylohloridharzen.
Die Symbole R2, R5, R^ und R5 bedeuten vorzugsweise n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl« tert.-Butyl« n-Amyl, Isoamyl« sek.-Amyl« 2-Methylbutyl ("aktives Amyl") oder tert.-Amyl. Das Verhältnis x/y (der Polynerlsationsgrad) liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 3. Die am meisten bevorzugten Verbindungen weisen ein Verhältnis x/y von etwa 2 (etwa 1,7 bis etwa 2,5) auf.
Die neuen kristallinen» cyclischen Organozinnsalze besitzen die ausserordentlioh nützlichen Eigensohaften, bei einer Temperatur oberhalb 90 0C zu schmelzen und in den Üblichen organischen Lösungsmitteln verhältnismäseig unlöslich zu sein. Diese Organozinnverbindungen sind Polymere von Dipropyl-« Dibutyl- oder Diamyl-Zinnsalzen aromatischer Säuren.
Der aromatische Ring der erflndunssgemässen Verbindungen kann 1 bis 5 Substltuenten Je Ring besitzen, vorzugsweise nioht mehr
als 3, mit freien Ortho-SttUunfen. 009849/1909 ~ '
BAD ORIGINAL
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Zu geeigneten Substituentengruppen gehören organleohe Gruppent wie aliphatieche, cycloaliphatische, aromatische und heterooycliflohe Substituentengruppen, ebenso wie anorganische Gruppen« wie Halogen» Hitro und Hydroxy. Vorzugsweise sind die Subetituentengruppen Alkylgrttppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen, Alkaryl- oder Aralkyl-Gruppen und kondensierte Aryl- oder Aralkyl-Gruppen mit je bis eu 25 Kohlenstoffatomen und ungesättigte aliphatieche Gruppen, wobei die Gruppen mit dem Ring direkt oder über Sauerstoff-, Schwefel« oder Stickstoffatome gebunden sind* Die organischen Substituentengruppen können Kohlenwasserstoff sein oder sie können durch inerte Reste substituiert sein, wie e.B. Halogen, Phosphat, Hydroxy, Oarbalkoxy, Carbonyl und so weiter.
Zu typischen Alkylsubstltuenten gehören Methyl, Äthyl, Fropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Honyl, Deoyl und deren verschiedene Isomere. Beispiele Ton Arylsubstltuenten sohl!essen Phenyl, Naphthyl und Phenanthryl ein. Zu Beispielen τon Alkaryl- oder Aralkyl-Substitutnten gehören o-Tolyl, p-Tolyl, m-Tolyl, m-Xylyl, p-IyIyI, p-Butylpheny1, p-Isononylphsnyl, p-tert.-botylphenyl, & -Methylnaphthyl, OC-Methylnaphthyl. Hetero-
- 11 - 009849/1909
eyeIiβehe Gruppen schliessen Puryl und Furfuryl ein und au cycloaliphatiechen Gruppen gehören Oyclopentyl und Cyclohexyl·
Zu Beispielen der bevorzugten aromatischen Η-Gruppen gehören: p-Tolyl, p-Phenoxyphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, p-tert.-Buty!phenyl, Salicyl, ρ-Äthylpbenyl, p-Oresotinyl, p-Ohlor« phenyl» ρ-Chloräthylphenyl, p-Äthylthiophenyl, p-Hitrophenyl, p-Diphenyl, β «Haphthyl» 5-Äthyl-£-naphthyl, 7-Ohlor-/3-naphthyl, p-Propylphenylphenyl, p-4-Nitroootylphenyl, p-Hydroxyäthylpheny1, p-Styrylpheny1* 7-Hexy\-ß-naphthyl» p-Naphthylphenyl, p-Fhenylthiophenyl» p-Pyridinophenyl, p-Furfurylphenyl» p-Thienylphenyl, p-Furylphenyl, Pyranylphenyl und p-Indolylphenyl.
Diese neuen polymeren SalSTerbindungen sind durch Alkylreate gekonnteiohnet, welohe 3 bis 5 Kohlenetoffatome an das Zinn über Kohlenstoff gebunden enthalten und durch aromatische Carboxylates te, welche an das Zinn durch die Saueretoffatome der Carboxylgruppe gebunden sind. Zueätilioh sind die Zinnato«· in ein·« Ring durch Sauerstoff- und Kohlenetoffatome gebunden.
-12-
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Sie Verbindungen der bevorzugten erfindungsgemässen Gruppe haben ein Sohmelspunktsmaximum bei einem Polymerisat!onsgrad, bei welchem x/y im Bereich zwischen etwa 1,7 und 2,5 liegt und am günstigeten, wenn x/y gleich 2,0 1st. Diese Gruppe ist charakterisiert durch einen Rest R1 aus der Gruppe der In der Ortbo-Stellung unsubstitulerten, meta- und para-substltuierten Phenyl- und /$-NaphthyI-Gruppen»
Diese bevorzugte Gruppe von Verbindungen bat einen maximalen Sohmelspunkt, wenn x/y etwa 2,0 ist* welcher oberhalb 1100O liegt und erweicht nicht unterhalb 1000O. Dieses hochschmelzende dreidimensionale kristalline Material vermindert die strukturelle Steifigkeit eines nioht welohgestellten Harzes, dem es zugefügt wird, nicht. Zusätzlich aeigen diese Materialien in unerwarteter Weise eine geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, welche sie naturgemäes für Hareβ wertvoll macht, die zur Herstellung von Behältern für organische Materialien, wie flüssige Lösungsmittel oder Nahrungsmittel, verwendet werden« Dank ihrer geringeren Löslichkeit zeigen diese bevorzugten Materialien eine geringere Tendenz ium Ausblühen und sind daher nützlich als Zusätze für Harze, welohe bei der Herstellung von Lebensmittelbehältern verwendet werden.
Sie der Erläuterung dienende obige Formel ist keine Strukturformel» sondern soll eine cyclische Struktur andeuten. Die polymeren Verbindungen des Standes der Technik, welche mehr als 1 Zinnatom enthalten» wie jene der Patentschriften 2 592 926, 2 626 953 und 2 628 211, werden
als lineare Polymere dargestellt, welche aus —Sn-O-—-
Einheiten bestehen. Ea wird jedoch angenommen» dass die be» ▼orsugten erfindungsgemässen Verbindungen cyclische Polymere darstellen.
Zum Unterschied von den linearen Polymeren des Standes der Teohnik wird von den erfindungsgemässen Verbindungen angenommen, dass sie cyolische Strukturen beeitzen, welohe an den nachfolgenden möglichen Strukturen erläutert werden 9 wobei polymeres Dibutylainntoluat als Beispiel dients
14 «
009849/1909
x ο 2, ν=1
A. ·
x c 4. ν =» 2
B.
