DE1520584A1 - Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Mischpolymerisate und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 15 20584
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
555474 . 8000 MüNCHEN 15,16 · Oktober I968
W. 2o 987/64 13/El P 15 2o 584» 2
■Pirelli Societa per Azioni, Mailand (Italien) '
Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung "bezieht sich auf mittels einer Direktsynthese erhaltene Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht,
welche.in■■ihrer Struktur sowohl Doppelbindungen
zwischen Kohlenstoffatomen als auch freie Epoxygruppen
(pendent epoxy groups) besitzen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Misch-
" * - "■■■ » 4 :
polymerisate durch Direktsynthese, wobei von geeigneten
Monomeren ausgegangen wird.
Es ist bekannt, daß man Polymerisate von hohem""Molekulargewicht,
insbesondere der elastomeren: Art, erhalten kann,
welche neben Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen
auch Epoxygruppen enthalten. Bisher gelangte man zu diesem Ergebnis, indem man ungesättigte Elastomere, beispielsweise
natürlichen Kautschuk oder 1,4-cis-Polyisopren, unter geeigneten
Bedingungen mittels Wasserstoffperoxyd oder einer .·
§09815/1031
BAD ORIGINAL
orcanicchen Porsüure, s.b, Peresciesüurö, PerbenzoccHure
oder Perphthaloüiure-, behandelt, ua oino mehr oder ucniccr
vollständige Epoxydicruns durchzuführen, neulich durch Einfuhr unß ana tolle oiner bestimmten Anzahl von zuvor vorhandenen
Doppelbindungen einer entsprechenden Anzahl von Sauerstoffatomen, welcho mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen,
die durch eine Einfachblnduns verbunden.bleiben, in
Forra einer Druckenbindun^c» ("bridged") verbunden werden.
Auf diese Weise wurden Epoxy- oder Oxlransruppcn der Art
innerhalb der linearen Kette dec FakronolckUlo c^bildct, vjolaciein
Größerer oder kleinerer Teil aer Doppelbindungen unverändert
verblieb. GcmllU dieser Arbeiteweise konnte dio Epoxydierunc
von uncesUttiGtcn Elaototeren auch mit synthetischen
Elastomeren bekannter Art* weichet eine mohr oder wcnißer verzweigte
Struktur besitzen, aucsefUhrt werden. Hierbei konnten
dio Epoxygruppen auch boliebis in den Scitenkotten vorteilt
sein.
Die vorstehend anseeebenen bereits bekannten Epoxypolymerisatprodukte
besaßen jedoch gewöhnlich das unerwünschte Merkmal, daß die Epoxydierung mittels dor vorstehend angegebenen
chemischen Mittel unvermeidlich die Einführung, selbst bis zu einem wesentlichen Ausmaß, von Hydroxygruppen
und, überdies bei Verwendung von Mitteln dor PersSureart,
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8AD ORIGINAL
von Estergruppen, in welchen dio Acrylrccte vorx den verwendeten
Porßtlurcn ab^cluitot cind, umfaßt.
Überdies führte, was bei Elactorscren beconuoro unerwünscht
war, die mit diesen Kitteln durchlief ülr.r'tc Behändlunc
in allen Füllen au einen rr.chr oder uenicor ctai^cn o:;ydativen
Abbau der Kakrosiolcl:Ule, wodurch offensichtlich eine bemerkenswerte
Erniedricurc der physikalischen und rr.ochanicchcn
Eicenochaften von ihren Vulkanisatcn erhalten wurde. Dicco
Vulkanisate konnten natürlich durch Vernetzung ralt Schv;cfcl
in CoGcnwart der normalen Kautschulcbeschlcunlcür oder rait
den HUrtuncsaitteln oder "Hartem", v;elcho auf dem Gebiet
der gebräuchlichen Epoxyharze zur Anwendung G^lancen, erhalten
werden·
Es ist auch bekannt, daß man Mischpolymerisate, selbst
von hohem Molekuiarccwicht, mit einea Gehalt an Epoxygrup*
pen durch Polymerisation gen&3 einem freien Badikaltnechanis«
mus und oielstens in Lösung, von Vlny!monomeren, z.B. Styrol,
ait Alkenylepoxymonoaoren, d.h. mit Verbindungen, welche in
ihrem Molekül sowohl eine Doppelbindung zwischen zv;ei Kohlenstoff
a tonen als auch Epoxygruppcn enthalten, erhalten kann, wobei bei dor Durchführung der Mischpolymerisation
in dieser Welse die Epoxycruppe unverändert in dem eich er-Gcbcndcn
Mischpolyracrisat verbleibt« in dessen Struktur Jedoch keine Doppelbindunccn zwischen Kohlenotoffetoman vorhanden
sind.
Auch Mischpolymerisate von Alkcnylepoxymononjcrcn, wie
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z.B. die Glycidylccter der unsesUttiGten Sliuron mit nichtkonjjßlertcn
Dienmonomeren, insbesondere Divlnylbenzol, sind
bereits bekannt. Diese Mischpolymerisate, welche stets durch
eine Polymerisation genüß einem freien Radikalraechanisraus erhalten
werden und dio Grundlage von bereits bekannton lonenaustauschharzcn
bilden, besitzen ebenfalls eine Struktur, in
welcher keine Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen . vorhanden sind.
Mischpolymerisate der Alkcnylepoxymonoraeren mit anderen Epoxy monomeren, und im allgemeinen mit Monomeren der cyclischen
Ätherart, welche durch Mischpolymerisation unter Öffnung der cyclischen Äthergruppen, die durch Katalysatoren
der lonenart hervorgerufen wird, erhalten werden, sind ebenfalls bekannt. Es 1st ersichtlich, daß diese Mischpolymerisate
eine Struktur besitzen, die durch die Anwesenheit von Äthersauerstoff at omen in der Hauptkette und von Doppelbindungen
zwischen Kohlenstoißitomcn in freien Gruppen oder Seltenketten
(pendent groups) gekennzeichnet 1st, welche jedoch Im wesentlichen frei von Epoxyringen ist, deren Öffnung
die Mischpolymerisation herbeiführte.
Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Mischpolymerisaten durch Direktsynthcoe von hohem Molekulargewicht,
welche in ihrer Struktur vor einer Vernetzung sowohl Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen als auch freie Epoxygruppen
enthalten. Diese Struktur ist insbesondere vorteilhaft, da el« dio Möglichkeit zur Vernetzung In zwo! versohle-
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denen Weisen, selbst in Kombination miteinander, ergibt,
niinlich mittels dor olefinischen Doppelblndunccn ur.d der
Epoxygruppen, wobei überdies auch die Ausnutzung der Re*
aktionofllhigkeit der letzteren für andere Zwecke ermöglicht 1st.
Ein weiterer Zweok der Erfindung besteht in der Schaffung von Mischpolymerisatender vorstehend genannten Art,
in welchen die Makromoleküle ira ungehärteten Zustand im wesentlichen frei von Vernetzungen sind, so daß sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und eine geregelte Länge im Hinblick auf die Erzielung von vulkanisierten Produkten mit den verlangten guten physikalischen und mechanik
sehen Eigenschaften aufweisen·
Noch ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der
Schaffung «Ines Verfahrens zur Herstellung dieser Mischpolymerisate durch Direktsynthese, wobei von geeigneten Monomeren ausgegangen wird·
Dl· neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind
Mischpolymerisate, welche durch Direktsyntnee© erhalten
werden« «in hohes Molekulargewicht besitzen, in organlsohen Lösungsmittel löslich sind, eine grundtaolare "Vistex"»
Viskosität bei 3O0C in einer Toluol-Isopropanol-Mlschung
(80x20-Volutnenteile) von mehr als 0,5 , bestimmt an
diesen In Emulsion erhaltenen Mischpolymerisaten, besitzen, nach zwei verschiedenen Arbelteweisen vernetzbar sind
und aus MolekUlketten bestehen« deren Gerüst von KoIu . ztoff-
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atomen gebildet wird, die sowohl durch Einfachbindungen als
auch durch Doppelbindungen aneinander gebunden sind, wobei dio Molekülkotten freie Atonic und Atomsruppen enthalten,
wovon wenigstens ein Teil zumindest eine Epoxygruppo aufweist;
diese Mischpolymerisate enthalten in ihrer Struktur sioh wiederholende monomere Einheiten von zwei verschiedenen
Arten, oder werden von diesen gebildet, welche Jeweils
cen nachstehenden For inc In ι
R R1
CH2 · C · C - CH2 - (Typ I)
CH2 · C · C - CH2 - (Typ I)
R"
enteprochon, wobei in der ersten Formel R und R' unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine
Hethylgruppo darstellen und In der zweiten Formel A «Inen
zweiwertigen organischen Rest» m eine ganze Zahl unterhalb
2, deren Wert auch Null sein kenn, und R" ein Wasserstoff*
atom, ein Chloratoxa oder eine einwertige Alkylgruppe mit
bis zu 4 Kohlenetoff atomen bedeuten, wobei das Gewlohts verhältnis
zwischen den gesamten Monoaoreneinheitcn der Art I
oder des Typs I und den gesamten Monomereneinheiten der Art
oder des Typs ZI Im Bereich zwischen 90*2 und 1s4, und vor-
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zugoweicο zwischen 19:1 und 1:2 liest·
Wie vorstehend angegeben, können in den Formeln für die monomeren Einheiten von Typ I und Typ II die Symbole R,
R*, Rn, A und ra verschiedene Bedeutungen haben. Ih diesem
Zusammenhang ist zu bemerken, daß in der Struktur einc3
gleichen oder einzigen Mischpolymerisats die der allgemeinen Formel von Jeder der vorstehend bezeichneton Arten entsprechenden
monomeren Einheiten einander gleich oder verschieden voneinander sein können.
Die Mischpolymerisate können zusätzlich zu dem wichtigen
gemeinsamen Vorhandensein von monomeren Einheiten der Arten X und II in Ihrer Struktur auch Monomerenelnheiten einer
anderen Art, entsprechend der allgemeinen Formel
CIl2-C- (Typ III)
RIMf
enthalten« In welcher R** ein Wasserstoffatom, ein Chloratom
oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R"*
einen einwertigen organischen Rest aus einer Phenylgruppe« einer Pyridy!gruppe als solche oder In substituierter Form,
einer Cyanogruppe, einer gegebenenfalls substituierten Carboxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Rthoxygruppe oder
einer 2-Mothylpropoxygruppe bedeuten·
Die Oesamtgewlchtsmense der monomeren Einheiten der Art
III betrögt vorzugsweise nicht mohr als 2/5 des Gesamtgewichte
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der monomeren Einheiten der Arten I und II.
Vorzugsweise bestehen in den monomeren Einheiten dor
Art I die Reste R und R' entweder beide au3 Wasserstoffatomen
oder der eine aus einer Mcthylßruppe und der andere aus
einem Waoserstoffatom eier der eine au3 einem Qhloratom und
der ander© aus cinea V/ascerstoffaton, wobei die vorstehend
angegebene Bedeutung für R undR· beliebig austauschbar ist.
