DE1520584A1 - Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 15 20584

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MONCMEN HAMBURG

555474 . 8000 MüNCHEN 15,16 · Oktober I968

TELEGRAMME. KARPAIENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 2o 987/64 13/El P 15 2o 584» 2

■Pirelli Societa per Azioni, Mailand (Italien) '

Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung "bezieht sich auf mittels einer Direktsynthese erhaltene Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht, welche.in■■ihrer Struktur sowohl Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen als auch freie Epoxygruppen (pendent epoxy groups) besitzen. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Misch-

" * - "■■■ » 4 :

polymerisate durch Direktsynthese, wobei von geeigneten Monomeren ausgegangen wird.

Es ist bekannt, daß man Polymerisate von hohem""Molekulargewicht, insbesondere der elastomeren_: Art, erhalten kann, welche neben Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen auch Epoxygruppen enthalten. Bisher gelangte man zu diesem Ergebnis, indem man ungesättigte Elastomere, beispielsweise natürlichen Kautschuk oder 1,4-cis-Polyisopren, unter geeigneten Bedingungen mittels Wasserstoffperoxyd oder einer .·

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orcanicchen Porsüure, s.b, Peresciesüurö, PerbenzoccHure oder Perphthaloüiure-, behandelt, ua oino mehr oder ucniccr vollständige Epoxydicruns durchzuführen, neulich durch Einfuhr unß ana tolle oiner bestimmten Anzahl von zuvor vorhandenen Doppelbindungen einer entsprechenden Anzahl von Sauerstoffatomen, welcho mit den zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die durch eine Einfachblnduns verbunden.bleiben, in Forra einer Druckenbindun^c» ("bridged") verbunden werden. Auf diese Weise wurden Epoxy- oder Oxlransruppcn der Art

innerhalb der linearen Kette dec FakronolckUlo c^bildct, vjolaciein Größerer oder kleinerer Teil aer Doppelbindungen unverändert verblieb. GcmllU dieser Arbeiteweise konnte dio Epoxydierunc von uncesUttiGtcn Elaototeren auch mit synthetischen Elastomeren bekannter Art* weichet eine mohr oder wcnißer verzweigte Struktur besitzen, aucsefUhrt werden. Hierbei konnten dio Epoxygruppen auch boliebis in den Scitenkotten vorteilt sein.

Die vorstehend anseeebenen bereits bekannten Epoxypolymerisatprodukte besaßen jedoch gewöhnlich das unerwünschte Merkmal, daß die Epoxydierung mittels dor vorstehend angegebenen chemischen Mittel unvermeidlich die Einführung, selbst bis zu einem wesentlichen Ausmaß, von Hydroxygruppen und, überdies bei Verwendung von Mitteln dor PersSureart,

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von Estergruppen, in welchen dio Acrylrccte vorx den verwendeten Porßtlurcn ab^cluitot cind, umfaßt.

Überdies führte, was bei Elactorscren beconuoro unerwünscht war, die mit diesen Kitteln durchlief ülr.r'tc Behändlunc in allen Füllen au einen rr.chr oder uenicor ctai^cn o:;ydativen Abbau der Kakrosiolcl:Ule, wodurch offensichtlich eine bemerkenswerte Erniedricurc der physikalischen und rr.ochanicchcn Eicenochaften von ihren Vulkanisatcn erhalten wurde. Dicco Vulkanisate konnten natürlich durch Vernetzung ralt Schv;cfcl in CoGcnwart der normalen Kautschulcbeschlcunlcür oder rait den HUrtuncsaitteln oder "Hartem", v;elcho auf dem Gebiet der gebräuchlichen Epoxyharze zur Anwendung G^lancen, erhalten werden·

Es ist auch bekannt, daß man Mischpolymerisate, selbst von hohem Molekuiarccwicht, mit einea Gehalt an Epoxygrup* pen durch Polymerisation gen&3 einem freien Badikaltnechanis« mus und oielstens in Lösung, von Vlny!monomeren, z.B. Styrol, ait Alkenylepoxymonoaoren, d.h. mit Verbindungen, welche in ihrem Molekül sowohl eine Doppelbindung zwischen zv;ei Kohlenstoff a tonen als auch Epoxygruppcn enthalten, erhalten kann, wobei bei dor Durchführung der Mischpolymerisation in dieser Welse die Epoxycruppe unverändert in dem eich er-Gcbcndcn Mischpolyracrisat verbleibt« in dessen Struktur Jedoch keine Doppelbindunccn zwischen Kohlenotoffetoman vorhanden sind.

Auch Mischpolymerisate von Alkcnylepoxymononjcrcn, wie

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z.B. die Glycidylccter der unsesUttiGten Sliuron mit nichtkonjjßlertcn Dienmonomeren, insbesondere Divlnylbenzol, sind bereits bekannt. Diese Mischpolymerisate, welche stets durch eine Polymerisation genüß einem freien Radikalraechanisraus erhalten werden und dio Grundlage von bereits bekannton lonenaustauschharzcn bilden, besitzen ebenfalls eine Struktur, in welcher keine Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen . vorhanden sind.

Mischpolymerisate der Alkcnylepoxymonoraeren mit anderen Epoxy monomeren, und im allgemeinen mit Monomeren der cyclischen Ätherart, welche durch Mischpolymerisation unter Öffnung der cyclischen Äthergruppen, die durch Katalysatoren der lonenart hervorgerufen wird, erhalten werden, sind ebenfalls bekannt. Es 1st ersichtlich, daß diese Mischpolymerisate eine Struktur besitzen, die durch die Anwesenheit von Äthersauerstoff at omen in der Hauptkette und von Doppelbindungen zwischen Kohlenstoißitomcn in freien Gruppen oder Seltenketten (pendent groups) gekennzeichnet 1st, welche jedoch Im wesentlichen frei von Epoxyringen ist, deren Öffnung die Mischpolymerisation herbeiführte.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Mischpolymerisaten durch Direktsynthcoe von hohem Molekulargewicht, welche in ihrer Struktur vor einer Vernetzung sowohl Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen als auch freie Epoxygruppen enthalten. Diese Struktur ist insbesondere vorteilhaft, da el« dio Möglichkeit zur Vernetzung In zwo! versohle-

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denen Weisen, selbst in Kombination miteinander, ergibt, niinlich mittels dor olefinischen Doppelblndunccn ur.d der Epoxygruppen, wobei überdies auch die Ausnutzung der Re* aktionofllhigkeit der letzteren für andere Zwecke ermöglicht 1st.

Ein weiterer Zweok der Erfindung besteht in der Schaffung von Mischpolymerisatender vorstehend genannten Art, in welchen die Makromoleküle ira ungehärteten Zustand im wesentlichen frei von Vernetzungen sind, so daß sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und eine geregelte Länge im Hinblick auf die Erzielung von vulkanisierten Produkten mit den verlangten guten physikalischen und mechanik sehen Eigenschaften aufweisen·

Noch ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung «Ines Verfahrens zur Herstellung dieser Mischpolymerisate durch Direktsynthese, wobei von geeigneten Monomeren ausgegangen wird·

Dl· neuen Mischpolymerisate gemäß der Erfindung sind Mischpolymerisate, welche durch Direktsyntnee© erhalten werden« «in hohes Molekulargewicht besitzen, in organlsohen Lösungsmittel löslich sind, eine grundtaolare "Vistex"» Viskosität bei 3O⁰C in einer Toluol-Isopropanol-Mlschung (80x20-Volutnenteile) von mehr als 0,5 , bestimmt an diesen In Emulsion erhaltenen Mischpolymerisaten, besitzen, nach zwei verschiedenen Arbelteweisen vernetzbar sind und aus MolekUlketten bestehen« deren Gerüst von KoIu . ztoff-

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atomen gebildet wird, die sowohl durch Einfachbindungen als auch durch Doppelbindungen aneinander gebunden sind, wobei dio Molekülkotten freie Atonic und Atomsruppen enthalten, wovon wenigstens ein Teil zumindest eine Epoxygruppo aufweist; diese Mischpolymerisate enthalten in ihrer Struktur sioh wiederholende monomere Einheiten von zwei verschiedenen Arten, oder werden von diesen gebildet, welche Jeweils cen nachstehenden For inc In ι

R R¹
CH₂ · C · C - CH₂ - (Typ I)

R"

enteprochon, wobei in der ersten Formel R und R' unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Hethylgruppo darstellen und In der zweiten Formel A «Inen zweiwertigen organischen Rest» m eine ganze Zahl unterhalb 2, deren Wert auch Null sein kenn, und R" ein Wasserstoff* atom, ein Chloratoxa oder eine einwertige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenetoff atomen bedeuten, wobei das Gewlohts verhältnis zwischen den gesamten Monoaoreneinheitcn der Art I oder des Typs I und den gesamten Monomereneinheiten der Art oder des Typs ZI Im Bereich zwischen 90*2 und 1s4, und vor-

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zugoweicο zwischen 19:1 und 1:2 liest·

Wie vorstehend angegeben, können in den Formeln für die monomeren Einheiten von Typ I und Typ II die Symbole R, R*, Rⁿ, A und ra verschiedene Bedeutungen haben. Ih diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß in der Struktur einc3 gleichen oder einzigen Mischpolymerisats die der allgemeinen Formel von Jeder der vorstehend bezeichneton Arten entsprechenden monomeren Einheiten einander gleich oder verschieden voneinander sein können.