Sn—O Sn
0»C-0 C4H9
Λ /θ
0Λ /θ C ^Sn XC-OCH_
C^ Sn
H C
* BAD
09 849/1909 "
C,.Kf
^ Sn Sa
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ο οι
0 0384-9/1 tfO 9
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Die genaue cyclische Struktur let nicht genau bekannt; ee wird jedoch angenomment dass der Reeonansbeitrag der aromatischen Acylgruppen die Ausbildung einer Ringstruktur begünstigen kannt welche tatsächlich ein Resonan««Hybrid der durch die obigen Formeln B und C gezeigten Strukturen wie in einem aromatischen Ring darstellt. Demnach ist die Angabe von Kohlenstoff-Sauerstoff-Binfaoh- und Doppelbindungen sowie von kovalenten und Koordinations-Zinn-Sauerstoff-Bindungen willkürlich. Eine derartige Resonanestruktur würde analog einem Arylring einen hohen Grad an Stabilität aufweisen.
Nachstehend werden im Rahmen der Erfindung liegende Verbindungen erläutert. Es ist zu berücksichtigen« dass diese Verbindungen eine wie oben angedeutet cyclische Struktur besitzen können. Die nachfolgenden Formeln sind Molekularformeln und deuten die cyclische Struktur dieser Verbindungen lediglich an.
009849/1909'
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ο — C = O
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(1SO-C4H9 >2J
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(n-C3H7)aJ 00 9'8 49/1909
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1593*3.6
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0098A9/190 9
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009849/1909
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.009849/1909
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Sie erfindungsgettässen Dialkylsinnsalsa sind kristalline featatoffe und besitzen SohmelBpunkte oberhalb 9O0C inner« halb des oben angegebenen Polymerisat!onsgrades. Diese Verbindungen bilden Nadeln oder körnige Kristallev abhängig von den Lösungsmittel» au» welche» sie kristallisiert wer» den*
Die Kristallstruktur ist nioht die gleiche wie jene von Dialkylslnnoxyd, womit geeeigt iet, dass diese polymeren 0rga«o*inn-8al«e wirklich· Verbindungen darstellen und nicht nur Gemische der DialkylBinn-Salee aromatischer Carbonsäuren und Ittalkylsinnoxyd« In dieser Hinsicht uniorscheiden sie sich von den höheren Polymeren genäse USA« latentsohrift 2 620 211, welche diese höhersohmelsendeii Feststoffe ale wachsartig oder amorpher Natur und nicht }iistallin offenbart.
Dicuto Verbindungen können duroh üaeetiung der entapreolicii dan aromatiBolKiii Büure mit einem Übersohuns an Organotsitül·* tu yd über die Itoi^t. hergeatellt werden, die sur Bildung den nunwUii) «3al!;<u? erforderlich 1st, das heisst einen J welchen ojii < inniges Zinnatom jt Molekül oder ewei ju /Uniat(» aufweist, beispielsweise
. 23 - Q09849/1909
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Auf einem anderen Wege kann man diese neuen kristallinen Salze durch Umsetzung des entsprechenden Dialkylzinndihalogenide und des aromatischen Säuresalzes in einem basischen Medium bilden, beispielsweise nach
2R2SnCl2 + 2NaOOCR1 + 2NaOH—^2Sn(OOCR1 ^ g0 + 4NaCl + H2O
Es ist ein bevorzugtes Verfahren, das normale Dialkylzinnsalz der aromatischen Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd umzusetzen, um die erfindungsgemässen polymeren kristallinen Salze zu bilden« Die Umsetzung wird oberhalb des Schmelzpunkts des Dialkylzinn-Carboxylatsalz=Produktes ausgeführt. Das Dialkylzinnoxyd wird i» geschmolzenen Salz gelöst. Die Schmelze wird etwa 15 bis 30 Hinuten bei der Reaktionstemperatür gehalten und danach abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist kristallin. Die Umsetzungstemperatur für die erste Reaktion zwischen dem Oxyd und der Säure ist die gleiche.
Diese Produkte sind hervorragende Stabilisatoren für weichmacherfreie (starre) halogenh&ltlge Harze, da sie kristalline hochschmolzende Feststoffe sind,, Wegen ihrer hohen Schmelzpunkte, welche sich reichlich oberhalb der Hifcae-/orformungefceaptratur von Hart*PVO (800C) befinden, ?er-
« 24 ~
OQÖiUib I909
mindern sie die mechanischen Eigenschaften des Barsee unterhalb dieser Temperatur nicht. Flüssigkeiten oder tief-Bohnelsende oder amorphe feststoffe neigen« wenn sie in hohen Anteilen anwesend sind, dasu, ein Bars strukturell su sohwäohen.
Diese kristallinen polymeren Salse lassen sich in pulverfönnigen Stabilisatorresepturen leicht subereiten. Sie sind mit den Harzen in den Anteilen, welche für eine gute Stabilisierung erforderlich sind, vertraglich und geben dementsprechend klare Resepturen» aus welchen der Stabilisator keine Neigung sum Ausechwitsen zeigt. Ihre Löslichkeit in den meisten organisohen Lösungsmitteln ist in unerwarteter Weise niedrig und daher seigen sie eine viel geringere Heigung, aus dem Hart ausgelaugt su werden oder sieh aus dem Bars abzuscheiden, wenn dieses sum Verpacken von Lebensmitteln oder anderen organisohen Materialien verwendet wirft·
Diese krLstallInen, oyolisohen polymeren Salze werden in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichteteilen je 100 feile Bari und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichteteilen sugefügt.