Gemäß einer bevorzugten AusflUirungsforia der Erfindung
ist in den monomeren Einladt en des Typs II in gleich 1, wobei
A eine -COOCH^-Cruppo darstellt; demgemaa entsprechen
diese monomeren Einheiten der nachstehenden Formelt
Rn
t
t
CO - 0 - CH2 - CH CH2
in welcher Rn vorzußsweise ein V/asserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellt·
Gerallö einer anderen bevorzugten Ausführunssforia der
Erfinduns 1st O ebenfalls gleich 1, wobei A die Gruppe
-CßH^-Q-CHg- darstellt; hierbei entsprechen die monomeren
Einheiten des Typs II der nachstehenden Formel:
BAD
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η"
-CH2-C-
-0-CH2-CH CH2
in welcher die Glyoidoxygruppe an den Benzolkern in o-, m-
oder p«-Stellung gebunden sein kann; in dieser Formel bedeutet Rn vorzugsweise entweder ein Wacserstoffatoa oder
eine Methylgruppe·
Bei den monomeren Einheiton des Typs II kann m ebenfalls 1 betragen* wobei A auch die Gruppe -OCIi2- darstellt,
in welcher das Sauerstoffatom direkt an die Hauptkette gebunden 1st; in diesem Fall bedeutet R" «in Wasserst off atom
oder eine Methylgruppe*
Die vorstehenden Ausfuhrungen beziehen sich auf die
Bedeutungen» welche H und R* in den Formeln der monomeren
Einholten der Art I annehmen können und zusätzlich auf die Bedeutungen, welche Rn in der Formel der monomeren Einheiten des Typs II' annehmen kann. Nachstehend werden einige
bevorzugte Kombinationen der Bedeutungen der drei Symbole R, R* und R* angegeben·
Bei einer Kombination stellen R, R1 und Rn Wasserstoffatome dar; In einer anderen Kombination sind R und R* Wasserstoffatome und Rn ist eine Methylgruppe; injblnor anderen
Kombination sind die Reste R und R1, unabhängig in welcher
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Reihenfolge, Jeweils einer eine Kethylcruppo und der ande«
re ein VJasscrstoffatorn und Rn ein Wasserstoff atom; bei einer
weiteren Ausfuhr uniform bedeuten die Reste Π und R*,
gleichgültig in welcher Reihenfolge, Jeweils der eine ein
WacC^toffatom und der andere eine Mothylgruppo und R" eine
Mothylgruppe; in einer noch pxderen Kombination ist einer
der Reste R und R* ein Chloratom und der andere ein Waseerctoffatoßj
und R" ein V'asserstoffatora; in einer weiteren Korabination bedeutet einer der Reste R und R* ein Chloratom
und der andere ein v/acoerstoffatom und Rn eine Methylgruppe·
In den vorstehend angeführten Kombinationen kann bei
d cn Monomeroneinheiten des Typs II A vorteilhafterweiso die
Gruppe -CO-O-CH2- oder die Gruppe -C^H^-O-CHg- darstellen,
wobei π in beiden Füllen Jeweils 1 betrügt.
Wie vorstehend angegeben, können die neuen Mischpolymerisate
gerniiS der Erfindung, Vielehe durch die gleichzeitig
ge Gegenwart d&r monomeren Einheiten der Typen I und II gekennzeichnet
sind, auch monomere Einheitendes Typs III uafassen·
Die verschiedenen Bedeutungen, welche die Reste Rni und
R"" Jeweils annehmen können, wurden vorstehend erläutert.
Unter dm verschiedenen Kombinationen dieser Bedeutungen sind die bevorzugten solche, in welohen die Reste Rnt und
Rnn# gleichgültig in welcher Reihenfolge, ein Wasserstoff·
atom und eine Phenylgruppe, ein Wasserstoffatom und eine
Carboxygruppe oder eine Methylgruppe und eino Carboxygruppe
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darstellen.
In diesem Zusamnicnhans ißt darauf hinzuweisen, daß die
in dorn Mischpolymerisat vorhandenen monomeren Einheiten
des Typs III ebenfalls, v;io für dlojeniccn der Arten I und
II bereits angegeben ict, aus verschiedenen Arten bestehen können, welche vorzugsweise unter den vorstehend angegebenen
ausgewählt sind·
Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der oben bezeichneten Mischpolymerisate.
Es wurde festgestellt, daß man konjugierte Dieno mit
Alkenylepoxyverbindungen, insbesondere Alkenylglycidylverbindungcn,
und gegebenenfalls mit anderen Monomeren, polymerisieren
kann, wobei die Epoxyrlngo unverändert beibehalten werden, was auf das Fehlen jeglicher Verbindung, welche die
Polymerisation der ionicchen Art katalysiert, zurückzuführen
1st, Indem man stattdessen die Mischpolymerisation der
Monomeren mit freien Radikalen unter Öffnung der Doppelbindungen
zwischen den Kohlenstoffatomen durchfuhrt, um die vorstehend bezeichneten Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht
zu erhalten·
Das Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate besteht genauer darin, daß man die Monomeren, welche für
die Erzielung der vorstehend erläuterten Monomerenelnhelten
vorgesehen sind, in wüßriger Emulsion gemäß einem Mechanismus
mit freien Radikalen bei einer Tomperatur Im Bereich
zwischen 5° und 6O°C und bei einem pH-Wert im Bereich zwl-
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sehen 6 und 8 rnißchpolymorisicrü.
Dio vorstehend angegebenen Bedingungen sind wesentlich,
•,-sr.it die in den Monomeren enthaltenen Epo::y gruppen, v;olcho
in den Niochpolymsrincitcn unverändert; beibehalten werden
cc2'.:mf nicht während der Mic.cftpolyrcoriCG.tion modifiziert
werden können.
Es ißt hierbei darauf hinsuweisen, daß bei den in Gc-
brn:ioh ctchonöon Arbeitcv.'oiscn, 'inobosondero bei der Heratel-
l'onz uoa. Eutadien-Styrol-Ivautcchulcaaterialien, dlo Polymori-Lation
auf Grund der Oeccnwart von Alkalisalzen von Fettsäuren,
und/oder schwachen U.irsaEuren als Emulgatoren für dio Monomeren,
bei einem ziemlich hohen pH-Wert ausgeführt wird.
Diese Herstellurcavioioc kann im Hinblick: auf die Goaüß
der Erfindung ·vorgesehenen Zwecke nicht zur Anwendung gelan-
^Qn, da in Gcßonvjart von Viaaser v;llhrend der Micchpolymerisation
und der Lagerung oder Aufbewahrung des sich ergebenden
Latex die öffnung der in den nenorseren enthaltenen Oxiran«
ri'^e, welche auch in den Kiechpolycierisaten enthalten sind*
unter nachfolgender Bildung von Hydroxygruppen etattfinden kann.
Ua ein im wesentlichen neutrales Reaktionssystera zu erzielen,
serden beitera Vef fahren gemäß der Erfindung als Emulgiermittel
Alkalisalzö von Süuren aus der Gnppe von Alkylculfcnsüure,
Aryleulfonsüure, AlkylarylculfonsEure, beispielsweise
ein von E. X. Du Pont de Ucnjours & CO* unter dem Kamon
Aquarox D auf den Markt gebrachtes Produkt, welches aus einer
909815/1032 BAD
Mischung von sulfonierten Fcttalkoholen besteht, ::atriusnlkylnaphthalinsulfonat,
welches unter dem Kar.£el3nr..r.sa Va'.'jil D*.
von der Badicchcn Anilin und Coda Fnbr-i: A.G. angeboten wird
und ein Natrimrsalz von Alkylriaplithalinsulfons^urc, welches
mit Forir-aldehyd polykondensiert 1st und unter clera Handele·
namen von Tamol N (In Europa Orotan N genannt) von Eoha &
Haas Co, vertrieben wird, verwendet·
In wiißriger Lüsung besitzen die letzteren Produkte einen
niedrigeren alkalischen pll-'.Jert. Sie sind auch in cchv/ach
saurem Medium wirksam und erlauben daher die Einstellung
der Lösung auf einen pil-Wert in Nlüie des Neutralpimkta mittels
Zugabe einer gerir-cen Menge einer schv:achsn SHure, z.B.
BsigsUure In verdünnter wiißriger Lösung, oder mittels Zugabe
von Alkalien In wiißriger Lösung, wenn Mischmononero von saurer Natur, ζ·3· Acrylsäure oder Methacrylsäure, zur Anwendung
gelangen·
Andere Eaulgiermittel, welche ebenfalls die Erzielung
eines Mediums mit elnea Innerhalb der vorstehend 'bezeichneten
Grenzen liegenden pH-Werts erlauben, sind ζ·Β· εοΐ-cho
der nicht-ionischen Art, bestehend aus Kondecsationsprodulcten
der cyclischen olefinischen Oxyde, z.B. Xthylenoxyd und Propylenoxyd, mit liydroxyvorbindungon, z.B. Oleylalkohol·
Die Verwendung der vorstehend bezeichneten Alkalisalze von Sulfonsäuren wird jedoch bevorzugt·
Diese Emulgiermittel werden in Mengen verwendet, welche
insgesamt 10 $5 das Gesamtgewichts der Monomeren nicht
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übe-ro teilen, welche in elr.c:.i v.'lLSriccn Mcdiua In ceSrüuühllchcn
tfonGenvcrliilltiricccri (ir. allccr.c-Incn von ISO tis 2^0
uCvj.-Teile V/asser auT 1CD TcIIo I'-onoKcrea) vorliege;.}.'d,iü
InItiatorsystea der niecopolymerisation mit freien Itadifcalcn
ixuToßt ein Syafccü der "Redox"-Art aus einen.organischen
Hydroperoxyd und iratriur.forr^aldcivd-culfoxylat, wovon Jedes
in einer c^rin^eren Mon^e als 1 Cev/«-;^ besoden äuT dac Gecaniwitevjicht
der Monor.eren, vorhanden ist.
Insbesondere celaset Isopropylbenzolhydropcroxyd zur
Anv/endung· Unter Anvrendun^ von ßcüic^ieteii Verhältnissen cowUhrt
dieses Polymerisationcsystc^i, welches normalerweise
nicht Uberm&Qiz rasch Ist, die Gcwlnnuns der verlansten
Misehpolycicrisatart unter ausreichend railden TemperaturbedlngunGen,
innerhalb eines cro2cn Bereichs von Gewlehtsvcrhültnissen
der Monomeren, wobei die Urcjandluncsausraaßo oder
-seschv/indlßkelten ausreichend hoch und technisch vorteilhaft
sind.
Gleich £üte Ergebnisse und noch höhere Polymerisat Ions <Geschwindigkoiten
können erzielt werden, indem man als Initiatoriaittel
andere organische liydroperossydc, z.B. Diisopropylbenzolhydroperoxyd
oder Paramenthanhydroperoxyd, verwen-^.
det.
DIo Notwendigkeit, bei dem Verfahren gemäS der Erfindung
in einem neutralen oder im wesentlichen neutralen Medium zu arbeiten, erlaubt nicht die Verwendung der racrcaptanartigen
oder xaercaptanhaltigen (meroaptanic) Modifizie-
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runes mittel, welche Üblicherweise bei acr llRc£ulierunc;'t Ccr
Molekulargewichte bei der Polynierisation in wUSriccr Err.ulslon
verwendet werden. Ca dic3c !!cdifizlcrurc^ittcl nur
In alkalischem Medi tun löslich schacht und wirksam sind
und überdies mit den Epoicy^ruppcn reagieren könatci·
DeI dem Verfahren cecsuß der Erfindung werden stattdessen
die Xanthoccndisulfide, und Insbesondere dos Dlisopropyl«
xanthocendlsulfid, zweckmöDls und vorteilhaft als Kodifizieruncsiaittcl
in einer licncc unterhalb 1 %, bezogen auf das
Gesarotcewlcht der lionomercn, verwendet« ßo daß ein cro£cr
Dereich an Molekulargewichten beid?n sich ercebenden Mischpolymerisaten
erhalten werden kann.
Der Einfachheit halber werden in der nachstehenden Beschreibung
Isopropylbonsolhydropcroxv-d (oder Curaolhydrcpcr**
oxyd) und Diißopropylxanthocendisulfia mit den Buchstaben
CHP und DPXD jeweils bescichnet«
Nachdem die Mischpolymerisation den erwunechten ϋ2τ.ΐ~η,4»
lunc2Gfad erreicht hat, wird sie nittcls Inhibitoren einer
bereits bekannten Art, z.B. Hydrochinon, tcrt.-Butylbrenz*
katcchin od.dgl'·, in einer Men^c von etwa 0,1 £, bezogen auf
das Gewicht der Monomeren, sum Stillstand gebracht und die erhaltene wüßrice Dispersion des Mischpolymerisats wird mit
geeicneten Substanzen bereits bekannter Art stabilisiert, velche die freien Radikale desaktlvleren (ohne jedoch die
öffnung «Scr Epoxyrince hervorzurufen), wie z.B. die Trlalkylpheny!phosphite.
