DE1494332B2 - Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vinylchloridpolymerisate

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DE1494332B2 DE19621494332 DE1494332A DE1494332B2 DE 1494332 B2 DE1494332 B2 DE 1494332B2 DE 19621494332 DE19621494332 DE 19621494332 DE 1494332 A DE1494332 A DE 1494332A DE 1494332 B2 DE1494332 B2 DE 1494332B2
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S.A. Argus Chemical N.V., Drogenbos (Belgien)
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Description

Die Erfindung betrifft Polyvinylchloridharzmassen, die eine zinnorganische Verbindung und ein aromatisches Amin und gegebenenfalls eine Phenolverbindung enthalten und hierdurch eine verbesserte Hitzestabilität aufweisen.
Viele zinnorganischen Verbindungen werden heute in großem Umfang als die besten verfügbaren Einzelverbindungsstabilisatoren für Polyvinylchlorid anerkannt. Selbst die besten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht immer zufrieden.
Diese zinnorganischen Verbindungen haben das gemeinsame Merkmal, daß eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und ein schwefelhaltiger Rest über das Schwefelatom an das Zinn gebunden ist. Diese Restekombination ergibt anerkanntermaßen im Hinblick auf die Klarheit der hergestellten Formkörper und eine Minimalisierung des Halogenwasserstoffverlustes aus dem Polymerisat eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltige Reste führen jedoch zu einem Geruchsproblem.
Es sind verschiedene Arten von zinnorganischen Verbindungen vorgeschlagen worden, bei denen das Zinn nicht an Schwefel gebunden ist. Bei diesen Verbindungen ist eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe, über Sauerstoff an Zinn gebunden. Die Stabilisierungswirkung der sauerstoffhaltigen Reste ist jedoch schlechter als diejenige der Schwefelreste.
Die vorliegende Erfindung stellt Vinylchloridpolymerisate mit einer verbesserten Hitzebeständigkeit, ζ. B. beim Erhitzen auf 177° C, zur Verfügung, die eine schwefelfreie zinnorganische Verbindung enthalten, aber eine ebenso gute Stabilität wie eine zinnorganische Schwefelverbindung enthaltende Vinylchloridpolymerisate aufweisen und weniger Geruch ergeben.
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vinylchloridpolymerisate, enthaltend etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile einer zinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die nur über Kohlenstoff und Sauerstoffan Zinn gebunden sind, 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gewichtsteile einer Phenolverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom in örtho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist.
Die Phenolverbindung und das aromatische Amin ergeben allein keine feststellbare Stabilisierung, zeigen aber in Verbindung mit der Stabilisierungswirkung der zinnorganischen Verbindung eine synergistische Wirkung, derart, daß die .Kombination des aromatischen Amins und gegebenenfalls des Phenols mit der zinnorganischen Verbindung weitaus wirksamer als jede Komponente allein für sich ist.
Die zinnorganischen Verbindungen lassen sich als Verbindungen kennzeichnen, die organische Gruppen aufweisen, welche nur mittels Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind.
Die erfindungsgemäß geeigneten zinnorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel
R1 — Sn —
X-Sn
Brückenrest bedeutet, der über Sauerstoff oder Kohlenstoff am Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und R1 bis R6 organische Gruppen darstellen, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens eine organische Gruppe über nur Kohlenstoff und mindestens eine organische Gruppe über nur Sauerstoff gebunden ist, und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, und m eine ganze Zahl gleich 0 bis etwa 15 bedeutet.
Die Gruppen R1 bis R6 können z. B. Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkepyl-, Acyl-, Acyloxy-, gemischte Alkylaryl-, gemischte Arylalkyl- und heterocyclische Gruppen sein. Die Gruppen R1 bis R6 können inerte Substituentengruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen, enthalten.
X kann beispielsweise von Alkylen-, Arylen-, Aroylen-, Alkylenoxy-, Arylalkylen-, Alkylarylen- und heterocyclischen Gruppen gebildet werden.