Die Mischpolymerisate können zusätzlich zu dem wichtigen gemeinsamen Vorhandensein von monomeren Einheiten der Arten X und II in Ihrer Struktur auch Monomerenelnheiten einer anderen Art, entsprechend der allgemeinen Formel

CIl₂-C- (Typ III)

R^IMf

enthalten« In welcher R** ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R"* einen einwertigen organischen Rest aus einer Phenylgruppe« einer Pyridy!gruppe als solche oder In substituierter Form, einer Cyanogruppe, einer gegebenenfalls substituierten Carboxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Rthoxygruppe oder einer 2-Mothylpropoxygruppe bedeuten·

Die Oesamtgewlchtsmense der monomeren Einheiten der Art III betrögt vorzugsweise nicht mohr als 2/5 des Gesamtgewichte

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der monomeren Einheiten der Arten I und II.

Vorzugsweise bestehen in den monomeren Einheiten dor Art I die Reste R und R' entweder beide au3 Wasserstoffatomen oder der eine aus einer Mcthylßruppe und der andere aus einem Waoserstoffatom eier der eine au3 einem Qhloratom und der ander© aus cinea V/ascerstoffaton, wobei die vorstehend angegebene Bedeutung für R undR· beliebig austauschbar ist.

Gemäß einer bevorzugten AusflUirungsforia der Erfindung ist in den monomeren Einladt en des Typs II in gleich 1, wobei A eine -COOCH^-Cruppo darstellt; demgemaa entsprechen diese monomeren Einheiten der nachstehenden Formelt

_Rn
t

CO - 0 - CH₂ - CH CH₂

in welcher Rⁿ vorzußsweise ein V/asserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt·

Gerallö einer anderen bevorzugten Ausführunssforia der Erfinduns 1st O ebenfalls gleich 1, wobei A die Gruppe -CßH^-Q-CHg- darstellt; hierbei entsprechen die monomeren Einheiten des Typs II der nachstehenden Formel:

BAD

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η"

-CH₂-C-

-0-CH₂-CH CH₂

in welcher die Glyoidoxygruppe an den Benzolkern in o-, m- oder p«-Stellung gebunden sein kann; in dieser Formel bedeutet Rⁿ vorzugsweise entweder ein Wacserstoffatoa oder eine Methylgruppe·

Bei den monomeren Einheiton des Typs II kann m ebenfalls 1 betragen* wobei A auch die Gruppe -OCIi₂- darstellt, in welcher das Sauerstoffatom direkt an die Hauptkette gebunden 1st; in diesem Fall bedeutet R" «in Wasserst off atom oder eine Methylgruppe*

Die vorstehenden Ausfuhrungen beziehen sich auf die Bedeutungen» welche H und R* in den Formeln der monomeren Einholten der Art I annehmen können und zusätzlich auf die Bedeutungen, welche Rⁿ in der Formel der monomeren Einheiten des Typs II' annehmen kann. Nachstehend werden einige bevorzugte Kombinationen der Bedeutungen der drei Symbole R, R* und R* angegeben·

Bei einer Kombination stellen R, R¹ und Rⁿ Wasserstoffatome dar; In einer anderen Kombination sind R und R* Wasserstoffatome und Rⁿ ist eine Methylgruppe; injblnor anderen Kombination sind die Reste R und R¹, unabhängig in welcher

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Reihenfolge, Jeweils einer eine Kethylcruppo und der ande« re ein VJasscrstoffatorn und Rⁿ ein Wasserstoff atom; bei einer weiteren Ausfuhr uniform bedeuten die Reste Π und R*, gleichgültig in welcher Reihenfolge, Jeweils der eine ein WacC^toffatom und der andere eine Mothylgruppo und R" eine Mothylgruppe; in einer noch pxderen Kombination ist einer der Reste R und R* ein Chloratom und der andere ein Waseerctoffatoßj und R" ein V'asserstoffatora; in einer weiteren Korabination bedeutet einer der Reste R und R* ein Chloratom und der andere ein v/acoerstoffatom und Rⁿ eine Methylgruppe·

In den vorstehend angeführten Kombinationen kann bei d cn Monomeroneinheiten des Typs II A vorteilhafterweiso die Gruppe -CO-O-CH₂- oder die Gruppe -C^H^-O-CHg- darstellen, wobei π in beiden Füllen Jeweils 1 betrügt.

Wie vorstehend angegeben, können die neuen Mischpolymerisate gerniiS der Erfindung, Vielehe durch die gleichzeitig ge Gegenwart d&r monomeren Einheiten der Typen I und II gekennzeichnet sind, auch monomere Einheitendes Typs III uafassen·

Die verschiedenen Bedeutungen, welche die Reste Rⁿⁱ und R"" Jeweils annehmen können, wurden vorstehend erläutert. Unter dm verschiedenen Kombinationen dieser Bedeutungen sind die bevorzugten solche, in welohen die Reste R^nt und Rⁿⁿ# gleichgültig in welcher Reihenfolge, ein Wasserstoff· atom und eine Phenylgruppe, ein Wasserstoffatom und eine Carboxygruppe oder eine Methylgruppe und eino Carboxygruppe

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darstellen.

In diesem Zusamnicnhans ißt darauf hinzuweisen, daß die in dorn Mischpolymerisat vorhandenen monomeren Einheiten des Typs III ebenfalls, v;io für dlojeniccn der Arten I und II bereits angegeben ict, aus verschiedenen Arten bestehen können, welche vorzugsweise unter den vorstehend angegebenen ausgewählt sind·

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung der oben bezeichneten Mischpolymerisate.

Es wurde festgestellt, daß man konjugierte Dieno mit Alkenylepoxyverbindungen, insbesondere Alkenylglycidylverbindungcn, und gegebenenfalls mit anderen Monomeren, polymerisieren kann, wobei die Epoxyrlngo unverändert beibehalten werden, was auf das Fehlen jeglicher Verbindung, welche die Polymerisation der ionicchen Art katalysiert, zurückzuführen 1st, Indem man stattdessen die Mischpolymerisation der Monomeren mit freien Radikalen unter Öffnung der Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen durchfuhrt, um die vorstehend bezeichneten Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht zu erhalten·

Das Verfahren zur Herstellung dieser Mischpolymerisate besteht genauer darin, daß man die Monomeren, welche für die Erzielung der vorstehend erläuterten Monomerenelnhelten vorgesehen sind, in wüßriger Emulsion gemäß einem Mechanismus mit freien Radikalen bei einer Tomperatur Im Bereich zwischen 5° und 6O°C und bei einem pH-Wert im Bereich zwl-

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sehen 6 und 8 rnißchpolymorisicrü.

Dio vorstehend angegebenen Bedingungen sind wesentlich, •,-sr.it die in den Monomeren enthaltenen Epo::y gruppen, v;olcho in den Niochpolymsrincitcn unverändert; beibehalten werden cc2'.:m_f nicht während der Mic.cftpolyrcoriCG.tion modifiziert werden können.