909815/1032 baD 0RIGINAL
Schließlich werden die Mensen von Monomeren dbr verschiedenen
Arten, welche nicht umgesetzt waren, in bekannter
Weise, d.h. durch "Abstreifen", wobei im wesentlichen eine Vnkuuni-Wasserdanipfuestillatlon vorgenommen wird, entfernt φ
Die wHörigen Dispersionen, welche in der technischen
Terminologie auch mit "Laticec" bezeichnet werden, werden»
wenn ihre Verwendung als solche vorgesehen ist, auf den
Gewünschten Feststoffgehalt 'entweder durch Konzentrierung
mittels Destillation bei verringertem Drude der wlißrigcn
Phase oder durch Verdünnung mit Wasser gebracht·
Aus den erhaltenen Latices können die Mischpolymerisate
in trockenem Zustand hergestellt werden, d.h. mit einem
Feuchtigkeitsgehalt entsprechend der hygroskopischen Feuchtigkeit, wobei entweder die wäßrige Phase insgesamt verdampft
wird oder mit Losungen von Elektrolyten, die nur von neutraler Salgart sein dürfen, beispielsweise Natriumchlorid,
koaguliert wird, um die öffnung der Oxlranringe
zu verhindern. Es ist zu bemerken, daß sieh diese letztere Arbeitsweise von dem gebräuchlichen Verfahren, welches boi
den normalen Kaute chulanaterialien der SBH-Art durchgeführt
wird, wobei eine starke SUure in Kombination mit Natriumchlorid
zur Anwendung gelangt, unterscheidet.
Die so erhaltenen Koagulato worden lang in fließenden]
V/asser (Leitungswasser - running water) gewaschen und in einem Ofen unter verringertem Druck (under vaduum) in einer
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Atmonphilre von inertem Cac, ζ·Β· Stickstoff, getrocknet,
daralt keine nachteiligen oder unorvjünschten Oxydations- und
Vernetzungseracholnun^cn auftreten können.
Die Monomeren, welche zur Bildung der monomeren Einheiten
des Typs I geeignet cind, entsprechen dqr allgemeinen
Formell
R R*
CH2 - C - C - CH2
CH2 - C - C - CH2
Die Monomeren, welche zur Bildung der monomeren Einheiten des Typs II geeignet sind, entsprechen der allgemeinen
Formeis
CH2-C
Φ»
CH
«2
Die Monomeren, we leno zur Bildung der monomeren Einheiten
des Typs III geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel:
R*1
CH2-C
Rntt
Rntt
Die in den vorstehenden allgemeinen Forme In für die
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Kononoren auftretenden Symbole R, R1, R", R"1, R"M, A und
m besitzen die Gleiche Bedeutung, wlo vorstehend mit Bezug
aif die Struktur der Mischpolymerisate angecebcn wurde.
Geeignete Monomere, welche In den Mischpolymerisaten
die monomeren Einholten deo Typ3 I ergoben, sind organische
Vcbindungen, welche der Klasse der konjugierten Diene angehören. Bevorzugte Beispiele hierfür ßind 1,3-Butadien und
dessen Homologe, z.B. Isopren und 2,3-Dimethylbutadien und
Chloropren.
Geeignete Monomere fUr die Erzielung der monomeren Einheiten des Typs II in den Mischpolymerisaten sind organische
Verbindungen, welche In ihrem Molekül sowohl eine Alkenylgruppo als auch mindestens eine Epoxygruppo. aufweisen·
Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind die
Olycidylester von Acrylsäure,, (X-ChloracryJsSure, (X-Methy 1-acrylsüure (oder Methacrylsäure) und (X-Xthylacrylsa'ure und
von der Isomeren Q(-Propylacryls&ure und Ci-ButylacrylsSurej
vorzugsweise bestehen diese organischen Verbindungen auch aus den Glycldyläthern von o-, m- oder p-Vinylphenol, o-, m-
oder p-Isopropenylphenol oder 4-Vlnylresorcin und Vlnylnaphtho«
len. Sie können auch aus dem Vinylglycidylather, dem Isopropenylglyoidyla'ther oder deren Homologen bestehen·
Die für die Bildung von monomeren Einheiten des Typs III in den MischpolymerIbaten vorgesehenen Monomeren sind organische Verbindungen« welche In Ihren Molekül eine Alkenylgruppe
und kelno Epoxygruppen aufweisen, obgleich sie andere funktlo-
909815/1032 BAD original
nelle Gruppen von verschiedener Art enthalten künnen. Bevorzugte
Beispiele flir diese Verbindungen sind Styrol, Acrylsäure
und ci-McthylaorylsSure (oder Methacrylsäure). Andere Verbindungen,
welche zur Anwendung gelangen können, sind o(-Methylstyrol
und dio kerneubetitutierten Styrole, die Vinylpyridine
und deren Derivate, Acrylnitril und dessen Homologe, die
Alkyl- und Arylester von Acrylsliure, (X-Kcthylacry!säure
(oder Methacrylsäure) und deren Homologen (z.B. Methyl- oder Kthylacrylat oder Methyl- oder Kthylraothacrylat), die Alkylvinyläther,
z.B. Methylvinyliither, Kthylvlnyllither oder Isobutylvinyläther·
Diese organischen Verbindungen können allein oder in Kombination zur Anwendung eolangen. Die gemeinsame Verwendung
von Styrol und Acrylsäure oder von Styrol und (X-Methylacrylöiiurc
als geeignete Monomere, um in den Mischpolymerisaten
die Einheitendes Typs III zu r -^"-^ :: erwies sich
insbesondere als vorteilhaft.
Da die GewichtsVerhältnisse der verwendeten Monomeren
neben anderen Faktoren (z.B. die ReaktIonstemperatur;.die
erhaltene Un^andlungsgeschwindigkeit oder das Umwandlungsausnafl
od.dgl.) allgemein die Gewichtsverhältnisse der monomeren
Einheiten, welche in den Makromolekülen der Mischpolymerisate enthalten sind, beeinflussen, ist es erforderlich,
die verschiedenen Honorieren in den Anteilen, welche mittels den Jeweiligen RcaktivitUtsverhältnissen abgeleitet werden
können, zu verwenden, um in den Mischpolymerisaten
ORIGINAL
909815/1032 L
der Erfindunß Ccwichtsverhliltnir.sc der monomeren Einhoiton
innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen nu erhalten.
Bei der praktischen Durchführung liegt die Gcsrir.-.tmongc an
verwendeten konjugierten Dienen la Bereich zwischen 20 <v
und 93 %t bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und
vorzugsweise zwischen 40 % und 95 #. Die Gesamtmenge der verwendeten
Alkenylepoxymonotteren liegt im Bereich zwischen 2 $6
und 80 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und
vorzugsweise zwischen 5 $ und 6O #.
Die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, welche eine
Alkenylgruppe und keine Epoxygruppen aufweisen, ist irgendein V/ert unterhalb 40 £# bezogen auf das Gesamtgewicht der
Monomeren.
Die Mischpolymerisate gemUß der Erfindung besitzen ein
hohes Molekulargewicht. TataSchlich betrügt bei den in der
vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Latices dia
Grundmolare nVlstcx"-ViGkoßitä"t der Mischpolymerisate stets
mehr als 0,5 100 nl, und im allgemeinen mehr als 0,7 100 ml.
G · ß
wobei die Bestimmung gemäß der von D.A. Henderson und N.R«
Legge angegebenen Arbeitsweise (Canadien Journal of Research, Jhg. 1949, Band 27, Seite 266) erfolgt.
Der Gehalt an monomeren Epoxyeinheiten in den Mischpolymerisaten
kann mittels Titration der Epoxygruppen mit Salzsäure in Dioxan bestimmt werden.
Die bei der in dieser Weise durchgeführten Mischpolymerteition
erhaltenen Produkte bestehen aus elastomeren Misch-
909815/1032 bad owoiNAU
polymerisaten oder au3 harzartißcn Mischpolymerisaten, in
Übereinstimmung mit dem Gewichtevcrhiiltnio zwicohcn den verwendetem Monomeren. Diese Mischpolymerisate besitzen insgesamt ein hohes Molckularceviicht, enthalten in ihren MakromolekUlen Uns litt igunßon der olefinischen Art und als besondere, jedoch nicht ausschließliche Bestandteile, freie Epoxygruppen, selbst in einer Großen Anzahl.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen, in welchen die besonderen Merkmale der erhaltenen Mischpolymerisate erläutert sind, naher veranschaulicht. Die in den
Polymerisations ana litzen der Beispiele aufgeführten Teile
sind stete Gewlchtstcilo und in Pail von Peroxyd Gewichtsteile des aktiven Produkts.
Dieses Beispiel erlüutert die Herstellung von ungesilttlßten elastomeren Terpolynsrisatenin wäßriger Emulsion, welche in ihrem Molekül auf Grund der Anwesenheit von Olyoidylacrylat als monomere Einheiten Epoxygruppen enthalten.
Damit diese in dem Molekül des Monomeren vorhandenen Epoxygruppcn auch in dem Tcrpolymerisat unverändert verbleiben, 1st es, wie vorstehend ausgeführt, notwendig, in el-nem
im wesentlichen neutralen Medium zu arbeiten. Dies kann zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß man den folgenden
Ansatz verwendet, welcher die Durchfuhrung der Polymerisation bol einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8, bei Tea-
909815/1032 BAD
peraturen in der Größenordnung von Rauntemperatur und bei
beachtlich hohen Unwandlungsgeschwindigkciten erlaubt.
Vornuch-Nr. | 1A | 1B |
Butadien | 60 |
IMMMMMl
47.5 |
Styrol ι | 15 | 15 |
Glycidylacrylat. Wasser *\ Aquarex D ' |
180 | 37,5 180 4 |
Tanol ΪΓ' | 0,25 | 0,25 |
DPXD | 0,06 | 0,06 |
CHP | 0,21 | 0,21 |
Rodite A* | 0,2 | 0,2 |
^llatriimformaldehydsulfoxylat (cliefert von Kontecatini,
Compagnia Generale per l'Industria Mineraria e Chiraica)·
11
'Mischung von sulfonierten gOttalkoholen
'Mischung von sulfonierten gOttalkoholen
'Kondcnsationaprodukt von Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonsüure
und Formaldehyd
Das Polyrneriaationssystem ist vondbr "Redox"-Art, in
welchem das Natriumformallehydsulfoxylat selbst als Reduziornittel
des Hydroperoxyd wirkt, wilhrend das Dilsopropylxanthoeendieulfid
(DPXD) als Regler fUr das Molekulargewicht wirkt·
Es ist zu bemerken, daß dieses System sich wesentlich
von den gebräuchlichen Systemen zur Polymerisation zur Gewinnung
von Kautschukmatcrialion der SBH-Art sowohl im Hinblick
au? die Arten an Emulgiermitteln als auch auf den pH-Wert,
ebenso wie, und insbesondere in Verbindung mit den letzteren.
909815/1032 ommM.
im Hinblick auf das Initiatorsystcia unterscheidet·
Es werden Monomere von hoher Reinheit vcrtr-ndet, er:;
v;elchcn Hemmstoffe eier Inhibitoren durch Dcct-llr-tiü.; c*vufernt
worden waren·
Die Durchführung wird in fol^er^er V/clcc auscöfütots
DIo Lösung des Eraulclermittols wird herccstellt, wobei 4
Tolle Aquarex D und 0,25 Teile Tarr.ol N in I70 Teilen dcstilliertcra
Wasser bei Raumtemperatur auf cc lös'c v:ci\;cn. Der pH-Wort
diener Lö3uns, ursprünglich bei 3,h, wird auf 5,2 bis
5,5 durch Zugabe von etwa 0,2 ral 2n-EcslC3liuro eineccteilt.
Dio Lösung wird in einen Druckbehälter, z.B. ein ccbrlluchlichos
Polymorlcationcscfüß, gegossen. Die vorbcatirru-nten
Mangen von Styrol und Glycidylacrylat und anschließend von
DPXD, in Form einer 5£iGen Lösung; in Heptan, werden dann zu-
· Schließlich wird Butadien in Uborcchtlssicer Her.30
££ md der Überschuß wird dann cn-Ji* r 1^ ^Ue enthaltene
Luft abzublasen oder, fortzuspüleu Der Behälter wird
dann verschlossen und die erwünschten Mengen on Isopropylbenzolhydroperoxyd
in Form einer 5£igen Lösung in Heptan und
von Rodite A in Form einer 2<Sicen wUßrißen Lüsunc werden
eingespritzt. Nach diesen Zuslitzen ist der pH-Wort der erhaltenen
Mischung im Bereich zwischen 6 und 8.