Die erflndungsgemässsn Produkte sind für Jegliches Poly*
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vinylohloridhars anwendbar. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid", wie er hier verwendet wird, echlieeat jegliches Polymerisat ein, welches wenigstens teilweise aus der wiederkehrenden Gruppe
-CH-Cl
gebildet wird und einen Chlorgehalt oberhalb 40 Ϊ aufweist. In dieser Verbindungisf.ruppe können die Gruppen X je entweder Wasserstoff oder Chlor sein und η ist die Zahl derartiger Einheiten in der Polymer!oatkelle. In Polyvinyl-,hl orid-Homopolymer! oaten int jede der Gruppen 1 Wasserstoff. Demnach schliefst der Ausdruck nioht nur Polyvinylchiorid-Homopolymerieate ein, sondern auch nachchlorierte Polyvinylchloride als eine Klasse "beispielsweise jene, welche in dor britischen Patentschrift 893 288 offenbart sind und ebenso Mischpolymerisate aus Vinylchlorid in einem Hauptanteil und anderen nisolipoljroprleieilu'.ren Monomeren in einem kleineren Anteil« v/i ο r Ii, lliuchpolynerion-te aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Hinohpolymerioate aua Vinylchlorid und MhIcin~ oder Purenf-nHn <m «der -estern und
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Mischpolymerisate aus Vinylchlorid mit Styrol. Ferner ist die !Erfindung anwendbar auf Gemische aus Polyvinylchlorid in einem Hauptanteil mit einem geringeren Anteil anderer synthetischer Harze, wie chloriertes Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Sie Erfindung ist von besonderer Verwertbarkeit für die Stabilisierung starrer Polyvinylchloridharzmassen, das heisst von Harzmassen, welche zubereitet werden, um hohe Verarbeitungstemperaturen im Bereich von 1900C und höher zu vertragen und deren mechanische Festigkeit durch einen flüssigen oder tiefechmeisenden Zusatz nachteilig beeinflusst würde. Sie erfindungagemäBsen Stabilisatormaseen können jedoch für weichgestellte Polyvinylchloridharzmaesen herkömmlicher Zusammensetzung verwendet werden, auch wenn die Widerstandsfähigkeit gegen Hitzedeformation kein Erfordernis darstellt. Herkömmliche, dem Fachmann bekannte Weichmacher können verwendet werden, wie z.B. Siootylphthalat, Ootyldlphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl.
Besonders brauchbare Weichmacher sind die höheren epoxydierten Ester mit 20 bis 150 Iohlenetoffato»tn. Derartige Beter beeaeeen ursprünglich ungesättigte Bindungen Im
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9-109 93
Alkohol- oder Säureteil dee Moleküls» welche von der Bildung der Epozygruppe aufgenonnen worden sind.
Typische ungesättigte Säuren sind Acryl-» öl-, Linol-, Linolen-, Eruoa-, Rioinol- und Brassidinsäuren und diese können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert werden, wobei die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Säure und des Alkohols innerhalb des angegebenen Bereiche ist» Zu typisohen einwertigen Alkoholen gehören.Butylalkohol, 2-A'thylhexylalkohol, Laurylalkohol, Is ooG ty lalle oh öl f St cerylalkohol und Oleylalkohol. Die Octylalkohole sind bevorzugt« Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin» Athylenglykol, 1,2-Iropylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Heopentylglykol, Rioinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit; Glyoerin ist bevorzugt. Diese Alkohole können ganz oder teilweise mit der epoxydierten Säure verestert werden. Ferner brauohbar sind die epoxydierten Genieohβ aus höheren Fettsäureestern, welche sich in natürlichen ölen finden, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Kokosnussöl, epoxydlertes Bauawollsamenöl, θρoxydierte Tallöl-?ettsaureester und epoxydierter Talg; von diesen ist epoxydiertes Sojabohnenöl bevorzugt.
α ί? / ο / f ο ο Q
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Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen und die Säure kann eine kurze oder lange Kette aufweisen, wie im Palle von Epoxystearylaoetat, Epoxystearylstearat, Glyoidylstearat und polymerislertee Glyoidylaethacrylat.
Die erfindungsgemässen polymeren kristallinen Salze können, falls gewünscht, gemeinsam mit anderen Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze angewandt werden.
Als aueätzliohe Stabilisatoren kann man Hetallaala-Stabilisatoren der Art verwenden, wie sie in den ÜSA-Patentsohriften 2 564 646 und 2 716 092 und anderen Patenten disses Gebist· beschrieben sind. Der Metallsala-Stabilisator let das Salz eines mehrwertigen Metalls und einer organischen Säure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Säure soll sine Monooarbonsäure βein und soll keine Stickstoffatoma im Molekül enthalten. Aliphatisch^, aromatische, alioyolieohe und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäuren sind als Gruppt verwendbar. Diese Säuren können, falls ge« wünscht, mit Gruppen wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl substituiert asin. Dia eaueretoffhaltigen heterocyclischen Säuren beeltatn Sauerstoff und Kohlenstoff in der Ring»
03843/1909
9-109
struktur* wofür alkylsubstituierte Furancarbonsäuren ein Beispiel sind. Als Beispiele von Säuren können die folgenden genannt werden: Capronsäure, Caprinaäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, ChlorcapronBäure, Hydroxyoaprinsäure, Stearinsäure« HydroxyStearinsäure, Palaitinsäure, Ölsäure» Myriatlneäure, Sodeoylthioätherpropionaäure, C IgHgE-S-(CB^ ^ COCH* Hexahydrobenzoesäure, Benssoesäure» Phenylessigsäure, Iaobutylhezusoesäure, Honoäthyleeter von Phthalsäure» Xthylbenzoesäure» Isopropylbeneoesäure« Eioinolsäure, p-tert.~ Butylbenzoesäure, n-Hexylbencoesäure« Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinesaigeäure, o-Bensoylbensoeaäure» Naphthensäure-Derivate von Petroleum» Abietinsäure» Dihydrcabietinsaure und Methylfuranoarbonaäure. Diese werden in Porm ihrer Metallsalze verwendet» insbesondere ala Erdalkallaalse» wie Magnesium-, Barium-» Strontium- und Calelumsalse sowie als Zink-, Cadmium-« Blei- und Zinnaalse. Soweit diese Salee nicht bekannt sind« werden sie nach üblichen Reaktionen Hergestellt, beispielsweise durch Vermischen der Säure, des Säurechloride oder -anhydride mit dem entsprechenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einem flüssigen Lösungsmittel, falls erforderlich» unter Erhitzen, bie die Salebildung vollständig ist. Die Barium-» Cadmium- und Zinkverbindungen sind bevorsugt.
BAO
- 30 -
009849/1909
9-109*·
Zusatestabilisatoren, welche die hitsestabilisierende Wirkung der erfindungsgemä88en Verbindungen erhöhen und insbesondere den Harzen eine wesentliche Oxydationsbeständigkeit verleihen, sind die Phenole· Die Phenolverbindungen haben die Struktur
(OH).
worin B Wasserstoff, Alkyl-» Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-,
Aralkyl-, Cycloalkyl-Kohl enwae θ β retoff gruppen mit 1 bis
30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische schwefelhaltige Gruppen,
Alkoxy, Halogen oder Acyl (R1GsO-), worin R* Aryl, Alkyl
oder Wasseretoff ist, bedeuten kann und X1 und X2 ganse
Zahlen von t bis 4 sind und die Summe von X1 und X2 6 nicht
überschreitet.
Zu polyoyclischen Phenolen gehören Gruppen, welche durch Thio- oder Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicyclen- oder Arylen-Gruppen verbunden und durch die nachstehende Porael definiert sind.