Es ißt hierbei darauf hinsuweisen, daß bei den in Gc- brn:ioh ctchonöon Arbeitcv.'oiscn, 'inobosondero bei der Heratel- l'onz uoa. Eutadien-Styrol-Ivautcchulcaaterialien, dlo Polymori-Lation auf Grund der Oeccnwart von Alkalisalzen von Fettsäuren, und/oder schwachen U.irsaEuren als Emulgatoren für dio Monomeren, bei einem ziemlich hohen pH-Wert ausgeführt wird.

Diese Herstellurcavioioc kann im Hinblick: auf die Goaüß der Erfindung ·vorgesehenen Zwecke nicht zur Anwendung gelan- ^Qn, da in Gcßonvjart von Viaaser v;llhrend der Micchpolymerisation und der Lagerung oder Aufbewahrung des sich ergebenden Latex die öffnung der in den nenorseren enthaltenen Oxiran« ri'^e, welche auch in den Kiechpolycierisaten enthalten sind* unter nachfolgender Bildung von Hydroxygruppen etattfinden kann.

Ua ein im wesentlichen neutrales Reaktionssystera zu erzielen, serden beitera Vef fahren gemäß der Erfindung als Emulgiermittel Alkalisalzö von Süuren aus der Gnppe von Alkylculfcnsüure, Aryleulfonsüure, AlkylarylculfonsEure, beispielsweise ein von E. X. Du Pont de Ucnjours & CO* unter dem Kamon Aquarox D auf den Markt gebrachtes Produkt, welches aus einer

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Mischung von sulfonierten Fcttalkoholen besteht, ::atriusnlkylnaphthalinsulfonat, welches unter dem Kar.£el3nr..r.sa Va'.'jil D*. von der Badicchcn Anilin und Coda Fnbr-i: A.G. angeboten wird und ein Natrimrsalz von Alkylriaplithalinsulfons^urc, welches mit Forir-aldehyd polykondensiert 1st und unter clera Handele· namen von Tamol N (In Europa Orotan N genannt) von Eoha & Haas Co, vertrieben wird, verwendet·

In wiißriger Lüsung besitzen die letzteren Produkte einen niedrigeren alkalischen pll-'.Jert. Sie sind auch in cchv/ach saurem Medium wirksam und erlauben daher die Einstellung der Lösung auf einen pil-Wert in Nlüie des Neutralpimkta mittels Zugabe einer gerir-cen Menge einer schv:achsn SHure, z.B. BsigsUure In verdünnter wiißriger Lösung, oder mittels Zugabe von Alkalien In wiißriger Lösung, wenn Mischmononero von saurer Natur, ζ·3· Acrylsäure oder Methacrylsäure, zur Anwendung gelangen·

Andere Eaulgiermittel, welche ebenfalls die Erzielung eines Mediums mit elnea Innerhalb der vorstehend 'bezeichneten Grenzen liegenden pH-Werts erlauben, sind ζ·Β· εοΐ-cho der nicht-ionischen Art, bestehend aus Kondecsationsprodulcten der cyclischen olefinischen Oxyde, z.B. Xthylenoxyd und Propylenoxyd, mit liydroxyvorbindungon, z.B. Oleylalkohol· Die Verwendung der vorstehend bezeichneten Alkalisalze von Sulfonsäuren wird jedoch bevorzugt·

Diese Emulgiermittel werden in Mengen verwendet, welche insgesamt 10 $5 das Gesamtgewichts der Monomeren nicht

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übe-ro teilen, welche in elr.c:.i v.'lLSriccn Mcdiua In ceSrüuühllchcn tfonGenvcrliilltiricccri (ir. allccr.c-Incn von ISO tis 2^0 uCvj.-Teile V/asser auT 1CD TcIIo I'-onoKcrea) vorliege;.}.'d,iü InItiatorsystea der niecopolymerisation mit freien Itadifcalcn ixuToßt ein Syafccü der "Redox"-Art aus einen.organischen Hydroperoxyd und iratriur.forr^aldcivd-culfoxylat, wovon Jedes in einer c^rin^eren Mon^e als 1 Cev/«-;^ besoden äuT dac Gecaniwitevjicht der Monor.eren, vorhanden ist.

Insbesondere celaset Isopropylbenzolhydropcroxyd zur Anv/endung· Unter Anvrendun^ von ßcüic^ieteii Verhältnissen cowUhrt dieses Polymerisationcsystc^i, welches normalerweise nicht Uberm&Qiz rasch Ist, die Gcwlnnuns der verlansten Misehpolycicrisatart unter ausreichend railden TemperaturbedlngunGen, innerhalb eines cro2cn Bereichs von Gewlehtsvcrhültnissen der Monomeren, wobei die Urcjandluncsausraaßo oder -seschv/indlßkelten ausreichend hoch und technisch vorteilhaft sind.

Gleich £üte Ergebnisse und noch höhere Polymerisat Ions <Geschwindigkoiten können erzielt werden, indem man als Initiatoriaittel andere organische liydroperossydc, z.B. Diisopropylbenzolhydroperoxyd oder Paramenthanhydroperoxyd, verwen-^. det.

DIo Notwendigkeit, bei dem Verfahren gemäS der Erfindung in einem neutralen oder im wesentlichen neutralen Medium zu arbeiten, erlaubt nicht die Verwendung der racrcaptanartigen oder xaercaptanhaltigen (meroaptanic) Modifizie-

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runes mittel, welche Üblicherweise bei acr ^llRc£ulierunc;'^t Ccr Molekulargewichte bei der Polynierisation in wUSriccr Err.ulslon verwendet werden. Ca dic3c !!cdifizlcrurc^ittcl nur In alkalischem Medi tun löslich schacht und wirksam sind und überdies mit den Epoicy^ruppcn reagieren könatci·

DeI dem Verfahren cecsuß der Erfindung werden stattdessen die Xanthoccndisulfide, und Insbesondere dos Dlisopropyl« xanthocendlsulfid, zweckmöDls und vorteilhaft als Kodifizieruncsiaittcl in einer licncc unterhalb 1 %, bezogen auf das Gesarotcewlcht der lionomercn, verwendet« ßo daß ein cro£cr Dereich an Molekulargewichten beid?n sich ercebenden Mischpolymerisaten erhalten werden kann.

Der Einfachheit halber werden in der nachstehenden Beschreibung Isopropylbonsolhydropcroxv-d (oder Curaolhydrcpcr** oxyd) und Diißopropylxanthocendisulfia mit den Buchstaben CHP und DPXD jeweils bescichnet«

Nachdem die Mischpolymerisation den erwunechten ϋ2τ.ΐ~η,4» lunc²Gfad erreicht hat, wird sie nittcls Inhibitoren einer bereits bekannten Art, z.B. Hydrochinon, tcrt.-Butylbrenz* katcchin od.dgl'·, in einer Men^c von etwa 0,1 £, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, sum Stillstand gebracht und die erhaltene wüßrice Dispersion des Mischpolymerisats wird mit geeicneten Substanzen bereits bekannter Art stabilisiert, velche die freien Radikale desaktlvleren (ohne jedoch die öffnung «Scr Epoxyrince hervorzurufen), wie z.B. die Trlalkylpheny!phosphite.

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Schließlich werden die Mensen von Monomeren dbr verschiedenen Arten, welche nicht umgesetzt waren, in bekannter Weise, d.h. durch "Abstreifen", wobei im wesentlichen eine Vnkuuni-Wasserdanipfuestillatlon vorgenommen wird, entfernt φ

Die wHörigen Dispersionen, welche in der technischen Terminologie auch mit "Laticec" bezeichnet werden, werden» wenn ihre Verwendung als solche vorgesehen ist, auf den Gewünschten Feststoffgehalt 'entweder durch Konzentrierung mittels Destillation bei verringertem Drude der wlißrigcn Phase oder durch Verdünnung mit Wasser gebracht·

Aus den erhaltenen Latices können die Mischpolymerisate in trockenem Zustand hergestellt werden, d.h. mit einem Feuchtigkeitsgehalt entsprechend der hygroskopischen Feuchtigkeit, wobei entweder die wäßrige Phase insgesamt verdampft wird oder mit Losungen von Elektrolyten, die nur von neutraler Salgart sein dürfen, beispielsweise Natriumchlorid, koaguliert wird, um die öffnung der Oxlranringe zu verhindern. Es ist zu bemerken, daß sieh diese letztere Arbeitsweise von dem gebräuchlichen Verfahren, welches boi den normalen Kaute chulanaterialien der SBH-Art durchgeführt wird, wobei eine starke SUure in Kombination mit Natriumchlorid zur Anwendung gelangt, unterscheidet.