Dio Polymerisation wird in einem Thermostat-Bad bei
einer Temperatur von JO0C ausgeführt· Ira Fall von 1A werden
60 % der Gesamtroonse cn Glycidylacrylat zu Beginn der Polymerisation
und der Rcct von 40 % nach zwei Stunden zusesetztj
BAD ORIGINAL
909815/1032
ebenso wird zu Beginn der Polymerisation die Hälfte des Hydroperoxydc
und der Kest rrxeh swoi Stunden zugegeben· Ia
Fall 1D werden die gesamten zunutze zn Eo£|inn durchgeführt.
DIo Polymerisation ist οohr rasch und nach 4-1/2 Stunden
is t cino Umwandlung von 4 5 # irn Fall von 1A und von 52 CJO
in Fall von 1B erreicht; nach 7 Stunden erreichen die Ua-.
Wandlungen 55,2 Ji bzw. 53,8 £.
Zu diesen Zeitpunkt wird die Polymerisation durch die
Einführung von 0,1 £» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren»
von Hydrochinon (als Inhibitor) in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konsentration von 5 % und von 1 #,
besoden auf das Gesaratgewicht der Monomeren, an Trlalkylphenylpho&phlt
(Polygard« Kausatuek Chemical, Division of
U.S· Rubber Company) (als Stabilisator), in Form einer wUßrigen
Eraulsion unterbrochen»
Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren viird mittels
Vakuum-Wascerdarapj&sfiliation entfernt. Die erhaltenen Latices,
deren pH-v/crte im Bereich zviischen. 6 und 8 liefen,
v/erden durch Destillation unter verringertem Druck auf den erwünschten Feststoffgehalt, im allgemeinen bei etwa 30 - 25 %,
gebracht. Sie eind sehr stabil und können während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden und können als solche oder
nachdem sie einer Koagulation sur Gewinnung des trockenen Epoxykautschulcß
unterworfen worden waren, zur Anwendung gelan- " gen. Der letztere Arbeitsgang wird durchgeführt, indem «an
dea Latex eine einfache wSSrige LiSsung von Natriumchlorid in
9 0 9 815/1032 8AD ORIGINAL
ausreichender Menge zugibt, um eine sehr gute Koasulierun3
(im Unterschied zu der Arbeitsweise bei sebräuchliclicn Kautsehukrnatoriallen,
ζ·Β. der SBR-Art, bei welchen oine starke
3liuro ebenfalls zugegeben wird, denn dor Zusatz von Säure
könnte zur öffnung der Epoxyrinße führen) au. erzielen·
In jedem Fall ist das Salz an sieh selbst fähig, eine sehr
gute Koasulierung hervorzurufen·
Die Koagulate werden in fließendem Wasser ££waschen
und in einera Ofen in einer inerten Gas atmos phüre bei verringertem
Druck getrocknet. Sie zcißen das Aussehen eines
ziemlich sähen Kautschuks· Wenn ca erforderlich ist, eins
Lösung des Polyraorisats, beispielsv^oise in Bensol oder in
Methylethylketon, au erhalten, 1st es swcckmlißlc unä ro.tsart]>
das Koagulat noch im feuchten Zustand zn verwenden,
da andererseits eeine Ltounß Bchwieriß sein könnte·
Proben von geniliiS der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
erhaltenem kautschukartigen Mischpolymerisat, welche
koasiiliert, in Benzol gelöst und dann durch Ausfüllung mit
Äthylalkohol gereinigt und in Dioxan gequollen sind, ergaben bei Titration mit Salzsäure den nachstehenden Gehalt
an monomeren Einheiten von Glyoidylacrylats Versuch IAi 20,5 #; Versuch IB: 30 #·
Die grundffiolare "Vistex^-Vlßkosit&ten bei >0 C in einer
Toluol-Isopropanol-Mischuns (80s20 Voluraentoile) botrus bei
Polymerisat 1A 2,565 und bei Polymerisat 1B 1,805 ΙΟο,ηΧ. ·
ORIGINAL 909815/1032
Bel.?nicl 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung'von vnzc~-^~
tißten elastomeren Terpolyir.oricaten in wH3riccr E.r.u2:ion,
bei welchen die EpoxyraonomcTen-Einheiten von Glycidylmothaerylat,
dar» in verschiedenen Anteilen niischpoly.isorisiert
wird, hergeleitet sind·
Die in diesem Beispiel zur Anwendung gelangenden PoIymcrisationsansStze
sind denjenigen von Beispiel 1 analos und unterschöiden sieh aber von diesen außer durch das Epoxymonoasre
auch durch das Emulgiermittel, da hierbei Natriumalky!naphthalineulfonat
(Hekal BX) anstelle der Mischun£S
von eulfonierten Fett alkoholen (Aquarex D) veri-jendet
wird» Der pH-Wert der Lösung des Eraulgieriaittels wird
auch in diesem Fall von einem anfänglichen Wert von etwa 8,6 mittels Zugabe von 2n~Essiecäure auf etwa 5,2 bis 5,5 erniedrictj
nach der Zugabe der anderen Bestandteil© war der
pH-Wort der Bndrnisehuns zwischen 6 und 8·
Wenn nichts anderes angegeben ist, gelangt-die in Beispiel
1 beschriebene Arbeitswelse zur Anwendung.
Es wurden die folgenden Polyraerisationsansätzo verwendet!
BAD ORIGINAL 909815/1032
Versuoh-Hr· ' | 2A | 2D | 20. | 2Ώ | To |
Butadien | 70 | Co | 60 | 25 | 20 |
Styrol | 15 | 15 | 25 | 40 | |
CIycidylmcthacrylat | 15 | 25 . | 50 | 40 | 180 |
V/asser | 180 | 180 | 180 . | 180 | 4 |
Ketal BX | 4 | 4 | 4 - | 4 | 0,25 |
Tatnol U | 0,25 | 0,25 | 0,25' | 0,25 | 0,09 |
DPXD | 0,06 | 0,09 | 0,03 | 0,09 | 0,o4 |
CIIP | 0,18 | 0,28 | 0,55 | 0,5β | 0,2 |
Eodite A | CL2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
Bei Versuch 2A werden ßömtliche Bestandteile au Beginn
Bei Versuch i'B vieräon 60 # Clyeidylrnethacrylat, DPXD und
CHP zu Beginn zusee^c» und der Rest von 40 % nach 5 Stunden
Bei Versuch 2G wird das Glyctilylmetüuüi- V folgender
Weise zugesetzt* 1/2 zu Eeginn, 1/>
nach ^ Stunden und 1/6
nach 8 Stunden* Die Zugabe von DPXD erfolgt, in folgender
Weise: 2/5 zu Beginn und 1/5 nach 5 Stunden; von CHP wird
1/2 zu Beginn und 1/4 jeyjeils nach 5 und 8 Stunden zugesetzt·
Bei Versuch 2D werden von DPXD 2/5 au Beginn und 1/5
nach 18 Stunden zugegeben· Die Zugaben von CHP sind5 1/5 zu
Beginn und 1/6 jeweils 18, 25, 25 und 45 Stunden später·
Bei Versuch 2E wird die Hälfte des Styrole zu Beginn
und die andere Hälfte nach 8 Stunden zuseceben· Die Zugaben
von Glycidyliaethacrylat werden in folgender V/eise vorcenom-
BAD ORIGINAL 909815/1032
l: 50 % zu Beginn, 20 # nach 4,5 Stunden und 50 £ nach 8
Stunden. DPXD wird in folgender Weise zugesetzt: 2/5 zu Eoeinn
und i/5 nach 4,5 Stunden· CUP wird in folgender Weise
zugesetzt: 1/5 zu Besinn.und 1/6 Jeweils nach 4,5, 7,5, 24
und 51 Stunden·
ο Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 50 C
durchgeführt und, wie im vorstehenden Beispiel äusGOführt,
unterbrochen, nach der für jeden Versuch mit Eejsuc acJ die
erzielte'Ues?andlung nachstehend angegebenen Zeit· In der
nachstehenden Tabelle sind die in den Terpolyrnerisatcn bei
der angezeigten Uinwandlur.3 enthaltenen Monocsereneinfceiten
von Glycidylmethacrylat in Gewichtsprozent, Vielehe mit Salzsäure in den koasulierten Produkt nach Reinisuns mittels
AusfElluns aus Benzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen
wurden, aufceführt.
Vcrsuch-??r·
Polymerisations zeit, S tdn·
Umwandluns, #
Umwandluns, #
Glyeidylfnethacrylateinheiten
ira Endterpolynierisat (Gevi.-^l]
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß man
Xn sehr verschiedenen Zeiten die gleiche Umwandlung erhalten kann, indem man die Anteile der Monomeren und die Mengen
des Hydroperoxyds und des Modifizierungsralttels lindert j
überdies werden verschiedene Gehalte an Epoxykomponenten erhalten·
2Λ | 23 | 2C | 2J> | 2E |
16 | 10 | 24 | 48 | 55 |
70 | 57 | ••84 | 70 | 58 |
15,7 | 27,5 | 28 | 45,7 | 57,8 |
9 0 9815/1032
BAD ORIGINAL
Die Latiees der in diesem Beispiel erhaltenen Terpolymerisate,
deren pH-YJert ira Bureich zwischen 6 und 8 liest« sind
öjenfalls sehr stabil und können TUr eine lange Zeitdauer Gelagert
oder aufbewahrt werden oder der Koagullerung mit einer
natriumchlorid lösung unterworfen werden. Pie in den Versuchen
2A, 2B und 2C erhaltenen trockenen Produkte sind vonfcautschukar
tiger Beschaffenheit» wührend diejenigen der Versuche
SD und 2£ mehr den Harzen ähnlich sind» Vielehe ebenfalls vernetzt werden können»
Zur Erläuterung der Wichtigkeit der während uq^ Polymerisation
erreichten Umwandlung im Hinblick auf die Produkte
der elastorneren Art sind in der nachstehenden Tabelle die PIastizitütswerte
der ersten drei Proben angegeben, welche mit
de» bekannten Wallace Rapid Plastiiaeter, das in der Kautsehukindustrie
verwendet wird, erhalten werden. '
2A 2B 20
Wallace-Plastizität 90 28 86
Da ein niedrigerer Uert einer größeren·. Plastizität und
einem geringeren mittleren Molekulargeviicht ent·
spricht, 1st «s ersichtlich» daß das Molekulargeylcht mit
dem Fortschritt der Polymerisation* und noch rcehr mit der ■
Menge an verwendetem Dienraonomsrem ansteigt; infolgedessen
besteht die Moeliclikeit, daß bei höheren Umwandlungen Moleküle
aus verzweigten Ketten von Kohlenstoffatomen gebildet werden, wio es allgemein bei der Herstellung von SBE
(Kautschuk) bekannt ist*
BAD ORIGINAL 909815/1032.
Die Proben 2A und 2c scheinen tatsSchlich sehr zVh
und krüftl£o Kautsehulxtcffe zu sein, wühre;id die Probe 2B
eine normale Konsistenz aufweist·
Die erundraolaren nVistex"-ViskositUten bei }0oC in ei
Toluol-Isopropanol-Mischunc (Ö0i20 Volumenteile). der Misch
polymerisate aus den Versuchen 2Λ bis 2E sinds 1,6 - 1,2 1,48
-1,1 bzw. 0,92
P-oisoioX 3
Dieses Beispiel zei^t den Einfluß der Kense und der
verschiedenen Zusabearbeitsv;cise von CrIP und DPXD auf das
Polynerisationoausmaß oder die Polymerisationn^scnvjindis-Iceit
in einem im übrigen dem Gyster»! von Versuch 2A des vor
stehenden Beispiels 2 analogen System, wobei I5 Teile des
GlycidylmethacrylafcsonoEiüren bei einer Gesanitmense von 100
Teilen Monomerer ven^endet werden.
Es wird die gleiche Arbeitsweise, wie für Versuch 2A besehrieben ist, angewendet, wenn nichts anderes angegeben
1st.
Die folgenden Polymorisationsansätze werden verwendet!