(Q2J112
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:1
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BAD ORfGINAL
worin bedeuten: Q1 * Q2 un<* ^3 Je inerte Substituentengruppen an dem Phenylkern; Z7 und Zg zweiwertige verbindende Beste; In1 eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum von 5—(x2 + y-|)f ng kann eine ganze Zahl von KuIl bis 3 und m, eine ganze Zahl von Null bis 4 sein; X1 kann eine ganze Zahl von Null bis etwa 6 und X2 eine ganze Zahl von 1 bie 5» vorzugsweise 1 sein. Vorzugsweise befinden sich die Hydroxylgruppen in polycyclischen Phenolen in Ortho- und/oder ParaStellung zu Z. Es können ein oder mehrere Hydroxylgruppen je Phenylkern vorhanden sein, wobei y19 y2 und y, deren Anzahl darstellen. Vorzugsweise findet sich nur eine Hydroxylgruppe im Phenylkern· Bas phenol!βehe Hydroxyl kann entweder gehindert sein, das heiest in beiden Ortho-Stellungen zur Hydroxylgruppe substituiert sein oder teilweise gehindert oder nioht gehindert, das heisst in einer oder keiner dieser Stellungen substituiert sein«
Z kann eine Einfachbindung darstellen, wie im Diphenyl oder eine zweiwertige Gruppe, wie
-OH2-J -OH2CH2-J "~^ ' j —j -OH2-
OH5
BAD OfBGJNAL
- yd - 0 0 9 8 4 9/1909 '
CH3 ; CH3 ; -CH- ; -CH-C- -CH2-C-CH2- C3H7 C2H5
CH, CH, 3 3
-CH-; -CH2-S-CH2-; -CH2-<£_>-CH2-;
H -0-
CH3-CH
Zu Beispielen von Phenolen gehören Guaiacol, Re β ore in-monoacetat, Vanillin» Butylsalicylat, 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butyl~4-methoxyphenol, 2,4-Dinonylphenol, 2,3i4»5«Tetradeoylpbenol, Tetrahydro-ot-naphthol, ortho-, meta- und para-Oresol, ortho-, meta- und para-Phenylphenol, ortho-, meta- und para-Xylenole, die Carvenole, symmetrisohes Xylenol, Thymol, ortho-, meta- und para-Nonylphenol, ortho-, meta~ und para-Dodeoylphenol und ortho-, meta- und pam-Ootylphenol, o- und m-tert.-Butyl-p-oreebl, p-n-Decyloxyphenol, p-n»Deoyloxyoreaol, Nonyl-n-deoyloxyoresol, Eugenol, Isoeugenol, Glyoerylmonosalioylat, Hethyl-p-hydroxybentoat, Äthyl-p-hydroxyoinnamat, 4-Banzyloxyphenol, p-Aoetylaminophenol, p-Stearylaminophenol, p^Slohlorbenisoylaminophenoi und p-Kyäroxye&lioylanilid.
- 33 - 0 D 9 8 4 9 / 1 9 Q 9 $A°
9-109
Beispiele von mehrwertigen Phenolen sind Orein» Propylgallat, Brenzcatechin, Resorcin, 4-Octylresorcin, 4-Dodeoylresorcin, 4-Octadecy!brenzcatechin, 4-Ieoocty!-phloroglucin, Pyrogallol, Hexahydroxybenzol, 4-Isohexylbrenzcatechin, 2,6~ditert.-Butylresorein, 2,6-Diisopropylphloroglucin «
Beispiele mehrwertiger Bisphenole sind Methylen-bis~(2,6~ ditert.-butylphenol), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, Methylen-bis-(p-cresol), 4,4'-Qxobie-(3-aiethyl-6-ieopropylphenol), 2,2'-Qxobis-(4-dodecylphenol)v 4,4'-n-Butylidenbis-(2-tert.-butyl-5~methylphenol), 4,4'-Benzylidenbis-(2-tert .*butyl-5-me thy !phenol), 4,4 '-Cyclohexyliden=-bis-(2--tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobisphenol, 4,4s-Thiobie-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2•~Thiobis(4-aethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2' -Kethylen~bis-^i-methyl-6- (1 · -aethylcy olohexyDphenoli, 2,6-Bis-(2 »"hydroxy-3'-tert.-butyl-5fmethylbenzyl)-4=methylphenol, 1,1,3-Tris-(2 *-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenöl)butan.
Aromatische Amine, welche den erfindungsgemässen kristallinen Salzen als zusätzliche Stabilisatoren zugefügt werden können, werden durch die formel
BAD QBfGJNAL
~54~ 009849/1909
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25 =r =
10
dargestellt, worin Z ein aromatischer Kern ist» welcher einen oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe enthält, wie Benzol- und Naphthalin-Ringe, das Stick stoffatom als Substituent an den Ring gebunden ist oder ein Ringatom eines heterocyclischen Ringes darstellt» wel eher selbst gesättigt oder ungesättigt oder sogar aroma
tisch sein kannP und worin R« und
in Abhängigkeit von
der Zahl der StickstoffWertigkeiten, welche nicht an den Ring gebunden sind, anwesend sind; Rq und R10 können je Wasserstoff oder Alkyl--» Aryl-, Alkaryl«, Aralkyl- oder Cycloalkyl»Kohlenwasserstoffgruppen sein, welche 1 bis Kolilenstoffatome enthalten. Vorzugsweise enthält jeder der Reste Rq und R10 1 bis 10 Kohlenstoffatome, y kann jede ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl verfügbarer Stellungen für Substituenten an dem aromatischen Kern sein, üblicherweise 6 oder θ je Kern. Diese aromatischen Aminstabilisato-
ren sind in der Fatenteohrift (Patentanmeldung
S 80 866 IVd/39b näher erläutert.
- 35,
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Weiterhin als Stabilisatoren wirksam sind organische Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe enthalten« Diese Verbindungen können als Zusatz zum Hauptstabilisator verwendet werden. Sie Menge kann von Null bis 100 Gewichtateile je 100 Teile Harz reichen, abhängig von dem erwünschten Effekt; dia viele Epoxyverbindungen auch Weichmaoher für Polyvinylchloridharze darstellen, wird die zuzusetzende Menge davon abhängen, ob es erwünscht ist, das Harz weichzustellen.