Die so erhaltenen Koagulato worden lang in fließenden] V/asser (Leitungswasser - running water) gewaschen und in einem Ofen unter verringertem Druck (under vaduum) in einer

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Atmonphilre von inertem Cac, ζ·Β· Stickstoff, getrocknet, daralt keine nachteiligen oder unorvjünschten Oxydations- und Vernetzungseracholnun^cn auftreten können.

Die Monomeren, welche zur Bildung der monomeren Einheiten des Typs I geeignet cind, entsprechen dqr allgemeinen Formell

R R*
CH₂ - C - C - CH₂

Die Monomeren, welche zur Bildung der monomeren Einheiten des Typs II geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formeis

CH₂-C

Φ»

CH

«2

Die Monomeren, we leno zur Bildung der monomeren Einheiten des Typs III geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel:

R*¹

CH₂-C
R^ntt

Die in den vorstehenden allgemeinen Forme In für die

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Kononoren auftretenden Symbole R, R¹, R", R"¹, R"^M, A und m besitzen die Gleiche Bedeutung, wlo vorstehend mit Bezug aif die Struktur der Mischpolymerisate angecebcn wurde.

Geeignete Monomere, welche In den Mischpolymerisaten die monomeren Einholten deo Typ3 I ergoben, sind organische Vcbindungen, welche der Klasse der konjugierten Diene angehören. Bevorzugte Beispiele hierfür ßind 1,3-Butadien und dessen Homologe, z.B. Isopren und 2,3-Dimethylbutadien und Chloropren.

Geeignete Monomere fUr die Erzielung der monomeren Einheiten des Typs II in den Mischpolymerisaten sind organische Verbindungen, welche In ihrem Molekül sowohl eine Alkenylgruppo als auch mindestens eine Epoxygruppo. aufweisen·

Bevorzugte Beispiele derartiger Verbindungen sind die Olycidylester von Acrylsäure,, (X-ChloracryJsSure, (X-Methy 1-acrylsüure (oder Methacrylsäure) und (X-Xthylacrylsa'ure und von der Isomeren Q(-Propylacryls&ure und Ci-ButylacrylsSurej vorzugsweise bestehen diese organischen Verbindungen auch aus den Glycldyläthern von o-, m- oder p-Vinylphenol, o-, m- oder p-Isopropenylphenol oder 4-Vlnylresorcin und Vlnylnaphtho« len. Sie können auch aus dem Vinylglycidylather, dem Isopropenylglyoidyla'ther oder deren Homologen bestehen·

Die für die Bildung von monomeren Einheiten des Typs III in den MischpolymerIbaten vorgesehenen Monomeren sind organische Verbindungen« welche In Ihren Molekül eine Alkenylgruppe und kelno Epoxygruppen aufweisen, obgleich sie andere funktlo-

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nelle Gruppen von verschiedener Art enthalten künnen. Bevorzugte Beispiele flir diese Verbindungen sind Styrol, Acrylsäure und ci-McthylaorylsSure (oder Methacrylsäure). Andere Verbindungen, welche zur Anwendung gelangen können, sind o(-Methylstyrol und dio kerneubetitutierten Styrole, die Vinylpyridine und deren Derivate, Acrylnitril und dessen Homologe, die Alkyl- und Arylester von Acrylsliure, (X-Kcthylacry!säure (oder Methacrylsäure) und deren Homologen (z.B. Methyl- oder Kthylacrylat oder Methyl- oder Kthylraothacrylat), die Alkylvinyläther, z.B. Methylvinyliither, Kthylvlnyllither oder Isobutylvinyläther·

Diese organischen Verbindungen können allein oder in Kombination zur Anwendung eolangen. Die gemeinsame Verwendung von Styrol und Acrylsäure oder von Styrol und (X-Methylacrylöiiurc als geeignete Monomere, um in den Mischpolymerisaten die Einheitendes Typs III zu r -^"-^ _:: erwies sich insbesondere als vorteilhaft.

Da die GewichtsVerhältnisse der verwendeten Monomeren neben anderen Faktoren (z.B. die ReaktIonstemperatur;.die erhaltene Un^andlungsgeschwindigkeit oder das Umwandlungsausnafl od.dgl.) allgemein die Gewichtsverhältnisse der monomeren Einheiten, welche in den Makromolekülen der Mischpolymerisate enthalten sind, beeinflussen, ist es erforderlich, die verschiedenen Honorieren in den Anteilen, welche mittels den Jeweiligen RcaktivitUtsverhältnissen abgeleitet werden können, zu verwenden, um in den Mischpolymerisaten

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der Erfindunß Ccwichtsverhliltnir.sc der monomeren Einhoiton innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen nu erhalten. Bei der praktischen Durchführung liegt die Gcsrir.-.tmongc an verwendeten konjugierten Dienen la Bereich zwischen 20 <v und 93 %_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, und vorzugsweise zwischen 40 % und 95 #. Die Gesamtmenge der verwendeten Alkenylepoxymonotteren liegt im Bereich zwischen 2 $6 und 80 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren und vorzugsweise zwischen 5 $ und 6O #.

Die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, welche eine Alkenylgruppe und keine Epoxygruppen aufweisen, ist irgendein V/ert unterhalb 40 £_# bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Die Mischpolymerisate gemUß der Erfindung besitzen ein hohes Molekulargewicht. TataSchlich betrügt bei den in der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Latices dia Grundmolare ⁿVlstcx"-ViGkoßitä"t der Mischpolymerisate stets mehr als 0,5 100 nl, und im allgemeinen mehr als 0,7 100 ml.

G · ß

wobei die Bestimmung gemäß der von D.A. Henderson und N.R« Legge angegebenen Arbeitsweise (Canadien Journal of Research, Jhg. 1949, Band 27, Seite 266) erfolgt.

Der Gehalt an monomeren Epoxyeinheiten in den Mischpolymerisaten kann mittels Titration der Epoxygruppen mit Salzsäure in Dioxan bestimmt werden.

Die bei der in dieser Weise durchgeführten Mischpolymerteition erhaltenen Produkte bestehen aus elastomeren Misch-

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polymerisaten oder au3 harzartißcn Mischpolymerisaten, in Übereinstimmung mit dem Gewichtevcrhiiltnio zwicohcn den verwendetem Monomeren. Diese Mischpolymerisate besitzen insgesamt ein hohes Molckularceviicht, enthalten in ihren MakromolekUlen Uns litt igunßon der olefinischen Art und als besondere, jedoch nicht ausschließliche Bestandteile, freie Epoxygruppen, selbst in einer Großen Anzahl.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen, in welchen die besonderen Merkmale der erhaltenen Mischpolymerisate erläutert sind, naher veranschaulicht. Die in den Polymerisations ana litzen der Beispiele aufgeführten Teile sind stete Gewlchtstcilo und in Pail von Peroxyd Gewichtsteile des aktiven Produkts.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erlüutert die Herstellung von ungesilttlßten elastomeren Terpolynsrisatenin wäßriger Emulsion, welche in ihrem Molekül auf Grund der Anwesenheit von Olyoidylacrylat als monomere Einheiten Epoxygruppen enthalten.

Damit diese in dem Molekül des Monomeren vorhandenen Epoxygruppcn auch in dem Tcrpolymerisat unverändert verbleiben, 1st es, wie vorstehend ausgeführt, notwendig, in el-nem im wesentlichen neutralen Medium zu arbeiten. Dies kann zweckmäßig dadurch erreicht werden, daß man den folgenden Ansatz verwendet, welcher die Durchfuhrung der Polymerisation bol einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8, bei Tea-

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peraturen in der Größenordnung von Rauntemperatur und bei beachtlich hohen Unwandlungsgeschwindigkciten erlaubt.