9 0 9815/1032 &AD ORIGINAL
Vorn
25 | 2 | 5B | YO | 1520584 | 52 | 25 | |
0,2 | 2 | 70 | 15 | * | 70 | 09 | |
70 | 0, | 15 | 15 | 15 | 28 | ||
15 | 0, | 15 | 180 | 15 | 2 | ||
15 | 180 | 4 | 180 | ||||
180 | 4 | 0, | > | ||||
k | oä | 0, | ο, | ||||
0, | 0, | 25· | 0* | ||||
0, | 09 | 0, | |||||
28 | 0, | ||||||
2 | |||||||
,25 | |||||||
0,15 | |||||||
Οι | |||||||
O1 | |||||||
»2 | |||||||
,2 | |||||||
Butadien Styrol:,
Glyeidylmethaorylat
Wasser Efefcal BX Ta^oI N
DPXD
CKP
Bodite A , ,
Bei Versuch 3A erfolgt die Zugabe von DPXD in folgender
Weises 1/2 zu Beginn, 1/4 nach 5 Stunden und das andere Viertel
nach 7 Sturzen· Bio Zugabe von CKP erfol&t mit 20 £ zu
Beginn und jeweils rait 10 $ in Jeder der folgenden 8 Stunden·
Bei Versuch JB v/crden die Zusätze, wie
DPXD, 2/5 su Beginn und 1/3 nach 7 St'.i?u3cni CH? wie bei
Bei Versuch 20 werden 2/2 von BPXf- -l, vvu CFP εα Be-»
ginn und 1/5 nach 8 Stunden suGegeben.
Bei Versuch 3D werden 2/>
DPXD und 2/5 CHP zu Besinn
susesotst und das letzte Drittel nach 16 Stunden»
Die Polymerisation echreltet in der Weis©, wiö in der
nachstehenden Tabelle anseseben ist» forts
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Vcrcuch-I'r. Polyrasrica- U.:r.;ana~ Polymerίοa«
tion"zeit Ivr.z tionszeit
δ | 40 |
9 | 29 |
δ | 66 |
16 | |
27 52
33 9 40 24 70
24 . 77
18 74
£s ist ersichtlich, daß der gor inneren Konso an PPXD
Qlna raschere Polymerisation entspricht und daß es zvicclc·
raSSig ist, die ccocr.ti3 Kc-n^e vor* Cl-IP su Beginn zuzusetzen·
Die Proben der £o hergestellten Kaut
zoisea einen Gehalt au aiechpolyiseriGicrtera
erylat (bestirnt, wie vorstehend angegeben, durch Titration
ait SalssUure), wio in der naeiis teilenden.
ist«
Glycldylmotliacrylat··
Einheiten ia Endtcr«
Einheiten ia Endtcr«
picat (Ccw,-ii) ίβ,β 14,8 14,1 15,5
Es ist su bemerken, daß bei den vorstehend en^ecobe·
ns» Versuchsbcdinc^saa dao Glycidylnothncrylat rait Bcsus
£af die anderen Miscir.:onor.3rön eine größere ReaktionsfliiilskGit
au besitzen scheint, wie durcn seinen Gehalt in dem bei
Geringeren Ifo&randluncon gebildeten Mischpolyraerieat
wird·
909815/10 32 BAD
Dieses Beispiel erlüatcrt den Einfluß der Ken^e uiia
der verschiedenen Zusatzarbeitcwoiccn von. CIl? u~£ j-ZCD auf
die Polyßerißationsccschv.'indic'-sifc eines In jcicr anderen
Hinsicht dem Sys tea von Versuch 2D dec vorstehenden Beispiels
2 entsprechenden SyctcßMi, wobei 25 Teile Glycidylmothacrylat
auf insecsa^t 100 Teile an l-iononiorcn'zur Λη-.jcndung
gelansen.
Das Epoxynjonomcro ebene ο wie CHP und DPlID werden in
der für Jeden einzelnen Versuch ansogobonen Weise s
biin· Bio Ärbeitsvielce von Versuch 2B in Eoicpicl 2 s
au? Anwendung, vierm nichts anderen anc^coben ist·
Die folgenden Polyr-orlsationcansiltse werden verwendet s
Vera uch-ϊΐϊ* * | 60 | 4B | 60 | 60 |
Butadien | 15 | 60 | 15 | 15 |
Styrol | 25 | 15 | 25 | 25 |
Glycldyltaethacrylat | IBO | 25 | ISO | 130 |
Wasser | 4 | 180 | . 4 | 4. |
Kekal BX | .0,25 | 4 | 0,25 | 0,25 |
Tamol H | 0,09 | 0,25 | 0,09 | 0,09 |
DPXD | 0,28 | 0,09 | 0,35 | 0,35 |
CHP | 0,2 | 0,35 | 0,2 | 0,2 |
Rodite A | 0,2 | |||
Die Zugabe von ClycidylrnsthacryXat erfolgt in Versuch
eine Hälfte au Beginn und die svjeito Kölfte nach 8 Stur.
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in Versuch 4b, 4G und 4Ds 6O £ zn Beginn und der Rest von
40 JS nach 5 Stunden (ia Versuch 4D), nach 5 £tuuica
Versuch 4c) und nach 3 CtunOcn (1st Versuch 4D).
Die Zugabe von BPXD erfolgtt 2/5 su Besinn ur-d
8 Stunden bei Versuch 4A; 2/? su Eecinn und 1/5 .nach 5 Stunden bei Versuch 4Bs dio Cc3aatiasnce au Beginn hol den Verbuchen
4C und 4d#
Die Zugabe von CI-I? erfolgt: 2/5 zu Beginn und 1/5 nach
S Stunden bei VC2\3uch 4A; 40 % zu Beginn und 20 # Jeweils
nach 5 Stunden, 5 Stunden und 7 Stunden bei den Versuchen
4b und 4C; 40 f, au Beginn, 20 ^ nach 5 Stux^ea und tier Rest
von 40 $ nach 8 Stunden, bei Versuch 4D·
Die Polymerisation sehreitet in acr in der nachstehenden tabelle anßegßbsaoa Heise forts
Versuch-Sir« Polymerisat ions- ür.r-;a.nd- Polyrner isasei
t» Stda· lung $ tionssolt
stdn. | 92 |
24 | 50 |
'· 9 | 55 |
10 | 83 |
24 | |
4A β
4B 5
4B 7
Bei den höchsten Polymerisat ions selten zeigen die Proben
der erhaltenen Kautsehukrnaterialien einen Gehalt an
mischpolyiasrisierten Glycldylnjethacrylat, bestiiaiat In der
vorstehend angegebenen Weise und eine Wallace-Plastiaitilt,
wie in άον nachstehenden Tabelle ansezelst ist·
909815/1032 BAD owchnal
Vernuch-Hr. H te
Einheiten im En&ter-
polynerlaat (Gew.-£) 25,1 28 26,7 24
Uallace-Plastizität ~ 19 . 25 δ?
diesen Beispiel vrlrd die wesentlich c^o
polyäacrisationsc;csohiiina2.2l»cit von Butadien und Glycidylmethacrylai;
in verschiedenen Anteilen oder Verhältnissen
in Gegenwart odsr i*i Abwesenheit von Styrol cessicjt, v;obei
ein den^enisen der Eciapiole 2-4 entisprechsiiäco System sur Äniionduss selangt^ in welchem J^dooh als Er.rj;X-Siermittel
ein« Mischung von sulfonierten Fettalkoholen
(Aquarex D) anstelle'von I?atriunjalkylnapht;iialinsulfo:ia.t
(Kckal BX) verwendet wird, d,h» öao gleiche Emulsiö^saittel
wie in Beispiel 1, welches dio Mischpolymerisat ion von Butadien
rait Glycidylacrylat und mit Styrol beschreibt·
Die Arbeitsweise ist. 4iö cleicho wie in <Ien vorstehenden
Beispielen.
Es werden die nachstehenden Polyiaerisaticnsansatao
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13 | SB | 25 | 1520584 | 75 | 221 | Sä | |
Vornuch-TIr» | 180 | 70 | 06 | atf» - | 60 | 47,5 | |
Butadien | 4 | 15 | 19 | 25 | 15 | 15 | |
Styrol | 0,25 | 15 | 2 | 180 | 25 | ||
ClycidyliaGthacrylat | 0,06 | 180 | 4 | 180 | 100 | ||
Wasser | 0,19 | 4 | 0,25 | Λ | " 4 | ||
Aquarex D | 0,2 | 0, | ' 0,06 | 0,25 | 0,25 | ||
Taraol W | 0, | 0,28 | 0,06 | 0,06 | |||
DPXD | 0, | 0,2 | 0,19 | 0,19 | |||
CHP | 0, | 0,2 | 0,2 | ||||
Rodite A | |||||||
sämtliche Zugaben erfolgen zu Besinn außer bei Versuch
5C bei welchem 40 # des Glycidylmethacrylats und 1/5 von
CHP 2 Stunden später zubegeben werden«
In der nachstehenden Tabelle sind die bei den angezeigten Zeiten erhaltenen Umwandlungen
Verßuch-Nr» Polymerisa- Umwandlung Polymerisat ifc&Jtandlunß
tlonsseit % tionazeit %
Stein» - Stdn»
5A | 2 | 49,1 | - 5·.. . | 69*2 |
5B | 2 | 52,4 | 5 | 87 |
5C | 2 | 58 | 5 | 73 |
5D | 2 | 56 | 5 | 91 |
5E | 2 | 80 | 4 | den koagulierten Proben |
Die Titration mit | Salzsäure bei | den angegebenen Enduniwandlungen ergab die folgenden Wer- | ||
bei | ||||
tet | ||||
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Glyeidylrcsthacrylat-
Einheiten im Er.dmischpo-
■lysericat (G<w,-£) 18,3 15,2 21,5 23,6 35#1
Dio erhaltenen Laticos'sind völlis stabil*
Die srundBiolaro "Victex^-ViskositUten bei JJO0C in einor
Toluol-Üsopropanol-Nischuns (80520-VolUinontcile) der Mischpolymerisate
gemäß den Versuchen 5A bis 5E ßindj 1,66 - 1,72
- 1,0 - 1,1 und 1,16 InOO1 nl«
Dieses Beispiel e'^lüutert dio löslichkeit zur Einführung
eines vierten Monomeren aus litzlich au den in den Beispielen
2 "bis 5 angezeigten Monomeren in das Polymerisationssystem«
Als viertes iiononicrc3 wird hierbei Methacrylsäure
gewählt, welches, die Mo^lichlceit bietet» in das Polymerisat
.neben der uiis 8ttigung auf Grund des Butadiens und neben
UGn Epoxygruppen auf Grund des Glycidy!esters auch
Carboxylgruppen einsuf Uhren, welche unter anderen! dem PoIyissrisafc
selbsthiirtendo Eigenschaften verleihen.
Die folgenden PolyreerisationsansEtze wurden verwendet
Versuch-lfr. | 6Λ | 6B | bC |
Butadien | 70 | 70 | 60 |
Styrol | 13 | 13 | 13 |
Glyeidylmethaerylat | 15 | 15 | 25 |
fföthacryls Sure | 2 | 2 | 2 |
Wasser | 180 | 180 | 180 |
Aquarex D Tansl N DPXD CUP Rodite A 9 0 9 81 |
4 0,25 0,06 0,19 5/1032>,2 |
0,25. 0,06 0,19 0,2 |
4 0,25 0,06 0,28 0,2 BAD ORIGiNAt |
Die Arbeitsweise wiiM in gebräuchlicher Weise ait der
runs durch2cruis?t, daS die Ksfchacrylsllure der Lvfcuas
dor I&uläieraittel, deren pIJ«4Jc-i?'j dadurch einen l/crt von
5,25 annicinit, zuschoben ulrd# £3 Versuch 6Λ blieb de? pH-Wert
unverändert; in den Verbuchen f>3 und 6c wird er durch
eine gerinne Zusabe eine;? vUütrl&sn HaOH-Locuns auf 5,5 ein-GGSteilt,
so daß in der Sa&aisehung der pH-VJert ira Bereich
2jischen 6 und 8 liest, wCüsroncl ira Versuch 6Λ der pH-Wert in
der Endiaischuns niedriger als 6 ist·
Dor Unterschied zwischen ücn Versuchen Ck und 63, wolchö
den gleichen Ansatz aufweisen, beruht lediglich auf den
pH-tfert. Im Versuch 6c «cvöea' ^O ^i dos Glyciclylsiuthacrylato
und t/2 von CHP .2 Stunden nach Beginn der Polymerisation sugegeben·
Bei den anderen beiden Versuchen worden die verschiedenen
Bestandteile insgesamt zu Eeginn susegeben·.