Die bevorzugten Zinnverbindungen aus der allgemeinen erfindungsgemäßen Verbindungsklasse lassen sich weiter durch die allgemeine Formel
(R7) -Sn-
darstellen. Hierin bedeuten R7 und R8 Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die_ inerte Substituentengruppe, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen enthalten können, und ist
- OCR8
O
eine Carboxylatgruppe, die auf eine organische Säure zurückgeht, und, wenn gewünscht, zusätzliche Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Äthergruppen und Hydroxylgruppen enthalten kann. Die Summe von n, und n2 beträgt 4.
Die Gruppe
darstellen, worin X Sauerstoff oder einen zweiwertigen
wird von einer organischen Mono- oder Polycarbonsäure, einschließlich aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer Säuren, erhalten, die inerte Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl-, Keto- und Alkoxygruppen, enthalten kann.
Der Ursprung der
— OCRs-Gruppe
O
sind vorzugsweise die ungesättigten zweibasischen Säuren wie auch die Halb- oder Monoester derselben mit ein- und mehrwertigem Alkohol. Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Itaconsäure und Glutaconsäure und die Monoester derselben. Nicht ganz so günstig sind die ebenfalls anwendbaren gesättigten mehrbasischen Säuren in Art der Adipin-, Sebacin-, Bernstein-, Wein-, Äpfel-, Zitronen-, Butan- 1,2,3,4-tetracarbon- und Glutarsäure und ihre Partialester. Unge-
sättigte dreibasische Säuren, wie Aconitsäure, können angewandt werden, sind aber nicht so günstig.
Wenn gewünscht, können auf mehrere verschiedene organische Säuren zurückgehende
— OCR„-Gruppen
O
mit dem gleichen Zinnatom verknüpft sein. Ein Beispiel Für eine solche Verbindung ist das Dibutylzinn-maleat-Iaurat.
Zu weiteren typischen zinnorganischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören Dimethyl-zinn-dilaurat, Äthyl-n-butylzinn-bis-(n-octylmaleat), Dilaurylzinn-bis-(äthylsuccinat), Diisooctyl-zinn-dilaurat, Diisobutylzinnbis-(propylenglykol - monomaleat), Diisopropylzinnbis - (dipropylenglykol - monomaleat). η - Butylzinntris - (dipropylenglykol - monomaleat), η - Butylzinnmonolaurat - bis - (diäthylenglykol - monomaleat), Din-butylzinn-bis-(2-äthoxyäthylmaleat), Pentylzinn-J"ynonoisooctanoat-[bis-(cyclohexancarboxylat)], Tri- ^" hexylzinn - äthylenglykol - monomaleat, Didecylzinnmonoönanthat - (äthylenglykol - monomaleat), η - Butylzinn - monocaproat - monovalerat - monoisocaprat, Isobutylzinn-tris-(/i-methoxyäthyl-maleat), Isooctylzinn - monoiaurat - (dipropylenglykol - monomaleat)-(isooctylmaleat), Di - η - butylzinn -bis-(1,2,3 - propantriol - monoitaconat), Di - η - butylzinn - bis - (äthylenglykol - mono - 2,3 - dihydroxy-butandioat), Diisopropylzinn - bis-(äthylenglykol - monomaleat), Isopropylzinn-dicaprylat-(neopentylglykol-monomaleat), Trin - octylzinn - äthylenglykol - monomaleat. Phenyl - diisobutylzinn - äthylenglykol - monomaleat, Diphenylzinn-bis-(äthylmaleat), Dicyciohexylzinn-bis-foctylglutarat), Trihexylzinn-laurat, Phenyl-di-p-toluylzinn - (dipropylenglykol - monomaleat), Ditetrahydrofurfurylzinn - bis - (methylmaleat), Dihexylzinn - dibenzoat, Triphenylzinn-propylterephthalat, Diheptylzinnfuroat, Didecylzinn-imonoitaconatJ-iäthylenglykol-monoitaconat), Tetramethylenzinn-dipelargonat, Pentamethylenzinn-dibutyrat, ein Polydibutylzinn-dilaurat mit der Gruppe
— O — Sn —
(QH9),
Wenn gewünscht, kann man mit Gemischen mehrerer zinnorganischer Verbindungen der obigen Definition arbeiten.