Vornuch-Nr.	1A	1B
Butadien	60	IMMMMMl 47.5
Styrol ι	15	15
Glycidylacrylat. Wasser *\ Aquarex D '	180	37,5 180 4
Tanol ΪΓ'	0,25	0,25
DPXD	0,06	0,06
CHP	0,21	0,21
Rodite A*	0,2	0,2

^llatriimformaldehydsulfoxylat (cliefert von Kontecatini, Compagnia Generale per l'Industria Mineraria e Chiraica)·

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'Mischung von sulfonierten gOttalkoholen

'Kondcnsationaprodukt von Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonsüure und Formaldehyd

Das Polyrneriaationssystem ist vondbr "Redox"-Art, in welchem das Natriumformallehydsulfoxylat selbst als Reduziornittel des Hydroperoxyd wirkt, wilhrend das Dilsopropylxanthoeendieulfid (DPXD) als Regler fUr das Molekulargewicht wirkt·

Es ist zu bemerken, daß dieses System sich wesentlich von den gebräuchlichen Systemen zur Polymerisation zur Gewinnung von Kautschukmatcrialion der SBH-Art sowohl im Hinblick au? die Arten an Emulgiermitteln als auch auf den pH-Wert, ebenso wie, und insbesondere in Verbindung mit den letzteren.

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im Hinblick auf das Initiatorsystcia unterscheidet·

Es werden Monomere von hoher Reinheit vcrtr-ndet, er:; v;elchcn Hemmstoffe eier Inhibitoren durch Dcct-llr-tiü.; c*vufernt worden waren·

Die Durchführung wird in fol^er^er V/clcc auscöfütots DIo Lösung des Eraulclermittols wird herccstellt, wobei 4 Tolle Aquarex D und 0,25 Teile Tarr.ol N in I70 Teilen dcstilliertcra Wasser bei Raumtemperatur auf cc lös'c v:ci\;cn. Der pH-Wort diener Lö3uns, ursprünglich bei 3,h, wird auf 5,2 bis 5,5 durch Zugabe von etwa 0,2 ral 2n-EcslC3liuro eineccteilt. Dio Lösung wird in einen Druckbehälter, z.B. ein ccbrlluchlichos Polymorlcationcscfüß, gegossen. Die vorbcatirru-nten Mangen von Styrol und Glycidylacrylat und anschließend von DPXD, in Form einer 5£iGen Lösung; in Heptan, werden dann zu-

· Schließlich wird Butadien in Uborcchtlssicer Her.30 ££ md der Überschuß wird dann cn-Ji* r ¹^ ^Ue enthaltene Luft abzublasen oder, fortzuspüleu Der Behälter wird dann verschlossen und die erwünschten Mengen on Isopropylbenzolhydroperoxyd in Form einer 5£igen Lösung in Heptan und von Rodite A in Form einer 2<Sicen wUßrißen Lüsunc werden eingespritzt. Nach diesen Zuslitzen ist der pH-Wort der erhaltenen Mischung im Bereich zwischen 6 und 8.

Dio Polymerisation wird in einem Thermostat-Bad bei einer Temperatur von JO⁰C ausgeführt· Ira Fall von 1A werden 60 % der Gesamtroonse cn Glycidylacrylat zu Beginn der Polymerisation und der Rcct von 40 % nach zwei Stunden zusesetztj

BAD ORIGINAL

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ebenso wird zu Beginn der Polymerisation die Hälfte des Hydroperoxydc und der Kest rrxeh swoi Stunden zugegeben· Ia Fall 1D werden die gesamten zunutze zn Eo£|inn durchgeführt.

DIo Polymerisation ist οohr rasch und nach 4-1/2 Stunden is t cino Umwandlung von 4 5 # irn Fall von 1A und von 52 ^CJO in Fall von 1B erreicht; nach 7 Stunden erreichen die Ua-. Wandlungen 55,2 Ji bzw. 53,8 £.

Zu diesen Zeitpunkt wird die Polymerisation durch die Einführung von 0,1 £» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren» von Hydrochinon (als Inhibitor) in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konsentration von 5 % und von 1 #, besoden auf das Gesaratgewicht der Monomeren, an Trlalkylphenylpho&phlt (Polygard« Kausatuek Chemical, Division of U.S· Rubber Company) (als Stabilisator), in Form einer wUßrigen Eraulsion unterbrochen»

Die Menge an nicht umgesetzten Monomeren viird mittels Vakuum-Wascerdarapj&sfiliation entfernt. Die erhaltenen Latices, deren pH-v/crte im Bereich zviischen. 6 und 8 liefen, v/erden durch Destillation unter verringertem Druck auf den erwünschten Feststoffgehalt, im allgemeinen bei etwa 30 - 25 %, gebracht. Sie eind sehr stabil und können während einer langen Zeitdauer aufbewahrt werden und können als solche oder nachdem sie einer Koagulation sur Gewinnung des trockenen Epoxykautschulcß unterworfen worden waren, zur Anwendung gelan- " gen. Der letztere Arbeitsgang wird durchgeführt, indem «an dea Latex eine einfache wSSrige LiSsung von Natriumchlorid in

9 0 9 815/1032 _8AD ORIGINAL

ausreichender Menge zugibt, um eine sehr gute Koasulierun3 (im Unterschied zu der Arbeitsweise bei sebräuchliclicn Kautsehukrnatoriallen, ζ·Β. der SBR-Art, bei welchen oine starke 3liuro ebenfalls zugegeben wird, denn dor Zusatz von Säure könnte zur öffnung der Epoxyrinße führen) au. erzielen· In jedem Fall ist das Salz an sieh selbst fähig, eine sehr gute Koasulierung hervorzurufen·

Die Koagulate werden in fließendem Wasser ££waschen und in einera Ofen in einer inerten Gas atmos phüre bei verringertem Druck getrocknet. Sie zcißen das Aussehen eines ziemlich sähen Kautschuks· Wenn ca erforderlich ist, eins Lösung des Polyraorisats, beispielsv^oise in Bensol oder in Methylethylketon, au erhalten, 1st es swcckmlißlc unä ro.tsart]> das Koagulat noch im feuchten Zustand zn verwenden, da andererseits eeine Ltounß Bchwieriß sein könnte·

Proben von geniliiS der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhaltenem kautschukartigen Mischpolymerisat, welche koasiiliert, in Benzol gelöst und dann durch Ausfüllung mit Äthylalkohol gereinigt und in Dioxan gequollen sind, ergaben bei Titration mit Salzsäure den nachstehenden Gehalt an monomeren Einheiten von Glyoidylacrylats Versuch IAi 20,5 #; Versuch IB: 30 #· Die grundffiolare "Vistex^-Vlßkosit&ten bei >0 C in einer

Toluol-Isopropanol-Mischuns (80s20 Voluraentoile) botrus bei Polymerisat 1A 2,565 und bei Polymerisat 1B 1,805 ΙΟο,ηΧ. ·

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Bel.?nicl 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung'von vnz^c~-^~ tißten elastomeren Terpolyir.oricaten in wH3riccr E.r.u2:ion, bei welchen die EpoxyraonomcTen-Einheiten von Glycidylmothaerylat, dar» in verschiedenen Anteilen niischpoly.isorisiert wird, hergeleitet sind·

Die in diesem Beispiel zur Anwendung gelangenden PoIymcrisationsansStze sind denjenigen von Beispiel 1 analos und unterschöiden sieh aber von diesen außer durch das Epoxymonoasre auch durch das Emulgiermittel, da hierbei Natriumalky!naphthalineulfonat (Hekal BX) anstelle der Mischun£S von eulfonierten Fett alkoholen (Aquarex D) veri-jendet wird» Der pH-Wert der Lösung des Eraulgieriaittels wird auch in diesem Fall von einem anfänglichen Wert von etwa 8,6 mittels Zugabe von 2n~Essiecäure auf etwa 5,2 bis 5,5 erniedrictj nach der Zugabe der anderen Bestandteil© war der pH-Wort der Bndrnisehuns zwischen 6 und 8·

Wenn nichts anderes angegeben ist, gelangt-die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitswelse zur Anwendung.

Es wurden die folgenden Polyraerisationsansätzo verwendet!