Das System von Versuch &X erreicht nach 2 Stunden eine
Itoandluns von 69,5 <?', während das Sy3tea von Versuch 63
noch bei einer Uisiandluns von 42 ^ ist· Pie.Polymerisationsunsjandlun3
böi dem SystCEt von Versuch 6ΰ betrSis'i nach 2 Stunden
l& fj, nach 3 Stunden 59 ;i und nach 8 Stunden 68 #» Die
titration siit Salzsäure an den erhaltenen Proben ergab die
folgenden Wertes
Vorsuch-ffr« ^A1 6B1 ' 6c
Vorsuch-ffr« ^A1 6B1 ' 6c
Glyoidylraethacrylatein-*
holten ira Enfedtniöchpoly»
BieriGat (GeM»-ii) 11 1$ 22,5
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Es isfc ersichtlich, da3 bei Versuch 6Λ der niedrige Ccfcalt
an Epoxycruppen auf den pH-liert zurUc&zuf&srexi ict, welcher
au niedrig i.at, no CzZ dadurch, ihre teilweise Zcrcotsuns
veranlaßt wird* Auch let der in Verbuch 6Λ erhalten©
Latex nicht völlig fitatil. Wie Jedoch bereits vorstehend
aucgeführt, liegt dieser pH-Wert außerhalb der geraäß des
Verfahrens der Erfindung erlaubten pK-Bereiche·
Die ispuaaüoolare BVictexe-Viskosität bei 500C der Proben
6b und 6c in einer ioluol-Isopropanol-I-Uschuns (80.i20-Voluraenteile)
beträgt 1,5 bsw· 1^4 IQQ nl.
..,-: Belaniel ?,
In diesem.Beispiel besteht das ver»iendete Epoxyconoiasre
aus einem Glycidylkther eines Alkenylphenols und insbesondere
von o-Viny!phenol» Dieses Monomere wird in Koiiibination
mit Butadien und gegebenenfalls cnit Styrol verwende
tjp um die: gewünschten Epoxyelastomeren zu erhalten· Die
•Polymerisation wird bei ^Q0C ausgeführt· Die Arbeitsweise
ist, wenn nichts anderes angegeben 1st, die gleiche, wie
in den Beispielen 1 bis 6 angegeben 1st.
Es werden die nachstehenden Polyraerisationsansiitze
verwendet1
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- 40 - | Ik | ,25 | m | 0,25 | 2S | 1520584 | m | |
Vr-TS-uch-Nr. | 70 | ,1 | 85 | 0,1 | 85 | 2E | 50 | |
Butadien | 15 | 7 | - | 0,7 | - | 50 | - | |
Styrol | 15 | ,6 | 15 | 0,6 | 15 | - | ||
Glyeiq£Läther von o.Vinylphenol |
200 | 200 | ^. | 190 | 30 | 190. | ||
Wasser | 4 | 4 | 4 | 190 | 4 | |||
Kekai BX | 0, | 0 | 4 | 0,25 | ||||
Tamol K | 0, | 0 | ,25 0,25 | 0,1 | ||||
DPXD | O1 | 0 | Λ 0,1 | 0,56 | ||||
CHP | 0, | 0 | ,42 0,56 | 0,4 | ||||
Rodite A | wm | ,4 0,4 | 22 | |||||
Benzol | 22 | |||||||
Bei den Versuchen 7D und 7E wird 1/5 des Glycidyläthers
von o-Vinylphenol nach 8 Stunden seit Beginn der Polymerisation
zugegeben.
Die Zugabe von CH? wird in folgender Weise ausgeführtt
in den Versuchen 7A und 7B 20 $> zu Beginn, 10 # jeweils nach
>,5 und 7 Stunden, 20 % nach 8,5 und 24 Stunden, Jeweils
10 % nach, 50 und 52 ßtundenj in Versuch 7C 1/5 zu Besinn,
1/5 nach 5,5 Stunden und den Best nach 8 Stundenj in Ver·
euch 7D und Versuch 7S 1/4 zu Beginn und Jeweils 1/4 nach
2 Stunden, 8 Stunden und 24 Stunden.
Bei den Versuchen 7A und 7B wird Rodite A in folgender V/eise zugegeben* 1/>
au Beginn und 1/2 jeweils nach 8,5 und · 24 Stunden» Die Zugabe von Rodite A erfolgt bei den Versuchen
7C 7D und 7E» 1/2 au Beginn und 1/2 nach 8 Stunden.
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Bei den Versuchen 7D und ΊΈ. wird Benaol
aa dl© Verträglichkeit awiochea Butadien ur.d Glycidyl«
äthcr von o-Vinylphcnol au verbessern, da das litstcro
nicht aehr in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen li&slich ist· Die Wirkung diesen Zusatzes auf die Polymar
tloKS£oschwindi£lceit ist bei Anwendung von groSon M
dieses Glycidylüthers eohr» beachtlich·
aa dl© Verträglichkeit awiochea Butadien ur.d Glycidyl«
äthcr von o-Vinylphcnol au verbessern, da das litstcro
nicht aehr in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen li&slich ist· Die Wirkung diesen Zusatzes auf die Polymar
tloKS£oschwindi£lceit ist bei Anwendung von groSon M
dieses Glycidylüthers eohr» beachtlich·
In der nachstehenden Tabollo werden dio bei den ange
gebenen Zelten erhaltene;» Utejandlungen
V6rsuoh-Kr· Polyrsorisa- Um&iandluns Polynorina«
tionssoit Stein* |
55 | tionssoit Stein· |
82 | |
7A | 24 · | 57 | 48 | 86 |
7B | ' 24 | 58 | 48 | 61 |
7C | 8 | 20 | 27 | <m |
24 | 60 | |||
>1 57
Die Kautschuliproben, entsprechend den lotsten üraaand«
enthalten jeweils:
Einheiten von Glycidyl-
ather des o-Vinylphcnols
im Mischpolymerisat
(-^) 16 1^,7 16 43
Die Uallace-Plastxsitüt bei den höchsten
ist im allgemeinen niedrig und liest *** der Größenordnung von 70 bis 8o#
ist im allgemeinen niedrig und liest *** der Größenordnung von 70 bis 8o#
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Die gruaöaiolaro nVistcxw Viskositäten boi 5O0C in 2ο-luol-Isopropanol
(80:20 Volunionteilen) der i-iischpoiyn:orisafce
entsprechend den Versuchen 7Λ bis 7E sind: 1,05 - 0,95 0,77
~ 0,73-und 0,S7
Sio bereits vorstehend ausgeführt, besteht; eines der
'wesentlichsten Merkmale der durch Mischpolymerisation von
konjugierten Dienen »it Alkenylzsononioren, welche* in ihren
Molekülen auch Bpoxycruppen enthalten, erhaltenen Elastomeren,
wobei die Kischpalyraorisation (auch boi Anwesenheit
von aperen Vinylmonomeren) in solcher Weise durchgeführt
wird, daß die Epoxysruppen unverändert in dem sich ergebenden
i-üschpolymorisat verbleiben, darin, daß sie außer durch
Verwendung von Schwefel und gebräuchlichen Beschleunigern für iSautsehuk auch durch die Vcrnetsung mittels ihrer SpojcycnJppen
vulkanisiert werden können, d.h. durch die Verwendung einer aus einer ero^en Vielzahl aus£ovi!lhlten Substanz,
nSmlich einer solchen, vjelehö in der Technologie der Epoxyharso
als "HHrter1* oder Hürtunssiaittel bezeichnet ist, welche
durch Einwirkung auf die Epoxyharze sio in unlösliche und unschmelzbare Verbindungen oder Stoffe überführen kann·
Es isfc bekannt, daß diese Wirkung; auf die Entstehung
von dreidimensionale» Gitterwerk surückaufuhren ist, wobei
dies durch den Zusats von weiteren besonderen Substanzen nit einer katalytischen Wirkung, welche als "Aktivatoren11
oder "Beschleuniger* bekannt sind, vergrößert werden kann·
Dio vorstehend ansesebenen Hürtuacssaittcl können
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der Eoflnition von Lewis der sauren Art odor der basischen
Art angehören und sie kunncn ira alicemeinen als polyfunl·:-
tlonell angesehen worden» Entsprechend den verschiedenen
Füllen können diese Kilrtuncsraittelbai Raumtemperatur oder
bei einer mehr oder weniger hohen. Temperatur wirken. Bsispiele
für basische Hürtun^crnittel von Interesse sind die
Amine als solche oder als mehr oder weniger stabile Additions«
produkte und die Polyamide* wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin
und PoIyECthylc-ndianino, im allgemeinen Diethylentriamine
Triäthyientetrarain, Tetralithylcnpentamin, Pipeperasin,
m-Phenylendiarain, ra-Toluylendiamin, Melamin, Benzoguanaiain,
Dicyandiamid, Manthandiamin cd .dsl. Diene asinartisen
oder aminhalticcn Produkto sind sehr aktiv» selbst
bei verhältnißtnlißis niedrioen Temperaturen und ohne Susata
von Eeschleunisern oder Aictivatoren. Beispiele für Hiirtunssraittel
der sauren Art sind insbesondere die Anhydride von zwei- und mehrwertigen Säuren* g«B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Endomsthylentetrahydrophthals üureanhydrid, Mexachloroendoniethylentetrahydrophthalcaureanhydridj
Trimeillthcliureanhydrid,
^ureanhydrld, Dodecenyl-bcrnstoinsüureanhydrid ·
· Dies© Anhydride aeigen ira allgemeinen eine niedrigere
Aktivität als die vorstehend angegebenen Amino als HUrtunssciittel
und lcünnen dio Anwesenheit von Aktivatoren, z.B·
Triethylendiamin, Diniathylaniinoinethylphenol, Tri-(dir*sthylarainoQQthyl)-phenol,
Pyridin und dessen Derivate, unter «el-
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chön auch die Viny lpyrid in-Kaut schulest of fe, welche von Butadicn-Styrol-Vinylpyridin-TcrpiyKQriaatc
darccstellt werden, umfaßt cind, erfordern. Andere Verbindungen,islcho
mit den Epoxygruppcii !»ecsieren und daher für ihre· Vernetzung
brauchbar sein können, cind die als Friedel-Crafts-ICatalyeatorcii
bekannten Substanzen (unter welchen die Komplexe von Bortrif lutorid, beispielsweise mit den Aminen,- cchx* brauchbar
oder geeignet sind), die fettsaui'en Salze von Aminen,
Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, wie s.B. die mehrwertigen
Alkohole, die Polyhydroxyphenole, die Phenol- und Harnstoffharze, Dithiole und Polythiole und ihre Derivate,
2·Β. Polysulfide und schließlich die Kondensationsprodukte der Aldehyde mit primären Aminen und einer großen Anzahl
anderer Subs tanzen· Wie bei dm Anhydriden wird die liirkuns
von mehreren Verbindungen dieser Gruppe durch die Gegenwart
von Substanzen, wie a.B. tertiären Aminen, gestei^rt·
V/ie bereits ausgeführt, kb'nnsn alle die vorstehend
aufgeführten Verbindunoen, und im allGcmeinen alle solchen
Verbindungen, welche als KKrtungsmlttel für die Epoxyharze
bereits beliannt sind, unter Geeigneten Bedinsungea sur Ersieluns
von Vulkanisaten der Epoxyelastomeren ßeinäß der
Erfindung zur Anwendung gelansen· Dadurch wird die Gewinnung
einer sehr croI3en Mannisfaltigkeit von verschieden vernetzten
Produkten ermUslicht, deren chemische und physikalische ·
Eigenschaften stark verschieden sein können und die auf vie len Anwendungsgebieten aur Anwendung Gelangen können· Dio
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I V IM »- —
. Vernetaunssdiohte der Cc-In der Erfindung hergestellten polymerisate,
welche mitteln der Epoxycruppcn verbotst werden,
wird offensichtlich durch äen cröScren odor ecrins-ren Gehalt
an diesen Gruppen beeinflußt«
In den nachstehenden- Beispielen werden einige der verschiedenen
Yullcani&ationssystcz&Cj wio vorstehend ansc£c
erläutert t
Be I^ nie I1JEj1
Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise, in wol·
eher &in Epoxyelastornsrcs, hercc-stellt gemllß der Erfindung*
mit Scbwcfel oder einem Produkt der sauren Art, ζ·Β· rait
CodecenylbernstolnsüurGanhydrid (BDSA) vulkanisiert worden
In der nachstehenden Tabelle sind di© Versuchsansätze
\md dlö msGhanlsehöa Parameter der bsi drei verschiedenen.