Ss kann jegliche Epoxyverbindung verwendet werden; die Verbindungen können ihrer Art nach aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, aber aromatische, heterocyclische und alley cli sehe Gruppen können ebenfalls vorhanden sein. Die Verbindungen besitzen 10 bis 130 Sohlenstoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Vorbindungen mit 22 Kohlenstoffatomen und mehr sind auch Weichmaoher. Sie sind in der Patentschrift . ... ,.· (Patentanmeldung S 80 866 IVd/39b) näher beschrieben. Zu typischen Epoxystabilisator-Verbindungen« welche nicht gleichzeitig Weichmaoher sind, gehören Epoxycarbonsäuren , wie Epoxyetearine&ure, GKLyoidyläther von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglyoidylglyeerin, Diglyoidylätfcar von Diäthylenglykol, Glycidylepoxyatearylätber,
- 36 ~ 0 098 4 9/1909
194-Bis-(2»3~epoxypropoxy)~ben«ol, 4»4f-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-diphenyläther« 1,8-Bis-(2-3~epoiypropoxy)-ootan, 1 ♦4-Bie~(2,3-epoxypropoxy)-oyclohexan und 1,3~Β1β-(4»5«'-epoxypentoxy)-5-ohlorben«ol, die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen, Welche durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenole mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenfcydrin erhalten werden, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin* Brenzcatechin, Hydrochinon, MethyIresorein oder mehrkernigen Phenolen» wie 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2~Bie-(4-hydroxyphenyl)"butan, 4»4'=Dihydroxybeneophenon und 1,5-Dihydroxynaphthalin mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor~1,2-epoxybutan, 3~Chlor-1,2-epoxyoctan und Epi chiorhydrin·
Organische Sulfide» welche die Gruppierung >GH-S-CH<i» Molekül enthalten» sind ausserordentlioh wirksame Zusatftstabili-βatoren su den erfindungsgemässen Organosinn-Haterialien. Diese Gruppierung kann an andere Strukturen gebunden sein» welche gesättigte oder ungesättigte » gerade oder versweigte offenkettige oder oarbooyoliaohe oder niohtaromatlsohe heterocyclische Sulfide bilden· f&ese an die Gruppierung gebundenen Reste können durch andere Gruppen substituiert sein, wie Alkyl-» Aryl-* Carbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amido-»
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Nitril-, Ester-, Oxyäther-, Thioäther-, Hydroxyl- und Halogen- Gruppen„
Die bevorzugten organischen Sulfide können durch die Formel
- CH
OH-
7 V Ύ Ύ
dargestellt werden, worinZ—^, £—2, ■<-«--3 und JL—^ je Wasserstoff oder eine organische Gruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein können. x^L.- und cL„* können als heterocyclischer Hing, welcher den Schwefel einschliesst, zusammengenommen werden? 4L ^, 4L-^* ^3 v^ <<-<4 können beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sein, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Arylalkyl und Alkylarylalkyl oder Reste, welche oxydierte Gruppen einschliessen und/oder zusätzliche Oxy- und Thiocarboxylsäure-, Oxy· und Thiocarboxyleater-9 Hydroxyl-, Amido-, Hitril-, Oxyäther-, Thioäther- und Carbonyl-Gruppen sowie Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod.
Zu den festen, hochschmelsenden Schwefelverbindungen, welche wegen ihrer stabilisierenden Eigenschaften eugesetzt werden
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können, gehört die Thioäpfölsäure, welche ausgezeichnet ist durch ihre gute Parbheständigkelt und den geringen Geruch. Zu anderen nützlichen festen Schwefelzusätzen gehören elementarer 8ohwefel, 2-Mercaptobenzoesäure, Thiodipropionsäure und Thiodiessigsäure.
Eine andere Gruppe organischer schwefelhaltiger Verbindungen, welche ausgezeichnete Zusatzstabilisatoren zur Anwendung mit den erfindungegemässen kristallinen Organozinnverbindungen sind, stellen die Mercaptosäure-Verbindungen dar. Zu diesen gehören die aliphatischen, aromatischen, oyoloaliphatischen und heterocyclischen Säuren, welche wenigstens eine Meroaptogruppe enthalten und sie können auch inerte Subetituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, A.eto~ und Alkoxy-Gruppen enthalten* wie z.B. Mercaptoessigsäure, Mercapt©propionsäure, Meroaptolinolsäure, Mercaptoölsäure, Mercaptoricinolsäure, Meroaptostearinsäure, Mercaptobuttersäure, Mercaptovalerianeäure, Meroaptohexansäure, Mercaptoootansäure, Thiomilchsäure, Itercaptolävulineäure, Heroaptolaurinsfture, Meroaptobeheneaure, Uhioweineäure, Mercaptopalmitineäure, Meroaptoaethylbtneoe·* •äure, Meroaptooyolohexancarboneäure, Mercaptofuranoarbonsäure, Neroaptoglutarsäure, Meroaptoaitlainsäure, Mercaptomaloneäure, Meroaptoadipineäur·, MercaptopiMelineÄure, Mer-
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009041/1909
captoeuberinsäure, Meroaptosebacinsäure und Mercap.toterephthalsäure und ihre Netallsalze, sowie Ester davon mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, welche 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome besitzen»
Eine Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew,-Teilen der Stabilisatoren können für je 100 Gewichtsteile Harz angewandt werden» Man kann mehr Stabilisatormasse verwenden, erhält aber üblicherweise keine besseren Ergebnisse und daher sind derartige Mengen unwirtschaftlich und verschwenderisch» Weiterhin sollen,falls irgendwelche flüssigen Zusatzstoffe verwendet werden, diese auf einem Minimum gehalten werden, um die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemässen kristallinen hochschmelzenden Salze für starre Polyvinylohloridharee zu erhalten»
Auch eine geringe Menge, üblicherweise nicht mehr als 1,5 # eines Trennmittels kann mitverwendet werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, 1,3~Butylen« glykolester oxydierter Montanwache-Fettsäuren, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
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"40 009849/190 9*
Das neue feste Stabilisatormaterial kann natürlich mit vielen der oben genannten flüssigen Zusätze des Standes der Technik verwendet werden. Es ist jedoch offenkundig, dass, wenn man diese flüssigen Zusätze verwendet oder wenn weiohgestelltes Harz eingesetzt wird, viel von dem Torteil» welcher durch die Verwendung des festen Stabilisators für die mechanischen Eigenschaften des Harzes gewonnen wird« verloren geht oder unnüte wird· Daher sind es die festen Zusätze, welche mit diesen kristallinen basischen Organosinn-Salzen kombiniert, die besten Zusatzgemische ergeben.
Sie Herstellung der stabilisierten Kasse wird leioht naoh herkömmlichen Verfahren erreicht. Sie gewählte Stabilisatormisohung wird üblicherweise mit dem Polyvinylchloridbar» vermengt, beispielsweise unter Verwendung von Kunatharzmischwalsen, bei einer Temperatur, bei welcher die Misohung flüssig ist und ein gründliches Vermengen erleichtert. Vermählen des Stabilisators mit dem Harz auf einer Zweiwalzenmühle bei 121 bis 1770O für eine ausreichende Zeit, um ein homogenes fell zu bilden, üblicherweise 5 Hinuten· Falle erwünscht, kann dem Harzgemisch ein Weichmacher zu jedem Zeitpunkt vor dem Vermählen der Misohung zugefügt werden. Sobald die Masse einheitlich ist, wird sie in üblicher Weise als fell abgezogen.