Die zweite Komponente der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung wird von einem aromatischen Amin und gegebenenfalls zusätzlich von einem Phenol gebildet.
Die von aromatischem Amin gebildete Komponente der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung ίο läßt sich durch die allgemeine Formel
T =
II)
darstellen, worin T einen aromatischen Kern bedeutet, der einen oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe, wie Benzol- und Naphthalinringe, enthält, wobei das Stickstoffatom als Substituent am Ring sitzt oder ein Ringatom in einem heterocyclischen Ring bildet, das selbst gesättigt oder ungesättigt oder sogar aromatisch sein kann, und R9 und R10Jn Abhängigkeit von der Zahl an Valenzen des Stickstoffs vorliegen, die nicht vom Ring abgesättigt werden. R9 und R10 können jeweils Wasserstoff oder aliphatische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise enthält R9 wie auch R10 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn der Stickstoff einen Teil einer heterocyclischen Gruppe bildet, können R9 und R10 vereinigt sein, wie bei N-Phenylpiperidin:
H2C
CH2-CH,-
oder kann eine der R-Gruppen an dem aromatischen Kern sitzen, wie bei 2.2,3-Trimethyl-dihydrochinolin:
CH3
/χ /NH-C-CH3
IO
CH = C-CH3
Dibenzylzinn-dibutyrat, Tribenzylzinncaprylat, Bis-(dibutylzinn- monoiaurat)-maleat, ein Polydibutylzinn-monobenzoat-(2-äthyl-hexyl-maIeat), das die Gruppe
" O — Sn —
(QH9),
In der allgemeinen Formel kann y eine beliebige Zahl von 1 bis zu der Höchstzahl an für Substituenten an dem aromatischen Kern verfügbaren Stellen, gewöhnlich 6 oder 8 je Kern, sein. Der aromatische Kern kann auch andere Substituenten enthalten, die gegenüber halogenhaltigen Polymerisaten nicht reaktionsfähig sind. So können neben den Amingruppen am Arylkern als Substituenten z. B. Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie aliphatische Gruppen, z. B. Alkyl- und
enthält, ein Polydibutylzinn-dibutoxid, das die Gruppe 60 Alkenylgruppen, aromatische Gruppen, z. B. Phenyl-,
Alkaryl- und Aralkylgruppen, und cycloaliphatische O — Sn I Gruppen, z. B. Cycloalkyl-, Alkoxy- oder Acy lgruppen
(R'—c—\
Il
enthält, Diundecylmonolauroxyzinn - hendecanoat, ^ O /
Dibutyl-monolauroxyzinn-äthylmaieat und Butyl- (worin R' Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist), vortrilauroxyzinn. handcn sein.
Zu weiteren typischen aromatischen Aminen, die erfindungsgemäß Anwendung finden können, gehören Isopropoxydiphenylamin, Anilin, N - Methylanilin, Phenyl-zi-naphthylamin, N-Benzylanilin, Diphenylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Monooctyl-diphenylamin, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, das Kondensationsprodukt von Butyraldehyd und Anilin, p-(p-Toluyl-sulfonylamido)-diphenylamin, Di - ρ - methoxydiphenylamin, ρ - Phenylendiamin, N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, Di - 0-naphthylp-phenylendiamin, N-CycIohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Dioctyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyläthylendiamin, N,N' - Di - ο - toluyläthylendiamin, Diphenylpropylendiamin, N,N'-Di-sek.-butylp - phenylendiamin, Diaminodipheny !methan, N -1 sopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin, m -Toluoldiamin, 6 - Phenyl - 2,2,4 - trimethyldihydrochinolin, 6 - Äthoxy - 2,2,4 - trimethyldihydrochinolin, 2,6 -Diäthyl-2,3,4-trimethyldihydrochinolin und 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin (monomer oder polymer).