Vulcanisations soltcn erhaltenen, vulkanisierten Proben aufgeführt.
. . -\...
Bei diesen Ansätsssassen wird das Terpolymerisat 2A von
Beispiel 2 mit.einem Gehalt von etwa 18 # an gebundenes GIyeiöylnKsthacrylat,
verwendet ·
1 2.3 4
ITerpolymerisat 2A
Huß (Lamponruß)
Zinlioxyd
Benaothiasyldisulfid 1,5 1 1*5 1#5
100 | 100 | 100 | 100 |
6o | 60 | 60 | 60 |
5 | 5 | 5 | 5 |
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1 £ 2 it
Stearinsäure 1,5
Schwefel 1,6 -
DDSA - 15 10 1
DiiP-10* 2
+Dinio thy laninoiuo thy !phenol, von Rohm & Haas Co·
H'^tm^: |> Minuten "ml 1<-· | - | 140 | - | - |
Γ-IOGul bei 100 £ Dehnung | mm | 172 | - | |
Zugfestigkeit (krg/em ) | 43°C: | 1^0 | ||
•Dehnung ara Bruch (#) | 1JiO | 140 | 10 | |
Wrtim*i 20 Kirufcovi b-i 1 | 190 | 150 | 53 | |
Modul bei 100 jS Dehnung | 185 | 175 | 130 | 520 |
ZugfeGtigkeit (kg/cr.i ) | 75 | |||
Dehnung am Bruch C'i) | ||||
H*irtunr;s 80 Minuten bei 1 | ||||
Koclul bei 100 ^
162 | - | 140 | 95 |
162 | 123 | 70 | 160 |
100 | 50 | 190 | |
Zugfestigkeit (ks/cm2)
Dehnung ent Bruch {£)
Dehnung ent Bruch {£)
Es ist ersichtlich, daß öle mit Schwefal vulkanisierten
Proben etwas steif, Jedoch ausreichend stabil gegenüber einer i-bsrhHrtung sind· Proben der Ansatzmasse 1 können durch Vulica«
nicieren an Proben von natürlichem Kautschuk SER und ärg
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Dieaicautschukraaterialie^, welche in ähnlicher lieisc mit
Schwefel und Beschleuniger:; verraucht εir.il, ccLuTidcn werden,
uodurch die Verträglichkeit dec Epo^ylcautcchuks nit
anderen Dienliautschukstoffcn angesoiGt wird.
Die Gecchwindlckeit eier das Ausmaß uqic· Vulkanisation
der AnsatzrrasGe 2 rait DDSA, welches mit DKP 10 aktiviert
ist, ist sehr hoch und fuhrt zu beachtlich steif en Produkten,
welche oine lleicun^; zura Ubcrhärten aufwoiccn·
Eci Entfernuns oder Ausschaltuns des Aktivetors und
durch Herabsetzung der Kcnse von DDSA auf cehr kleine Ken»
gen (Ansät amass en 5 und 4)· nimmt die Vulkanications££sc:&jin·
diskeit oder das Vullcanicationsausnaß allmählich ab, ob- gleich
sie zufriedenstellend bleibt und die Verringerung
oder Verschlechterung der mechanischen Parameter auf Grund
einer überhUrtuns (Ansätanasse 2) weniger aus£cpri!sfc ist·
Beisniol-.Q
In diesem Beispiel tiird bei der Schwefel-Vulkanisation
der Einfluß der Art des zusosebenen Rußinateriais auf die mechanischen
Parameter der vulkanisierten Elastomeren geschildert·
In den nachstehenden Ansatsmassen wird das Terpolyc»-
risat 2B von Beispiel 2 cit einem Gehalt von etwa 28 %
an sebundensra Glycidylmothacrylat verwendet·
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/■ n^r>u :f.i?* pn o-lvr. | 100 | 6 |
Torpolyosrlsat 23 | 40 | 100 |
Ml'OKaniinruß (MFC Channel black) |
- | • |
Lsapenruß | 5 | 60 |
Zinkoxyd | 1,5 | 5 |
Eenzothiazyldiculfid | 1,5 | 1,5 |
Stearinsäure | 1,4 | 1,5 |
Schwefel | 1 4 | |
20 Minuten hei
Wodul bei 100 £ Dehnung /^) 102 80
Zugfestigkeit (ks/cra2) 1^6 ' 160
Dehnung am Bruch (X) 120 260
80 Minuten hai °
Zusfestigkeit (kg/cn?) 11>
200 Dehnuns em Bruch ($) 60 95
Es ist ersichtlich« daß mit beiden Bußarten mittels verhältnismäßig 'kurzer HäTtunsszeiten Vulkanisate mit olncr
guten mechanischen Festigkeit erhalten werden können·
Der niedrige pH-Wert von dem verwendeten MPC-BuS katalysiert
wahrscheinlich die Vernetzung auf Grund der Epoxygruppen,
wodurch die Steifheit Über diejenige von normalen Kautschuken erhältliche bei der Vulkanisation mit Schwefel
und Ecachleunicorn erhöht wird« Bei Anwesenheit von Lampen-
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ruß," dessen pli-VIert dem ileutralpunkt nSher ist, findet dies
praktisch nicht statt.
Es ist raöglich, während der Vulkanisierung eine cute
Bindung dieser Verbindungen ait Verbindun^sraasst-n oder Aacafczoassen
auf der Basis von gebräuchlichen Dier.elaEtorssren
su erkalten, welche ebenfalls mit Schwefel und Beschleunigern
vulkanisiert werden·
PlOl 10
Dieses Beispiel erläutert die Vulkanisierung der EIa-
Sesä3 der Erfindung mit sauren oder aminhülti^cn
Verbindungen, und die geniclnsaniö ^ii°lcuns von ßchv/cfc-l und
Kilrtungsraifcteln bei sauren oder aminartisen oder a&iiihal-·
tägea Verbindungen·
Hi den nachstehend on Ansetzen werden die Terpolyrnciri«
sate ~5& mta 4A von den Beispielen 2 und 4 mit einem Gehalt
von etwa 16 $ bzw· 22 $ an gsbunäenea Glycldylracthacrylat
B. O 10 11 1S t3
£erpolyi8erisat3Ai00 100 100 100 100
Üferpolymerisat
* - - «· ~ 100 100
(EPC ChafiaeX blaclc) |
40 | 40 | .40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Zinkoxid | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Bensothiasyl-... distil? id |
' :;; 2 | 1,6 | t,5 | 2 | 2 |
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Z | 8 | 1.5 | 10, | • | 5 | 11 | ,5 | 12 | 1*5 | |
StGarinsäuTö | 1,5 | 1,5 | - | ι, | 6 | 1 | ,5 | 1,5 | 1,5 | |
Scl&iefel | 2 | - | •Ρ | 1, | 1 | 2 | 2 | |||
EBSA. | - | 12 | 2 | - | a» | |||||
TetraSthylen- pcntaoin |
- | • | 1 | - | 0,4 | |||||
KwsitatUeehe | Ei ρ&ϊ\?. eh"1· Ct en | |||||||||
Hl^tu&s bei O
(min.) 20 40 20 20 20 20 20
Kcöul bei tCO g
Dohnung (kg/cnr)40 1o9 76 20 21 1Ö0
116 120 16ö !06 1^0 1>1 12ö
Dehnung am Bruch
(f) 220 123 1S0 260 58O 140 SO
Eine Prüfung dieser Srccbaissc scigt deutlich an« daß
Epoxyelaotoniere εά£ ■ Schwefel oder nit sauren
euer alt; sninhalticcii V&7i2isäungan und
ait Schwefel und dta sauren oclci» aisinhalticcn ^
gleichzeitig vulkanisieren Isasm· Ss kann daher festgestellt
werden, daß die beiüwn Vulk^nis&tionsinothodcn über die Dop*
dos Polyasrlsats nit Schwefel und über die Ep-
oxygruppen iziifcoinsnde? vörtrii^lich. sind und nebeneinander
auftreten können*
It
Dieses Eeispiel erläutert die Vulkanisation von Kischpolytaerisaten,
in viclcixcn dia EpoxyJiozapononto aus eines
«ΑΠ ORJQfNAL
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Glycidyl&fcher eines P&anols besteht, mit EiIfc einos von
. * V.-A
Schwefel verschiedenen, Produkts und incbccondcro mittels
Schwefel verschiedenen, Produkts und incbccondcro mittels
I1DSA, Bei der Herstellung dieser Ansatsciassen werden die
Gemäß Beispiel 7 hercec teilten Polymerisate verwertet, bei
Vielehen Butadien und der GlycIdylUthervan o-VInylphonol und
in einem Fali/Sicyrol als (¥ersueh 7A) Auss-mssir-äterieilien
verwc-nd&t t/urden. Die polymerisation- «urdo nacli Erreichen
von verschiedenen Unr.iandlusGan abgebrochen· Der Gehalt an
gebundenen. "Epoxymonoraeren betritt in jeden Fall etwa 15 £>·
InS
Terpolymerisat 7A 100
Mischpolymerisat 7B · Mischpolymerisat 7C RuQ (Lasnpenruß)
Zinkoxyd
BenaothÄzyldlöulfid
DDSA
PhTsikalis ehe, Ellens chi ft cn
KSrtunsi 30 Minuten bei Kodul bei 100 % Dehnuns
100 | - | |
r | 100 | |
6o | 60 | 60 |
5 | 5 | 5 |
1 | 1 | 1 |
10 | 10 | 10 |
40 | 75 | 80 |
163 | 110 | 190 |
280 | 140 | 240 |
Zusfestigkeit (ks/cra)
Dehnung aa Bruch (/ί)
Auch init diesen Ansatzmasaen kann eine eehr ßute Bindung
durch Vulkanisation an Verbindungen oder ISxssen auf der
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-5S-- 152058A
Biteis von gebräuchlichen unsesUttigten Kautrjchito'^rc; — .>
Vielehe- r.'it; Schwefel v.nC :::'/schleunigem vulkanisier'», rf-:;",
urots der Tatsache c:.-hal*vC,n v.'crclcn, daß die vc.-Jtclicr.i
aro^ce bencn Massen in inters cJiicdlichor Weise· cur eh Offnen
der O::iranringe vulkanisiert werden. Dies bestätigt cie
Verträglichkeit der beiden Vulkanisationsarbeitsweisen, \-iie bereits ira vorstehenden Beispiel ausgeführt ist.