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Versuoh-Hr· '	2A	2D	20.	2Ώ	To
Butadien	70	Co	60	25	20
Styrol	15		15	25	40
CIycidylmcthacrylat	15	25 .	50	40	180
V/asser	180	180	180 .	180	4
Ketal BX	4	4	4 -	4	0,25
Tatnol U	0,25	0,25	0,25'	0,25	0,09
DPXD	0,06	0,09	0,03	0,09	0,o4
CIIP	0,18	0,28	0,55	0,5β	0,2
Eodite A	CL2	0,2	0,2	0,2

Bei Versuch 2A werden ßömtliche Bestandteile au Beginn

Bei Versuch i'B vieräon 60 # Clyeidylrnethacrylat, DPXD und CHP zu Beginn zusee^c» und der Rest von 40 % nach 5 Stunden

Bei Versuch 2G wird das Glyctilylmetüuüi- V folgender Weise zugesetzt* 1/2 zu Eeginn, 1/> nach ^ Stunden und 1/6 nach 8 Stunden* Die Zugabe von DPXD erfolgt, in folgender Weise: 2/5 zu Beginn und 1/5 nach 5 Stunden; von CHP wird 1/2 zu Beginn und 1/4 jeyjeils nach 5 und 8 Stunden zugesetzt·

Bei Versuch 2D werden von DPXD 2/5 au Beginn und 1/5 nach 18 Stunden zugegeben· Die Zugaben von CHP sind5 1/5 zu Beginn und 1/6 jeweils 18, 25, 25 und 45 Stunden später·

Bei Versuch 2E wird die Hälfte des Styrole zu Beginn und die andere Hälfte nach 8 Stunden zuseceben· Die Zugaben von Glycidyliaethacrylat werden in folgender V/eise vorcenom-

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l: 50 % zu Beginn, 20 # nach 4,5 Stunden und 50 £ nach 8 Stunden. DPXD wird in folgender Weise zugesetzt: 2/5 zu Eoeinn und i/5 nach 4,5 Stunden· CUP wird in folgender Weise zugesetzt: 1/5 zu Besinn.und 1/6 Jeweils nach 4,5, 7,5, 24

und 51 Stunden·

ο Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 50 C

durchgeführt und, wie im vorstehenden Beispiel äusGOführt, unterbrochen, nach der für jeden Versuch mit Eejsuc acJ die erzielte'Ues?andlung nachstehend angegebenen Zeit· In der nachstehenden Tabelle sind die in den Terpolyrnerisatcn bei der angezeigten Uinwandlur.3 enthaltenen Monocsereneinfceiten von Glycidylmethacrylat in Gewichtsprozent, Vielehe mit Salzsäure in den koasulierten Produkt nach Reinisuns mittels AusfElluns aus Benzol, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen wurden, aufceführt.

Vcrsuch-??r·

Polymerisations zeit, S tdn·
Umwandluns, #

Glyeidylfnethacrylateinheiten ira Endterpolynierisat (Gevi.-^l]

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß man Xn sehr verschiedenen Zeiten die gleiche Umwandlung erhalten kann, indem man die Anteile der Monomeren und die Mengen des Hydroperoxyds und des Modifizierungsralttels lindert j überdies werden verschiedene Gehalte an Epoxykomponenten erhalten·

2Λ	23	2C	2J>	2E
16	10	24	48	55
70	57	••84	70	58
15,7	27,5	28	45,7	57,8

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Die Latiees der in diesem Beispiel erhaltenen Terpolymerisate, deren pH-YJert ira Bureich zwischen 6 und 8 liest« sind öjenfalls sehr stabil und können TUr eine lange Zeitdauer Gelagert oder aufbewahrt werden oder der Koagullerung mit einer natriumchlorid lösung unterworfen werden. Pie in den Versuchen 2A, 2B und 2C erhaltenen trockenen Produkte sind vonfcautschukar tiger Beschaffenheit» wührend diejenigen der Versuche SD und 2£ mehr den Harzen ähnlich sind» Vielehe ebenfalls vernetzt werden können»

Zur Erläuterung der Wichtigkeit der während uq^ Polymerisation erreichten Umwandlung im Hinblick auf die Produkte der elastorneren Art sind in der nachstehenden Tabelle die PIastizitütswerte der ersten drei Proben angegeben, welche mit de» bekannten Wallace Rapid Plastiiaeter, das in der Kautsehukindustrie verwendet wird, erhalten werden. '

2A 2B 20

Wallace-Plastizität 90 28 86 Da ein niedrigerer Uert einer größeren·. Plastizität und

einem geringeren mittleren Molekulargeviicht ent· spricht, 1st «s ersichtlich» daß das Molekulargeylcht mit dem Fortschritt der Polymerisation* und noch rcehr mit der ■ Menge an verwendetem Dienraonomsrem ansteigt; infolgedessen besteht die Moeliclikeit, daß bei höheren Umwandlungen Moleküle aus verzweigten Ketten von Kohlenstoffatomen gebildet werden, wio es allgemein bei der Herstellung von SBE (Kautschuk) bekannt ist*

BAD ORIGINAL 909815/1032.

Die Proben 2A und 2c scheinen tatsSchlich sehr zVh und krüftl£o Kautsehulxtcffe zu sein, wühre;id die Probe 2B eine normale Konsistenz aufweist·

Die erundraolaren ⁿVistex"-ViskositUten bei }0^oC in ei Toluol-Isopropanol-Mischunc (Ö0i20 Volumenteile). der Misch polymerisate aus den Versuchen 2Λ bis 2E sinds 1,6 - 1,2 1,48 -1,1 bzw. 0,92

P-oisoioX 3

Dieses Beispiel zei^t den Einfluß der Kense und der verschiedenen Zusabearbeitsv;cise von CrIP und DPXD auf das Polynerisationoausmaß oder die Polymerisationn^scnvjindis-Iceit in einem im übrigen dem Gyster»! von Versuch 2A des vor stehenden Beispiels 2 analogen System, wobei I5 Teile des GlycidylmethacrylafcsonoEiüren bei einer Gesanitmense von 100 Teilen Monomerer ven^endet werden.

Es wird die gleiche Arbeitsweise, wie für Versuch 2A besehrieben ist, angewendet, wenn nichts anderes angegeben 1st.

Die folgenden Polymorisationsansätze werden verwendet!

9 0 9815/1032 &^AD ORIGINAL

Vorn

	25	2	5B	YO	1520584	52	25
	0,2	2	70	15	*	70	09
70	0,		15	15		15	28
15	0,	15	180		15	2
15	180	4		180
180	4	0,	>
k	oä	0,		ο,
0,		0,	25·	0*
		0,	09	0,
		28	0,
		2
	,25
0,15
Οι
O1
»2
,2

Butadien Styrol:,

Glyeidylmethaorylat

Wasser Efefcal BX Ta^oI N DPXD

CKP

Bodite A , ,

Bei Versuch 3A erfolgt die Zugabe von DPXD in folgender Weises 1/2 zu Beginn, 1/4 nach 5 Stunden und das andere Viertel nach 7 Sturzen· Bio Zugabe von CKP erfol&t mit 20 £ zu Beginn und jeweils rait 10 $ in Jeder der folgenden 8 Stunden·

Bei Versuch JB v/crden die Zusätze, wie DPXD, 2/5 su Beginn und 1/3 nach 7 St'.i?u3cni CH? wie bei

Bei Versuch 20 werden 2/2 von BPX^f- -l, vvu CFP εα Be-» ginn und 1/5 nach 8 Stunden suGegeben.