Die Phenolverbindung soll mindestens ein WasserstofTatom in Orthosteilung zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Die Phenolverbindung soll darüber hinaus vorzugsweise keine zwei freien Hydroxylgruppen in ParaStellung zueinander an irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten. Der aromatische Teil des Moleküls kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Phenole der Strukturformel
Sauerstoffatom oder eine Alkylen- oder Alicycliden- oder Arylen- oder gemischte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, deren Kohlenstoffgesamtzahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt, y\ und y2 die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen OH, n3 und nA die Zahl der Gruppen R und Q1 und Q2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sich die OH-Gruppen in
ίο Ortho- und bzw. oder ParaStellung zu Z, und ein Wasserstoffatom muß sich in Orthosteilung zu mindestens einer OH-Gruppe in dem Molekül befinden. Die Summe von y und η in jedem Ring kann naturgemäß 5 nicht überschreiten.
Typische Gruppen Z sind
-CH2-
— CH2CH, -
20 OH
eingesetzt, worin R Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Reste, Alkoxy, Halogen oder Acyl
/R'C\
45
(worin R' Aryl, Alkyl oder Wasserstoff ist) sein kann und s eine ganze Zahl gleich 1 bis 4 ist.
Zu typischen monocyclischen Phenolen gehören Guajacol, Resorcin-monoacelat, Vanillin, Butylsalicylat, 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Nonylphenol. Dodecylphenol, 2,4-Dinonylphenol, Phenylphenol, 2,3,4,5 - Tetradccylphenol, Tetrahydro - α - naphthol. Eugenol, Isoeugenol, Thymol, Glycerin-monosalicylat. Methyl -'p - hydroxybenzoat, Äthyl - ρ - hydroxycinnamat, 4-Benzyloxyphenol. p-Acetylaminophenol. ρ · Stearoylaminophenol. ρ · Dichlorbenzoylaminophenol und p-Hydroxysalicylanilid. .
Bei bicyclischen Phenolen können die Ringe durch Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-. Alicycliden- oder Arylidengruppen verknüpft sein. Solche bicyclisehen Phenole lassen sich durch die Formel
OH,,
CH,
-CH-
— O -CH2-O-CH2
—C —
II ο
_i~sl_
— CH2(CH2), — CH2 — CH,
I
CH, -C- CH, -
ι ·■ "
■■ 1 ■ ■
—c—		 CH,
CH, - S V-CH
- CH, -
-CH,-
darstellen, worin Z eine Einfachbindung oder ein -CH,-
Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den später genannten Gruppen beispielsweise veranschaulicht.
Diese Stabilisatorgemische stellen, wie erwähnt, besonders wirksame Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate aller Arten unabhängig von deren Herstellung, einschließlich der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, um einige wenige Techniken zu nennen, dar. Der Begriff »Vinylchloridpolymerisate« umfaßt hier nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate aller Arten und nachchloriertes Polyvinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate aus einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an anderen mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäureestern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol sowie auch Gemische aus einem größeren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil· anderer Kunstharze, wie chloriertem Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, Butadiens und Styrols. Zu den stabilisierbaren Polyvinylchloriden gehören die »einachsig« reckorientierten Polyvinylchloride gemäß USA.-Patentschrift 2 934 593, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, wie auch ataktische und isotaktische Polyvinylchloride.