009349/1909
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Beispiel 1
Ein hochechtteleendee cyclisches kristallines SaIs, Bis-(di~ butylzinn)di(p-tert.-butylbenzoat, wird hergestellt durch Umsetzen von Dibutylzinnoxyd »it p-tert.-Butylbenzoesäure im Verhältnis 1:1 bei 1800G. Das Produkt ist ein kristalliner feststoff, welcher bei etwa 169 bis 1720C schmilzt. Zur Fest» stellung des Alkylzinnoxyd-Uehaltea wird das Produkt analysiert durch Titrieren von Wg-Proben der Organozinn-Verbindung, gelöst in 25 <*m* Eisessig, mit einer 2/10 η Bromwasserstoff säure, gelöst in Eisessig, nach der Gleichung für ein normales SaIz9 z.B.:
(R)2Sn-(OOCR1 )2 + 2HBr >· (R)2Sn-(Br)2 + 2HOOCR1.
Die Titration wird bis zu einem Endpunkt fortgesetzt, der durch Kristallviolett angezeigt wird. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I. In dieser und den nachfolgenden Beispielen sind die Reste R2, R«, R, und Re üblicherweise die gleichen Gruppen, sofern es nicht andere angegeben ist. Der "Polymerisatlonsgrad" ist als das Verhältnis z/y angegeben.
Beispiele 2-6
Dibutylclnnoxyd wird Bit p-Toluesäure bei 1800C umgesetzt} ein Anteil wird im molaren Verhältnis Oxyd/Säure von 1,5/2,
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ein anderer im molaren Verhältnis 1,9/2 und ein dritter im molaren Verhältnis 1/1 umgesetzt. Seile von Dibutylzinnoxyd werden auch mit o-Tolueaäure in molaren Verhältnissen von 3/2 und 2/1 umgesetzt. Sie Schmelzpunkte werden festgestellt und sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I unter den Beispielen 2 bis 6 angegeben.'
Beispiele 7 - 20
In entsprechender Weise erhält man die Schmelzpunkte für verschiedene andere kristalline Dialkylzinnsalze, welche, wie es in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben ist» erhalten werden, unter Verwendung der entspreohenden Dialkylsinnoxyde und aromatischen Säuren. Diese Materialien sind in Tabelle I als Beispiele 7 bis 20 zusammen mit ihren Schmelzpunkten angegeben.
43 " 009849/1809
Tabelle
Seispiel STr,
το
r/\
R2 R,
P-CH3C6E4
B-CH-C1-H,
D 5.
Tj Tj π Tj
R2 H3 K4 R5 		x/y Schmelzpunkt
(0C)		 Analyse
(# (R2»3»4»5)sn)
H-C4H9 2,0 169-172 54*5
H-C4H9 2,7 107-114 56,3
H-C4H9 2,0 144-147 61,8
H-C4H9 1,9 112-126 64,0
H-C4H9 1,3 89- 93 70,5
H-C4H9 1 104-107 74,0
H-C4H9 2,5 97- 99 50,8
H-C4H9 2,0 135-137 56,1
H-C4H9 1.9 116-119 57,4
H-C4H9 1,7 112-115 59,5
CJl CD CO CO CT> cn
9-109
α
CQ		 O ■«*· CM O cn C- CM cn cn co
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450"Q9B49/1909
9-109
Die besonders hervorstechende Eigenschaft der Salze der bevorzugten Gruppe* das heisst jener, welche ein Schmelzpunktsmaximum bei einem Wert x/y von etwa 2 aufweisen, zeigt sich durch Vergleichen der Schmelzpunkte der Beispiele 2 bis 4, 7 bis 10, 11 bis 14 und 15 bis 18. In federn dieser Fälle befindet sich der Schmelzpunkt auf einem Maximum, wenn x/y etwa 2,0 beträgt.
Beispiel 21
Bine Reihe weichgestellter Ansätze der nachstehenden Zusammensetzung wird hergestellt:
Kunststoffzusammensetzung Gewichtsteile
Geon 101 EP Vinylchlorid-Homopolymeres 100 Dioetylphthalät 50
Wachs E (193-Butylenglykolester oxydierter Montanwachssäure) 0,25
Stabilisator * Wie in Tabelle II
gezeigt
Der Stabilisator wird in den in Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt und alt den Polyvinylchloridharz vermengt. Sie Mischung wird auf einer Zweiwal«enMlhlβ ge«
schmolzen und als fell abgezogen. Aua dem Teil werden Proben
BAD OfHGiNAL
46 - 009849/1909
9-109
geschnitten und in einem Ofen bei 1770C erhitzt, um die Hitseetabilität festzustellen. In 15 Hinuten Abständen wer den Proben entnommen und ihre Verfärbung festgestellt. Die Parbe ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben·
.47-
009849/1909
gab eile ΪΙ
Iiaspssaen«- A B Beispiel 21 V 1593365
$eile""*Dibuty!»
zinndilaurat		 1,75 Teile~Dibutylziiiadi-
(p=tert.-butyl)bensoat		 1,25 Teile Bis-dibutyl-
zinn-di~ {p«=t ert. -butyl-
benzcat^ (x/y = 21*
(normales Salz) Faroe
Zeit des Er-
hitzens		 garbe Farbe farblos
0 farblos farblos sehr blasegelb
15 Minuten blaasgelb blassgelb blassgelb
70 Minuten gelb gelb gelb LO
45 Minuten gelb gelb tiefgelb
60 Minuten tiefgelb tiefgelb dunkelgelb
gelbbraun
σ
ο		 75 Minuten
90 Minuten		 dunkelgelb
gelbbraun		 dunkelgelb
gelbbraun		 gelbbraun
gelbbraun
105 Minuten
120 Minuten		 gelbbraun mit gelbbraun mrc
echwarsen Flecken schwarzen Flecken
verkohlt verkohlt
BAD OFHGfN
I j		 als Verbindung von Beispiel 1.
♦) Identifiziert
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, dass die erfindungsgemäasen polymeren kristallinen Salze (Beispiel 21) den monomeren Salzen aromatischer Carbonsäuren und den üblicherweise verwendeten Dialkylzinnsalzen aliphatlscher Säuren in der stabilisierenden Wirksamkeit überlegen sind»
Beispiele 22-25
Man wiederholt Beispiel 21 unter Verwendung einer starren» nicht weichgestellten, PVG-Harzrezeptur der nachfolgenden
Zusammensetzung: Gewichteteile Homopolymeres (Diamond 450) 150 Thioäptfelsäure 0,3
2p6«Di«tert."butyl-p-oreaol 0,6
Organozinn-Verbindung wie in . i">slle III
gezeigt
Die Mischung wird veraengt, verformt und wie in Beispiel beschriebene geprüft» wobei die Versuche sowohl bei 1770C als auch bei 1910C ausgeführt werden. Die der örundrezeptur zugefügten Organozinnverbindungen sind in Tabelle III mit den FrUfergebnlssen angegeben.