Bei Versuch 3D werden 2/> DPXD und 2/5 CHP zu Besinn susesotst und das letzte Drittel nach 16 Stunden»

Die Polymerisation echreltet in der Weis©, wiö in der nachstehenden Tabelle anseseben ist» forts

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Vcrcuch-I'r. Polyrasrica- U.:r.;ana~ Polymerίοa« tion"zeit Ivr.z tionszeit

δ	40
9	29
δ	66
16

27 52

33 9 40 24 70

24 . 77

18 74

£s ist ersichtlich, daß der gor inneren Konso an PPXD Qlna raschere Polymerisation entspricht und daß es zvicclc· raSSig ist, die ccocr.ti3 Kc-n^e vor* Cl-IP su Beginn zuzusetzen·

Die Proben der £o hergestellten Kaut zoisea einen Gehalt au aiechpolyiseriGicrtera erylat (bestirnt, wie vorstehend angegeben, durch Titration ait SalssUure), wio in der naeiis teilenden. ist«

Glycldylmotliacrylat··
Einheiten ia Endtcr«

picat (Ccw,-ii) ίβ,β 14,8 14,1 15,5

Es ist su bemerken, daß bei den vorstehend en^ecobe· ns» Versuchsbcdinc^saa dao Glycidylnothncrylat rait Bcsus £af die anderen Miscir.:onor.3rön eine größere ReaktionsfliiilskGit au besitzen scheint, wie durcn seinen Gehalt in dem bei Geringeren Ifo&randluncon gebildeten Mischpolyraerieat wird·

909815/10 32 ^BAD

Dieses Beispiel erlüatcrt den Einfluß der Ken^e uiia der verschiedenen Zusatzarbeitcwoiccn von. CIl? u~£ j-ZCD auf die Polyßerißationsccschv.'indic'-sifc eines In jcicr anderen Hinsicht dem Sys tea von Versuch 2D dec vorstehenden Beispiels 2 entsprechenden SyctcßMi, wobei 25 Teile Glycidylmothacrylat auf insecsa^t 100 Teile an l-iononiorcn'zur Λη-.jcndung gelansen.

Das Epoxynjonomcro ebene ο wie CHP und DPlID werden in der für Jeden einzelnen Versuch ansogobonen Weise s biin· Bio Ärbeitsvielce von Versuch 2B in Eoicpicl 2 s au? Anwendung, vierm nichts anderen anc^coben ist· Die folgenden Polyr-orlsationcansiltse werden verwendet s

Vera uch-ϊΐϊ* *	60	4B	60	60
Butadien	15	60	15	15
Styrol	25	15	25	25
Glycldyltaethacrylat	IBO	25	ISO	130
Wasser	4	180	. 4	4.
Kekal BX	.0,25	4	0,25	0,25
Tamol H	0,09	0,25	0,09	0,09
DPXD	0,28	0,09	0,35	0,35
CHP	0,2	0,35	0,2	0,2
Rodite A	0,2

Die Zugabe von ClycidylrnsthacryXat erfolgt in Versuch eine Hälfte au Beginn und die svjeito Kölfte nach 8 Stur.

BAD ORIGINAL 909815/1032

in Versuch 4b, 4G und 4Ds 6O £ zn Beginn und der Rest von 40 JS nach 5 Stunden (ia Versuch 4D), nach 5 £tuuica Versuch 4c) und nach 3 CtunOcn (1st Versuch 4D).

Die Zugabe von BPXD erfolgtt 2/5 su Besinn ur-d 8 Stunden bei Versuch 4A; 2/? su Eecinn und 1/5 .nach 5 Stunden bei Versuch 4Bs dio Cc3aatiasnce au Beginn hol den Verbuchen 4C und 4d#

Die Zugabe von CI-I? erfolgt: 2/5 zu Beginn und 1/5 nach S Stunden bei VC2\3uch 4A; 40 % zu Beginn und 20 # Jeweils nach 5 Stunden, 5 Stunden und 7 Stunden bei den Versuchen 4b und 4C; 40 f, au Beginn, 20 ^ nach 5 Stux^ea und tier Rest von 40 $ nach 8 Stunden, bei Versuch 4D·

Die Polymerisation sehreitet in acr in der nachstehenden tabelle anßegßbsaoa Heise forts

Versuch-Sir« Polymerisat ions- ür.r-;a.nd- Polyrner isasei t» Stda· lung $ tionssolt

stdn.	92
24	50
'· 9	55
10	83
24

4A β

4B 5

4B 7

Bei den höchsten Polymerisat ions selten zeigen die Proben der erhaltenen Kautsehukrnaterialien einen Gehalt an mischpolyiasrisierten Glycldylnjethacrylat, bestiiaiat In der vorstehend angegebenen Weise und eine Wallace-Plastiaitilt, wie in άον nachstehenden Tabelle ansezelst ist·

909815/1032 _BAD owchnal

Vernuch-Hr. H te

Einheiten im En&ter-

polynerlaat (Gew.-£) 25,1 28 26,7 24 Uallace-Plastizität ~ 19 . 25 δ?

diesen Beispiel vrlrd die wesentlich c^o polyäacrisationsc;csohiiina2.2l»cit von Butadien und Glycidylmethacrylai; in verschiedenen Anteilen oder Verhältnissen in Gegenwart odsr i*i Abwesenheit von Styrol cessicjt, v;obei ein den^enisen der Eciapiole 2-4 entisprechsiiäco System sur Äniionduss selangt^ in welchem J^dooh als Er.rj;X-Siermittel ein« Mischung von sulfonierten Fettalkoholen (Aquarex D) anstelle'von I?atriunjalkylnapht;iialinsulfo:ia.t (Kckal BX) verwendet wird, d,h» öao gleiche Emulsiö^saittel wie in Beispiel 1, welches dio Mischpolymerisat ion von Butadien rait Glycidylacrylat und mit Styrol beschreibt·

Die Arbeitsweise ist. 4iö cleicho wie in <Ien vorstehenden Beispielen.

Es werden die nachstehenden Polyiaerisaticnsansatao

BAD ORIGINAL 909815/1032

	13	SB	25	1520584	75	221	Sä
Vornuch-TIr»	180	70	06		atf» -	60	47,5
Butadien	4	15	19	25	15	15
Styrol	0,25	15	2	180	25
ClycidyliaGthacrylat	0,06	180	4	180	100
Wasser	0,19	4	0,25	Λ	" 4
Aquarex D	0,2	0,	' 0,06	0,25	0,25
Taraol W		0,	0,28	0,06	0,06
DPXD	0,	0,2	0,19	0,19
CHP	0,	0,2	0,2
Rodite A

sämtliche Zugaben erfolgen zu Besinn außer bei Versuch 5C bei welchem 40 # des Glycidylmethacrylats und 1/5 von CHP 2 Stunden später zubegeben werden«

In der nachstehenden Tabelle sind die bei den angezeigten Zeiten erhaltenen Umwandlungen

Verßuch-Nr» Polymerisa- Umwandlung Polymerisat ifc&Jtandlunß tlonsseit % tionazeit % Stein» - Stdn»

5A	2	49,1	- 5·.. .	69*2
5B	2	52,4	5	87
5C	2	58	5	73
5D	2	56	5	91
5E	2	80	4	den koagulierten Proben
	Die Titration mit	Salzsäure bei		den angegebenen Enduniwandlungen ergab die folgenden Wer-
bei
tet

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Glyeidylrcsthacrylat-

Einheiten im Er.dmischpo-

■lysericat (G<w,-£) 18,3 15,2 21,5 23,6 35#1

Dio erhaltenen Laticos'sind völlis stabil* Die srundBiolaro "Victex^-ViskositUten bei JJO⁰C in einor

Toluol-Üsopropanol-Nischuns (80520-VolUinontcile) der Mischpolymerisate gemäß den Versuchen 5A bis 5E ßindj 1,66 - 1,72 - 1,0 - 1,1 und 1,16 I_nOO₁ nl«

Dieses Beispiel e'^lüutert dio löslichkeit zur Einführung eines vierten Monomeren aus litzlich au den in den Beispielen 2 "bis 5 angezeigten Monomeren in das Polymerisationssystem« Als viertes iiononicrc3 wird hierbei Methacrylsäure gewählt, welches, die Mo^lichlceit bietet» in das Polymerisat .neben der uiis 8ttigung auf Grund des Butadiens und neben UGn Epoxygruppen auf Grund des Glycidy!esters auch Carboxylgruppen einsuf Uhren, welche unter anderen! dem PoIyissrisafc selbsthiirtendo Eigenschaften verleihen.