Das Amin und gegebenenfalls das Phenol und die zinnorganische Verbindung werden in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Stabilisierwirkung zu erzielen. Die Menge der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich ist, nimmt mit der Temperatur zu, welcher die Poly-Vinylchloridpolymerisatmasse unterworfen werden soll. Schon eine sehr geringe Menge an Amin und gegebenenfalls Phenol, wie 0,01 Gewichtsteile auf 100 Teile Polyvinylchloridharz, verstärken die Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verbindung, und man erhält mit einer solchen Menge zusammen mit einer geringen Menge der zinnorganischen Verbindung, wie 0,25 Gewichtsteilen je 100 Teile Vinylchloridpolymerisat, im allgemeinen eine Vinylchloridpolymerisatmasse, die bei Temperaturen von 177CC und höheren Temperaturen beständig ist. Eine kritische obere Grenze für die Menge des Amins und gegebenenfalls des Phenols sowie der zinnorganischen Verbindung gibt es nicht. Bei Mengen von über etwa 2 Teilen Amin und gegebenenfalls Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganischer Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewandten Menge nicht mehr zu entsprechen, wodurch solche Mengen unlphnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können. Man kann aber mit größeren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen größeren Mengen notwendig sein. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Menge an Amin und gegebenenfalls an Phenol im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Teilen und die Menge an zinnorganischer Verbindung im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Teilen, bezogen jeweils auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, gehalten. Die angewandte Amin menge soll zur Aufrechterhaltung der Lichtbeständigkeit so klein wie möglich sein. Wenn die Lichtbeständigkeit relativ unwichtig ist. kann man Amin in der jeweils gewünschten Menge anwenden.
Wenn gewünscht, kann die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für Poly-Vinylchloridpolymerisate, z.B. organischen, mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen, angewandt werden. Solche zusätzlichen Stabilisatoren können Anwendung finden, wenn besondere Stabilisiereffekte gewünscht werden. In Verbindung mit der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung können auch UV-Absorber angewandt
ίο werden.
Wenn die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung zusammen mit anderen Vinylchloridpolymerisat-Stabilisatoren verwendet werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Menge der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung zusammen mit dem anderen Stabilisator, um die gewünschte Stabilisierung zu erzielen. Die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung stellt in einem solchen Falle den Hauptstabilisator dar, dessen Stabilisierwirkung durch den zusätzliehen Stabilisator ergänzt wird, wobei die Menge der Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,26 bis 12 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat und die Menge des zusätzlichen Stabilisators im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Teilen je 100 Teile Polymerisat liegt.
Vinylchloridpolymerisatmassen können auch einen Weichmacher für das Polymerisat, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, enthalten.
Besonders wertvolle Weichmacher stellen die
höheren Epoxyester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester enthalten anfänglich in dem Alkoholoder Säureteil des Moleküls ungesättigte Anteile, die durch die Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden.
Solche Verbindungen vereinigen auf Grund des Vorliegens der Epoxygruppe die Stabilisierwirkung mit der Weichmachung.
Typische Epoxystabilisatoren, die keine Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie Epoxystearinsäure, Glycidyläther von mehrwertigen
Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, Diglycidyläther von Diäthylenglykol, Glycidylepoxystearyläther, 1,4 - Bis - (2,3 - epoxy - propoxy) - benzol, 4,4'-Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-diphenyläther, 1,8-Bis-(2,3-epoxy-propoxy)-octan, l,4-Bis-(2,3-epoxy-prop-' oxy)-cyclohexan und l,3-Bis-(4,5-epoxy-pentoxy)-5-chlorbenzol, die Epoxypolyäther von mehrwertigen Phenolen, erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oderDihalogenhydrin, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 1.5-Dihydroxynaphthalin, mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-l,2-epoxybutan, 3-Chlor-l,2-epoxyoetan und Epichlorhydrin.
Dem Polymerisat kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich von nicht mehr als 1,5%. eines Trennmittels einverleibt werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäurc und Myristinsäure, Lithiumstearat und Calciumpalmiiat, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Die Herstellung der stabilisierten Masse kann leicht nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit
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dem Polyvinylchlorid vermengt, wobei man z. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur arbeitet, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Polymerisat auf einem Zweiwalzenmahlwerk bei 121 bis 177° C genügende Zeit vermahlt, um ein homogenes Fell zu bilden, was gewöhnlich 5 Minuten erfordert. Die Masse wird, nachdem sie gleichmäßig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Vinylchloridpolymerisatmassen gemäß der Erfindung und die bei ihnen erhaltene synergistische' Wirkung.