Die zugesetzten kristallinen Organozinnverbindungen mind unter Bezugnahme auf vorhergehende Beispiele» in welchen sie beschrieben sind, angegeben»
*9 ■ 009849/1909
!Tabelle III
Bei- Organoslnn-Ver- Gew.- Anfangefarbe apiel bindung wie in teile Nr. Tabelle I geseigt
Kontrolle
Ice ine
22 Beispiel 5 '1,5
23 Beispiel 3 1,5
24 Beispiel 8 1,65 λ 25 Beispiel 12 1,5
einer geringen
Verfärbung _
1770C 1910O
a Zeit bis sub Erreichen
sehr hell gelb 15 Hin.
farblos 90 Min« 45 Min.
farblos 90 Min. 45 Min.
farblos 90 Min. 45 Min.
farblos 105 Min· 45 Min.
einer starken Verfärbung _ 1770O "910O
45 Min.
mehr als 105 Min« 120 Min.
mehr als 75 Min. 120 Hin.
mehr als 90 Min, 120 Min.
mehr als 90 Min. 120 Min.
cn co co
Tabelle III gibt die Anfangsfarbe der Probe an und die Zeit? die bis zum Auftreten einer "geringen Verfärbung" verstreicht;, sowie die ZeitB bis eine "starke Verfärbung" eintritt. Mit "starker Verfärbung" ist das Auftreten eines opakenο sehr dunklen oder verkohlten Aussehens gemeinte
Tabelle III steigt die Wirksamkeit der erfindungsgemässen kristallinen OrganOBdim---Verbindungen als stabilisierende
für Pn"iyriny^chloridharae bei Tempern tv τπϊι von 177
und 1910C; ei'· rffgl die erhöhte Stabilität« die man er reicht j, wenn .tu airt^r KontrollprcbeP die mir ein phenoliseh«s Antioxydans und eine Mereaptoa&wre-Verbindung enthalte (ISe Organosinu--Verbindungen leugdsetet werden»
B ρ i a ν i * 3 T>
Man wiederholt dt mi Verfahren der Beispiele 2? bis 25 unter Verwendung ve:·» ',Mi Teilen "Vinylite VYHIi", ein Copolynipras von 87 # Vinyl^iiorid und 13 $> Vinylacetat, tmd 22 1/2 Teilen "Vinylite VYHS" f ein Copolymeres von 90 $> Vinylchlorid und 10 56 Vinylacetat als Har«o Dieses copolymere Hara wird versengt ρ geformt und wie in den Beispielen 22 bis 25 geprüft Mo Materieller* v>rlrohl«in nicht nach mehr als 120 M*smton im Ofexi bei 17'10O.. womit gezeigt iste dass die erfindungagf·-
51 *
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masse Stabilisatorkombination auch bei Mischpolymerisaten ▼on Vinylchlorid wirksam ist ο
Beispiele 27-30
Bas Verfahren der Beispiele 22 bis 25 wird wiederholte indem eine starre Harzrezeptur der nachfolgenden Zusammensetzung ▼ermengt» verformt und geprüft wird«
PVC-Homopolymeres ("Diamond 450")
Wachs E (1,3-Butylenglykolester von oxydierten Montanwachssäuren)
1,1,3~Trie- (2 t-methyl-4 * -hydroxy=-5' -tert .-buty!phenyl)-butan (Antioxydans;
Bis~(di n-butylzinn)-di (p-terto-butyl" benzoat) (y β 1) (χ = 2) (Beispiel 1)
Zusätzlicher Stabilisator
Gewichtateile 150 .
0,15 O915
2,5
wie in Tabelle IV geeeigt
Die PrUfergebnisse für die Beispiele 27 bis 30 sind In der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt,
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Zusätse I T a b e o, lie IV Zeit bis sum Erreichen
einer starken Verfärbung
bei 177°C bei 191°0		 45 Hin.
Bei
spiel
Mr.		 keine Jewichta-
teile		 Anfangs
farbe		 90 Hin. 75 MIn9
Kon
trolle		 Schwefel »3 hellbraun ■ehr als
120 Min.		 120 Hin.
27 Thioäpfel-
säure		 O, • 3 farblos mehr als
120 Min.		 ι 90 Hin.
28 O1 0,3 farblos sehr ale
120 Hin.		 90 Min,
29 Thi od i propion
säure		 3 farblos »ehr als
120 Hin.
30 Mercapto-
benzoesäure		 farblos
Die Ergebnisse der Tabelle IV «eigen die Vorteile» die sich bezüglich erhöhter stabilisierender Wirksamkeit ersielen lassen, wenn man die erfindungsgemässen kristallinen cyolischen Organozinnsalse mit den oben angeführten Zusat»stabilisatoren vermischt. Wie Tabelle IV selgt, führt ein echtes synergistisohes Zusammenwirken su einer weit überlegenen stabilisierenden Wirksamkeit.
Beispiel 31
Man bestimmt die löslichkeit der kristallin·» oyolisohen OrganoElnnealee und vergleicht sie mit jener der entsprechenden normalen Salse des kristallinen Materials» Hehrere
- 53 -
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1-g-Proben von normalem Dibutylzinn~di(p~tert.«-butylbenzoat) Rt-OjHg- <T""|> -QO?) 9SnBurT[ und voa» entsprechenden erfindungsgemässen kristallinen cyclischen polymeren Organozinnsalz, bei welchem x/y gleich 2„0 ist, werden in getrennte tarierte Bechergläser eingewogen und mit 10 ml Anteilen der in Ta» belle Y unten angeführten Lösungsmittel gerührt. Wenn die Organozinnverbl&dung sioh in dem Lösungsmittel bei Raunst em~ peratur nicht vollständig löst, wird die Mischung bis te einer Stunde in einem Dampfbad erwärmt. Wenn sich die Organogdnnverbindung naeh einsttindigem Erwärmen nicht vollständig Ii)S^s, lässt roan des Gemisch σ ich absetzen« dekantiert die überstehende Flüssigkeit ab« wäscht die zurückbleibenden Feststoffe mit einer Flüssigkeit in welcher sie nicht löslich sind und erhttrt sehliesslicb und trocknet sie in oin.em Ofen bei 70°0, Das getrocknete feste Materialc welches sich noch in dem tarierten Beoherglas befindetE wird schliesslieh gewogen? um su bestimmenc welcher Anteil des Ursprung« liehen Materials in Lösung gegangen 1stο Die Löslichkeit en der erfindungsgemässen kristallinen cyclischen Salze in den verschiedenen untersuchten Lösungsmitteln zeigt Tabelle Y als Gramm Verbindung ie 100 ml Lösungsmittel und ebenso als Gramm Zlnnt gelöst in 100 ml Lösungsmittel.