Aus ά&Ά Beispielen 0 bis 11 ist ersichtlich, Cr.S die·
r.aoh dem Verfahren cccii.13 dor Erfindung horses te Uten r:~ccl.-polyocrioate
und insbc-sondoro die olastomercn iCceIi^oly-T.3«
rSate, zur Herstellung vor* Massen oder Zusarr«*nor.3ctaLir:;;on
verv/endet werden können, welche entweder auf Grund uc-i" An-
\iesenheit von Doppelbindungen zviischen Kohler..jtoffato;:.on
mit Schwefel und Bc-cehlc-unisern oder mit auf dia Epo:;ysruppen
einwirkenden H&rtungnmitteln vernetzt werden können,
wobei außerdem diese beiden Systeme gleichzeitig oder aufeinanderfolcend aur Vernetzung herangezogen werden i:ün-
non. Andere gebräuchliche Bestandteilen wie Füllstoffe,
Vidchnacher, Antialterungsmittel od.dgl» können ebenfalls
enthalten sein;
Die Möglichkeit aur Vernetzung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung mit Schwefel und Beschleunigern erlaubt
ihre Verwendung in vulkanisierbaren Massen, welche auch gebräuchliche Elastomere und/oder Harze und ferner einen
Zusatz der erforderliehen Bestandteile für die Gewinnung
von besonderen Effekten, 2.B. eine gute Elastizität vrotz
909815/1032 BAD
der hohen Steifheit und eine gute BcstSndiGkoit ccScnU);cr ülon
und Brennstoffen und allgemein Gegenüber allen Kuba tanzen»
welche eine Verschlechterung verursachen können, enthalte-·.*·
Diese vulkanisierbaren Massen können, zumindest teilweise»,
bai der Erzeusuac von vielen verschiedenen Cc^cnsfcüa-
verwende t,. werden. „ , . , ,·,*,*. «,..·.*
den^s·^· ubörzogehcn Sylindcm>
ausgekleideten Scheitern,
Plachl5ändern oder -xnic-tion, V-.5örmißo und cesahnte'BDider
Rieraen, volle und halbpneuaatische Hinge oder Helfen,
che Reifen, 3chlasarme, Treiber oder Wcbvöjol (picke:·1;:
und andere Zubehörteile für die Textilindustrie, Steine und Platten fUr Fußoodc-r.-olase im Haushalt und in der Industrie,,
Förderbänder» Rohre» Sohlen und Absätze» forrasepreöte und
strangsepreßto Dichtungen (packings)» Tracer, Stoßdliaipfer
und Dämmelemente» Schutaliüllen oder Überzüge für elektrische
Kabel« Anschlußenden (sealing ends) und anderen Zubehör
für die elektrische Industrie» Bremsbacken» elastische Trüßerplatten
<0ür Brücken» Schienen und Trüser» Docken oder
Planen (tarpaulins), biegsarao Behälter für FlUssigkoiton»
aus latex erhaltene Eintauchprodukte und extrudierte oder
Btranggepreßte Produlcte,
Der Ausdruck nMischpolymerisat* ist in der Beschreibung
in seiner weitesten Bedeutung angewendet» um Polymerisate» «siehe von {lonomereneinhelten voa verschiedenen Arten aufgetaut
sind» einschließlich die gewühnlich mit Terpolymoricaten,
Twtrapo^yaerisaten od.dgl· bezeichneten Polymerisate, zu urafassen«
BAD ORIGINAL 909815/1032
Claims (38)
1. Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit einer grundnolaron
"Vistex"-Viskosität von mehr als o,5 beim Erhalt dor
Mischpolymerisate in Emulsion, die nach zwei verschiedenen Verfahren vernetzbar sind, und aus Molekülketten bestehen,
deren Gerüst aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und-Doppel-"oindungen
gebildet wird und die freie Atome und Atomgruppen enthalten, wobei wenigstens ein Teil dieser Atomgruppen eine
Epoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate
in ihrer Struktur wiederkehrende Monomereneinheiten der Art I
R R'
τ »
τ »
- CH2 - C = C - OH2 - (I)
in der R und R1 jeweils ein Wasserstoff-Chloratom oder eine
Methylgruppe bedeuten, und der Art II
R"
- OH2 - C
OH
0 j . ' (ID
0 j . ' (ID
OH
in der A einen zweiwertigen organischen Rest, m eine ganze
Zahl unterhalb 2, deren Wert auch 0 sein kann, und R" ein
Sa1Z 3 de- - '.*■*»· -M V*
BAD
_ Qf _
SS
Y/usserstoff- oder Chloratom'oder eine einwertige Alleyl^ruppo
nit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomereneinheiten der Art (I)
und der Monomereneinheiten der Art (II) im Bereich zwischen 98 ; 2 und 1 ι 4 liegt.
2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen-den Monomereneinheiten
der Art (I) und den Monomereneinheiten der Art (II) zwisehen
19 : 1 und 1 : 2 liegt.
3. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichfalls Monomereneinheiten der Art (III)
R"
CH0 - G - ' (III)
R"
umfassen, in der E" ' ein Yiasserstoff- oder Ohloratom oder
eine Alky!gruppe mit "bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und R""
eine Phenyl-, Pyridyl-, substituierte Pyridyl-, Cyan-, Carboxy-, veresterte· Carboxy-, Methoxy-, A'thoxy- oder Me thy 1-propoxygruppe
bedeuten.
4. Mischpolymerisate nach Anspruch· 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gesamtgewicht der Monomereneinheiten der Art (III) nicht 2/3 des Gesamtgewichts der Monomereneinheiten
der Arten (I) und (II) überschreitet.
5. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Wasserstoffatome sind.
BAD ORlGiNAU 909815/1032
se
6. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gel:onn-
Q Vl
zeichnet, daß R und R' ein i,iethylrest und ein Wasserstoffaton
bedeuten.
7. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gelcenn-. zeichnet, daß R und Rf ein Chlor- und ein Wasserstoffatom
bedeuten.
8. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 und A die Gruppe -COOCH2- darstellt, so
daß die Monomereneinheiten der Art (II) die nachstehende Formel
R"
- CH9 - C - ·
*- ι
*- ι
CO-O- CH9 - CH - CH9
aufweisen.
9. Mischpolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß R" ein Wasserstoffatorn ist.
10. Mischpolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß R" -eine Methylgruppe darstellt.
11. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = t und A einen -CgH.-0-CH2-Rest darstellt,
so daß die Monomereneinheiten der Art (II) die nachstehende
Formel R"
- CHo - C -
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aufweisen, in der die Glycidoxygruppe an den Benzolkorn
in o-, m- oder p-Steilung gebunden sein kann.
12. Mischpolymerisate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasaerstoffatom oder eine Methylgruppe
darstellt.
13. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R1 und R" Wasserstoffatome sind.
14. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 Wasserstoffatome und R" eine Methylgruppe
darstellen.
15. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R und R1 ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom darstellen.
16. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R und R' ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe und R" eine Methylgruppe darstellen.
17. Mischpolymerisate nach Anspruch 1,·% dadurch gekennzeichnet,
daß R und R' ein Chlor- und Wasserstoffatom und R" ein Was s er st off atom darstellen.
18. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 ein Chlor- und Wasserstoffatom und
R" eine Methylgruppe darstellen.
19. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 13 bis
18, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 und A eine -CO-O-CH2-Gruppe
oder -CgH^-O-CHp-Gruppe darstellen.
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20. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und
13 bio 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"1 und E"" ein Wasserst
off atom und eine Vinylgruppe darstellen.
21. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und
13 Ms 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"' und R"" ein Wasserstoff
atom und eine Oarboxygruppe darstellen.
22. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und
13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"' und R"" eineMethyl-
und Carboxygruppe darstellen
23. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und 13 bis 19j dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheiten
der Art (III) in Form von zwei Arten vorhanden sind, die aus solchen gewählt sind, in welchen R"f und R"" ein Wasserstoff
atom und eine Phenylgruppe, oder ein Yfasser3toffatom
und eine Garboxygruppe oder eine Methylgruppe und eine Carboxygruppe
bedeuten.
24. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 23, von hohem Molekulargewicht,
welche in ihren Molekülketten sowohl Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
als auch freie:Epoxygruppen aufweisen, dadurch
gekennzeichnet, daß man in wäßriger Emulsion Monomere der allgemeinen Formel
R R1
t t
t t
OH2 = G - O = CH2
welche zur Bildung von Monomereneinheiten der nachstehenden
welche zur Bildung von Monomereneinheiten der nachstehenden
9 0 9 815/1032 6AD ORJGJNAL
1 b IU b b
Art (I)
R R1 ι r
- CH9 - C = C - OH9 - (I)
im Polymerisatmolekül geeignet sind, mit Monomeren, der
allgemeinen Formel R"
= C ι
(A)1
die zur Eildung von Monomereneinheiten der nachstehenden
Art (II)
R"
- CH2 - C -
ώΒ
CH 0
*CH2
im Polymerisatmolelriil geeignet sind und gegebenenfalls mit
Monomeren der allgemeinen Formel
RHI I
CH9 β C
welche zur Bildung von Monomereneinheiten der nachstehenden
BAD ORIGINAL • ·<. 90981 B/1032
Art (III)
R1"
CH9 -C- (III)
geeignet sind, wobei in den vorstehend angegebeneA Formeln
die Reste R und R1 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff
atom, ein Cüloratom oder eine Methylgruppe, A einen
zweiwertigen organischen Rest, πι eine ganze Zahl unterhalb 2,
deren Wert gegebenenfalls auch Null sein kann, R" und R" ' ein Wasserstoffatom, ein Ohloratom oder eine einwertige Alkylgruppe
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R"" einen einwertigen organischen Rest aus einer Pheny!gruppe, einer Pyridylgruppe,
einer substituierten Pyridylgruppe, einer Oyanogruppe, einer
Carboxygruppe, einer veresterten Oarboxygruppe, einer Methoxygruppe,
einer Äthoxygruppe oder einer 2-Methylpropoxygruppe darstellen, gemäß einem Polymerisationsmechanismus mit freien
Radikalen mischpolymerisiert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich
zwischen 5 und 6o°C und bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8 ausführt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, da- . durch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in solchen Anteilen
polymerisiert, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den
Monomereneinheiten der Art (I) und den Monomereneinheiten der
OAD ORIGINAL
909815/10 32 S
Art (II) im Bereich zwischen 98 : 2 und 1 : 4, insbesondere
zwischen 19 '· 1 und 1 : 2, im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt
und die Monomereneinheiten der Art (III) im Mischpolymerisat
höchstens 2/3 des Gesamtgewichts der Monomereneinheiten
der Art (I) und Art (II) ausmachen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in wäßriger Emulsion
mit Alkalisalzen von Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure,
oder Alkylarylsulfonsäure als Emulgiermittel in einer lo$,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, nicht übersteigenden Menge in Gegenwart von Initiatoren für die Mischpolymerisation
mit freien Radikalen und eines Modifizierungsmittels
zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in einem
nRedox"-System aus einem organischen Hydroperoxyd und Natriumformaldehyd-sulfoxylat
als· Initiatorsystem durchführt, wobei jede der beiden Komponenten des Initiatorsystems in einer
Menge unterhalb.1$» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
vorhanden ist.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxyd Isopropylbenzolhydroper-.
oxyd verwendet.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Regelung des Molekulargewichts Diisopropylxanthogendisulfid
in einer Menge von unterhalb 1$, bezogen auf das
BAD ORIGINAL
909815/1032
Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
31. Verfahren nach einem der Ansirüche 24 "bis 3o, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation nach Erreichen das erwünschten Umwandlungsgrades mittels Zugabe
von Inhibitoren abbricht und die erhaltene Dispersion stabilisiert und gemäß bekannter Arbeitsweisen von den Mengen an
unumgesetzten Monomeren befreit.
32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige Phase der Dispersion verdampft, wobei Mischpolymerisate in trockenem Zustand'erhalten werden.
33· Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersionen koaguliert, wobei ausschließlich
Elektrolytlösungen der neutralen Salzart verwendet werden, das Koagulat wäscht und trocknet, wobei die gereinigten Mischpolymerisate
in trockenem Zustand erhalten werden.
34t Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung
der Monomereneinheiten der Art (l) konjugierte Diene,
insbesondere 1,3-Butadien und seine Homologen, wie Isopren und
2,3-Dimethy!butadien und Chloropren, verwendet.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (II) organische Verbindungen
verwendet, welche in' ihrem Molekül sowohl eine Alkenylgruppe als auch wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen.
909815/1032.
BAD ORIGINAL
6$
36« Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (II) Glycidylester
der Acrylsäure, <X-Chloracrylsäure, oC -LIethacrylsäure,
»"'- -A'thylacrylsäure oder der Isomeren von oi'-Propylacrylsäure
und at-Buty!acrylsäure oder die G-lycidy läther von o-, m- oder
p-Vinylphenol, o-, m- oder p-Isopropenylphenol, 4-Vinylresorcin
oder den Vinylnaphtholen verwendet.
37. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 "bis 33, dadurch
gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (III) von Epox^gruppen
freie Verbindungen mit einer Alkenylgruppe im-Molekül ver-.
wendet.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (III) Styrol, Acrylsäure, cc -^Methacrylsäure oder Mischungen davon
verwendet.
BAD ORIGINAL 909815/1032
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