10
Beispiel 1
Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plast Gewichtsteile
Vinylchlorid-Homopolymerisat .... 150
Mineralöl 0,75
Man setzt den Stabilisator in dem Anteil gemäß ίο Tabelle I zu, vermischt mit dem Polyvinylchlorid, erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzenmahlwerk bis auf 1770C und prüft es dann in einem Ofen bei 1910C auf die Wärmebeständigkeit. Es wird die Verfärbung und Klarheit geprüft.
Die Tabelle I nennt die Farbe.
Tabelle I
A B C Stabilisator 4,25 Teile Dibutylzinn-bis- D
dipropylenglykol-maleat
Dauer der Erhitzung 0,1 Teil Phenyl- + 0,1 Teil Phenyl-
fi-naphthylamin
4,5 Teile Dibutylzinn-bis- /f-naphthylamin Farbe 4.5 Teile Dibutylzinn-
dipropylenglykol-maleat Farbe farblos dioctylthioglykolat
Farbe farblos sehr blaßgelb Farbe
anfänglich farblos verkohlt blaßgelb farblos
nach 15 Minuten blaßgelb — blaßgelb blaßgelb
nach 30 Minuten gelb — blaßgelb blaßgelb
nach 45 Minuten braungelb — gelb gelb
nach 60 Minuten oliv — orange gelb
nach 75 Minuten braun — rot orangegelb
nach 90 Minuten verkohlt — rotbraun orangebraun
nach 105 Minuten verkohlt — braun
nach 120 Minuten verkohlt tiefbraun
Die Tabellenangaben zeigen klar, daß die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung (C) Polyvinylchlorid bei 191 ° C besser als eine typische schwefelhaltige zinnorganische Stabilisatorverbindung, das Dibutylzinn-dioctyl-thioglykolat (D) stabilisiert. Die Masse D zeigt stets einen sehr betonten und fauligen Geruch, während die Masse C gemäß der Erfindung keinerlei nennenswerten Geruch aufweist.
Die Massen A, B und C zusammen zeigen klar die erfindungsgemäß erzielte synergistische Wirkung. So ist das Ergebnis, das mit Dibutylzinn-bis-dipropylenglykolmaleat (A) allein oder mit Phenyl-/i-naphthylamin (B) allein erhalten wird, in keiner Weise mit den sehr günstigen Ergebnissen vergleichbar, die mit der die beiden Verbindungen zusammen enthaltenden Masse gemäß der Erfindung (C) erhalten werden.
Beispiel 2
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 127,5 Teilen eines Copolymeren aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat und 22,5 Teilen eines Copolymeren aus 90% Vinylchlorid und 10% Vinylacetat als Polymerisat. Das verwendete Stabilisatorgemisch besteht aus 4,0 Teilen Dibutylzinn-bis-(monoisooctylmaleat), 0,08 Teilen Phenyl-/y-naphthylamin und 0,05 Teilen 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyIphenol). Die erhaltene Masse wird wie im Beispiel 1 bei 191 C geprüft und bleibt während mehr als 60 Minuten Erhitzen bei dieser Temperatur blaßgelb; damit ist gezeigt, daß das erfindungsgemäße Stabilisatorgemisch für Vinylchlorid-MischpoIymerisate verwendbar ist.
Beispiel 3
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Reihe von Massen hergestellt, welche 150 Gewichtsteile Vinylchlorid-Homopolymerisat, 0,75 Teile Mineralöl und die Stabilisalorkombinationen gemäß Tabellen enthalten. Die erhaltenen Massen werden auf ihre Wärmebeständigkeit bei 177°C geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Die Tabelle II zeigt die Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatorkombinationen im Rahmen gemäß der Erfindung. Alle Massen nach Tabelle II zeigen eine bessere Beständigkeit beim Erhitzen auf 177°C als eine Dibutylzinn-bis-(dipropylenglykolmaleat), einen herkömmlichen Stabilisator, enthaltende Masse, welche entsprechend der Masse A von Tabelle I zusammengesetzt ist.