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T a b e 7,5 lie Y ssur Lösung er
Lösungs g krist« Organo-* 7«9 g Zisin·' 100 ml forlerliehe
mittel sdnnverbindung Chloroform 10 oder mehr Löaungsml "el Temperatur
gelöst in 100 ml
Lösungsmittel 60^C
Wasser 0,2 0t 057 60 C
Methanol 1*0 O9 285 60oC
Aceton U7 0,405
loopropanoi 0v6 0f171 600C
Methyl MtUy) 6V8 1 (Q4
keton 6OnG
Hexan 2,14 60 C
Toluol 2^?5 600C
2o85
e normalen Organozinnsalsse lösen siah vollständig in allen der obiger; LfJsungsmittel mit Ausnahme von Wasser bei einer Temperatur von weniger als 45°C und zeigen damit eine Löslichkeit von "10 g oder mehr" ;je 100 ml Lösungsmittel, In Wasser beträgt (Ue Löslichkeit 0<-2 g je 100 ml LösungsmitteTl,
Wie die obige Tabelle Y zeigt, 1st jedoch das erfindungsge mänee kristall*»G polymere oyclische SaIs? in allen geprüften organischen Lösungemitteln mit Ausnahme von Chloroform weniger löslich; weiterhin löst sich da» erfindungeg·**··· kristalline cy^aohe Organoüinnsale erst wenn das Lösungs *»in« Temperatur von 60°C erreioht hat»
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Beispiels 32. - ?4
Sas Verfahren d@r Beispiel*» 23 bis 25 wird wiederholt durch Vermengen» Verformen und Prüfen einer weiohgestellten Resep" tur der nachfolgenden Zusammensetzung bei 1770Cs
Gewichtatelle PVC-Homopolymeres ("Solvio 229°) 12715 Chloriertes Polyäthylen 22,5 Epoxydiertss Sojabohnenöl 7S5
2t6-ditert.-Butyl-p~oreaol 0*6
stabilisierende Zusätse wie in Tabelle VI
geselgt
Die Prüfergebniaee der Beispiele 32 bis 34 sind in der naoh~ stehenden Säbel!» TX suaaauengeeteilt»
g m b · 1 1 · VI
Bei- Suaätse 0ew.» Infangsfarbe Zeit bis sua Erreioben spiel i> einer starken Verfärbung
^.w, .__^mx bei 1770O
Koa- TerfeisduEg 2?4 tsüb weiss 30 Min»
troll® von Bli 32 farblndia&g
το» B#isp„1 1,8 $Tüb weiss 75 Min«
Schwefel O9S
35 ferbindu&g dmrohsohti- 105 Min· yon BsIa-? S1 1,3 a#ad weiss fhtodl-
«ssigsäure 096
7«jfbii»l%m$ durchs oh ti» 120 Min* jm Bei*?-! 1965 nsnd weise
0,3
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Die Ergebnisse der Tabelle VI «eigen die Vorteile an erhöhter stabilisierender Wirksamkeit9 welche durch Vermischen der erfindungsgemässen kristallinen cyclischen Organozinnsalse mit den sua&tsliohen oben erwähnten Stabilisatoren erreicht werden. Wie Tabelle VI seigt, führt ein echtes
synergistisohes Zusammenwirken jbu einer weit überlegenen stabilisierenden Aktivität.
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Claims (1)

  1. P 15 95 365. 0-42
    S.A. Argue Chemical N.V»
    9-109 / B 103 750
    Heue Patentansprüche
    Ic Kristalline», cycliaches Organoainnsala einer aromatischen Carbonsäure, gekennzeichnet durch die allgemeine Pormel
    O - C -
    Sn-O
    O^
    t ι
    Λ Α
    j,
    Rt
    fli f -~ ai'"mati««lier Beet mit bta zu etwa 5C Kohlenntoffatc
    R2, H^, H^ uuä Hc - AIk^ Ire ate mit 3 bis 5 Kohlena*.i.ffntoRienj, r - etwr 0,7 bin 17» y - etwa 1 bis etwa 5; Verhältnis x/y = etwa 0f7 bis 3,5) und durch einen
    E-ihmelsipunkt von mindestens 90 Ct
    2r-· Kristallines Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 para-und/oaer nete-eubetituiertee, in der ortho« Stellu^T unsubstltuiertes Phenyl oder ß-Naphthyl bedeutet.
    3<. Kristallines Salz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnetr dass das Verhältnis x/y etwa 1,7 bis etwa 2.5 beträgt«
    Λ ;
    ee. V. 4. 9.19077
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    . 58 -
    Kristallines Salz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Rpt R-,; Rj und R1- Butyl, Propyl oder Asyl bedeuten«
    Kristallinen Salz naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in der para-Stellung alkylsubatituiertes, halogen« substituiertes oder srylsubetituiertes Phenyl bedeutet»
    β Verfahren zur Herstellung kxietalliner cyclischer Organozinnsalze nach Anspruch 1 ^1. dadurch gekennzeichnet, dase man das entoprechende normale Pialkylzinnaalz einer arc matischen Carbonsäure mit Üipr^pylzinnoxydt Dibutylzinn xyd DiamjlzJnnoyyd oder deren locmeren umsetzt-.
    Verwendung der kristallinen, cyclischen Organozinnsalze nach Anspruch 1-5 zua Stabilisieren von Vinylchloridharzen
    (3. Verwendung naoh Anspruch 7S dadurch gekennzeichnetr daee
    man dnc kriatnlline Sal« den Harz in einer Menge von O15 bis 10 i» einverleibt.
    9* Verwendung naoh Anspruch 7 oder Bt dadurch gekennzeichnet daee loan eil Homopolymers vcn Vinylchlorid stabilisiert
    1Or Verwendung naoh einem der Ansprüche 7 bis 9, daduroh gekennzeiohnet, dass nan ein Phenol und/oder ein organisches Sulfid und/oder eine Hercaptosäureverblndung Bitverwendet.
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    Η» Verwendung nach Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daee man ale Mercaptoaäure Thioäpfelaäure verwendet.
    12, Verwendung nach Anapruoh 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich eine Epoxyverbindung mitverwendet.
    - 60 -
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