Claims (12)

11E1 494FG12Zinnorganischc VerbindungTri-n-oetylzinn-Dibirtylzinn-bis-It 332Di-n-octylzinn-bis-monoisooclylmaleat.(monoisoüctylmalcat).Dibutylzinn-bis-Tabelle IIH I(dipropylcnglykol-4,2 Teile4.0 TeileDibulylzinn-bis-(monoisooctylmalcat).(177C)maleat). 4.0 TeileAminverbindung(monoisooct} Ifumarat).4.2 Teile6-Äthoxy-2,2.4-tri-ZlAo-Tetramethyldi-5.0 Teile6-Phenyl-2,2,4-tri-methyldihydrochinolin.hydrochinolin.methyldihydro-0.06 Teile0.06 TeilePhenyl·ErhitzungsdauerOctylurpnen) lammechinolin, 0,04 TeileFarbeFarbe,i-naphthylamin.0.03 TeileFarbefarblosfarblos0.07 TeileFarbefarblossehr blassessehr blassesFarbefarblossehr blassesGelbGelbfarblossehr blassesGelbsehr blassessehr blassessehr blassesGelbsehr blassesGelbGelbGelbanfanglichsehr blassesGelbsehr blassesblaßgelbsehr blassesnach 15 MinutenGelbblaßgelbGelbGelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbsehr blassesnach 30 MinutenblaßgelbblaßgelbblaßgelbGelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbnach 45 Minutenblaßgelbhellgelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbblaßgelbhellgelbblaßgelbnach 60 Minutenblaßgelbblaßgelbblaßgelbsehr blassesnach 75 MinutenhellgelbGelbnach 90 Minutenblaßgelbdaß das aromatische Amin diesehr blassesnach 105 MinutenGelbitentansprüche:Formelnach 120 MinutenP<
1. Stabilisatorgemisch für thermoplastische Vinylchloridpolymerisate, enthaltend etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile einer zinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die nur über Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, 0,01 bis 2 Gewichtsteile eines aromatischen Amins und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gewichtsteile einer Phenolverbindung, die mindestens ein Wasser-Stoffatom in ortho-Stellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist.
2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der an das Zinnatom gebundenen organischen Reste auf eine ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht.
3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der über Sauerstoff an das Zinnatom gebundenen organischen Reste einen Halbester einer Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt.
4. StabiHsatorgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ungesättigt ist.
5. StabiHsatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure und/oder Fumarsäure ist.
6. StabiHsatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isooctylalkohol und/oder Dipropylenglykol ist.
7. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet.
*T* ——
besitzt, worin T einen aromatischen Kohlenwasserstoffkern darstellt, R9 und R10, die zusammen mit dem Stickstoff unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt sein können, in ausreichender Menge vorliegen, um die freien Valenzen des Stickstoffs abzusättigen und der Gruppe Wasserstoff und organischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen angehören und y eine ganze Zahl von eins bis zur Maximalzahl der am aromatischen Kern verfügbaren Stellungen darstellt.
8. StabiHsatorgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Aminverbindung ein heterocycHsches Stickstoffatom enthält.
9. StabiHsatorgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin eine Chinolinverbindung ist.
10. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisatorgemisch im wesentlichen aus Dibuty !zinn - bis - (dipropy lenglykol - maleat) und Pheny!-/i-naphthylamin besteht.
11. StabiHsatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das StabiHsatorgemisch im wesentlichen aus Dibutylzinn-bis-{monoisooctylmaleat) und 2,2,4, 6-Tetramethyldihydrochinolin besteht.
12. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator.
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