Die folgenden PolyreerisationsansEtze wurden verwendet

Versuch-lfr.	6Λ	6B	bC
Butadien	70	70	60
Styrol	13	13	13
Glyeidylmethaerylat	15	15	25
fföthacryls Sure	2	2	2
Wasser	180	180	180
Aquarex D Tansl N DPXD CUP Rodite A 9 0 9 81	4 0,25 0,06 0,19 5/1032>,2	0,25. 0,06 0,19 0,2	4 0,25 0,06 0,28 0,2 BAD ORIGiNAt

Die Arbeitsweise wiiM in gebräuchlicher Weise ait der runs durch2cruis?t, daS die Ksfchacrylsllure der Lvfcuas dor I&uläieraittel, deren pIJ«4Jc-i?'j dadurch einen l/crt von 5,25 annicinit, zuschoben ulrd# £3 Versuch 6Λ blieb de? pH-Wert unverändert; in den Verbuchen f>3 und 6c wird er durch eine gerinne Zusabe eine;? vUütrl&sn HaOH-Locuns auf 5,5 ein-GGSteilt, so daß in der Sa&aisehung der pH-VJert ira Bereich 2jischen 6 und 8 liest, wCüsroncl ira Versuch 6Λ der pH-Wert in der Endiaischuns niedriger als 6 ist·

Dor Unterschied zwischen ücn Versuchen Ck und 63, wolchö den gleichen Ansatz aufweisen, beruht lediglich auf den pH-tfert. Im Versuch 6c «cvöea' ^O ^i dos Glyciclylsiuthacrylato und t/2 von CHP .2 Stunden nach Beginn der Polymerisation sugegeben· Bei den anderen beiden Versuchen worden die verschiedenen Bestandteile insgesamt zu Eeginn susegeben·.

Das System von Versuch &X erreicht nach 2 Stunden eine Itoandluns von 69,5 <?', während das Sy3tea von Versuch 63 noch bei einer Uisiandluns von 42 ^ ist· Pie.Polymerisationsunsjandlun3 böi dem SystCEt von Versuch 6ΰ betrSis'i nach 2 Stunden ^l& fj, nach 3 Stunden 59 ;i und nach 8 Stunden 68 #» Die titration siit Salzsäure an den erhaltenen Proben ergab die folgenden Wertes
Vorsuch-ffr« ^A₁ 6B₁ ' 6c

Glyoidylraethacrylatein-*

holten ira Enfedtniöchpoly»

BieriGat (GeM»-ii) 11 1$ 22,5

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Es isfc ersichtlich, da3 bei Versuch 6Λ der niedrige Ccfcalt an Epoxycruppen auf den pH-liert zurUc&zuf&srexi ict, welcher au niedrig i.at, no CzZ dadurch, ihre teilweise Zcrcotsuns veranlaßt wird* Auch let der in Verbuch 6Λ erhalten© Latex nicht völlig fitatil. Wie Jedoch bereits vorstehend aucgeführt, liegt dieser pH-Wert außerhalb der geraäß des Verfahrens der Erfindung erlaubten pK-Bereiche·

Die ispuaaüoolare ^BVictex^e-Viskosität bei 50⁰C der Proben 6b und 6c in einer ioluol-Isopropanol-I-Uschuns (80.i20-Voluraenteile) beträgt 1,5 bsw· 1^4 IQQ nl.

..,-: Belaniel ?,

In diesem.Beispiel besteht das ver»iendete Epoxyconoiasre aus einem Glycidylkther eines Alkenylphenols und insbesondere von o-Viny!phenol» Dieses Monomere wird in Koiiibination mit Butadien und gegebenenfalls cnit Styrol verwende tjp um die: gewünschten Epoxyelastomeren zu erhalten· Die •Polymerisation wird bei ^Q⁰C ausgeführt· Die Arbeitsweise ist, wenn nichts anderes angegeben 1st, die gleiche, wie in den Beispielen 1 bis 6 angegeben 1st.

Es werden die nachstehenden Polyraerisationsansiitze verwendet1

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	- 40 -	Ik	,25	m	0,25	2S	1520584	m
Vr-TS-uch-Nr.		70	,1	85	0,1	85	2E	50
Butadien		15	7	-	0,7	-	50	-
Styrol		15	,6	15	0,6	15	-
Glyeiq£Läther von o.Vinylphenol		200		200	^.	190	30	190.
Wasser		4		4		4	190	4
Kekai BX		0,	0	4	0,25
Tamol K		0,	0	,25 0,25	0,1
DPXD		O1	0	Λ 0,1	0,56
CHP		0,	0	,42 0,56	0,4
Rodite A		wm		,4 0,4	22
Benzol			22

Bei den Versuchen 7D und 7E wird 1/5 des Glycidyläthers von o-Vinylphenol nach 8 Stunden seit Beginn der Polymerisation zugegeben.

Die Zugabe von CH? wird in folgender Weise ausgeführtt in den Versuchen 7A und 7B 20 $> zu Beginn, 10 # jeweils nach >,5 und 7 Stunden, 20 % nach 8,5 und 24 Stunden, Jeweils 10 % nach, 50 und 52 ßtundenj in Versuch 7C 1/5 zu Besinn, 1/5 nach 5,5 Stunden und den Best nach 8 Stundenj in Ver· euch 7D und Versuch 7S 1/4 zu Beginn und Jeweils 1/4 nach 2 Stunden, 8 Stunden und 24 Stunden.

Bei den Versuchen 7A und 7B wird Rodite A in folgender V/eise zugegeben* 1/> au Beginn und 1/2 jeweils nach 8,5 und · 24 Stunden» Die Zugabe von Rodite A erfolgt bei den Versuchen 7C 7D und 7E» 1/2 au Beginn und 1/2 nach 8 Stunden.

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Bei den Versuchen 7D und ΊΈ. wird Benaol
aa dl© Verträglichkeit awiochea Butadien ur.d Glycidyl«
äthcr von o-Vinylphcnol au verbessern, da das litstcro
nicht aehr in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen li&slich ist· Die Wirkung diesen Zusatzes auf die Polymar
tloKS£oschwindi£lceit ist bei Anwendung von groSon M
dieses Glycidylüthers eohr» beachtlich·

In der nachstehenden Tabollo werden dio bei den ange gebenen Zelten erhaltene;» Utejandlungen

V6rsuoh-Kr· Polyrsorisa- Um&iandluns Polynorina«

	tionssoit Stein*	55	tionssoit Stein·	82
7A	24 ·	57	48	86
7B	' 24	58	48	61
7C	8	20	27	<m
	24	60

>1 57

Die Kautschuliproben, entsprechend den lotsten üraaand« enthalten jeweils:

Einheiten von Glycidyl-

ather des o-Vinylphcnols

im Mischpolymerisat

(-^) 16 1^,7 16 43

Die Uallace-Plastxsitüt bei den höchsten
ist im allgemeinen niedrig und liest *** der Größenordnung von 70 bis 8o#

BAD ORIGINAL
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Die gruaöaiolaro ⁿVistcx^w Viskositäten boi 5O⁰C in 2ο-luol-Isopropanol (80:20 Volunionteilen) der i-iischpoiyn:orisafce entsprechend den Versuchen 7Λ bis 7E sind: 1,05 - 0,95 0,77 ~ 0,73-und 0,S7

Sio bereits vorstehend ausgeführt, besteht; eines der 'wesentlichsten Merkmale der durch Mischpolymerisation von konjugierten Dienen »it Alkenylzsononioren, welche* in ihren Molekülen auch Bpoxycruppen enthalten, erhaltenen Elastomeren, wobei die Kischpalyraorisation (auch boi Anwesenheit von aperen Vinylmonomeren) in solcher Weise durchgeführt wird, daß die Epoxysruppen unverändert in dem sich ergebenden i-üschpolymorisat verbleiben, darin, daß sie außer durch Verwendung von Schwefel und gebräuchlichen Beschleunigern für iSautsehuk auch durch die Vcrnetsung mittels ihrer SpojcycnJppen vulkanisiert werden können, d.h. durch die Verwendung einer aus einer ero^en Vielzahl aus£ovi!lhlten Substanz, nSmlich einer solchen, vjelehö in der Technologie der Epoxyharso als "HHrter¹* oder Hürtunssiaittel bezeichnet ist, welche durch Einwirkung auf die Epoxyharze sio in unlösliche und unschmelzbare Verbindungen oder Stoffe überführen kann·

Es isfc bekannt, daß diese Wirkung; auf die Entstehung von dreidimensionale» Gitterwerk surückaufuhren ist, wobei dies durch den Zusats von weiteren besonderen Substanzen nit einer katalytischen Wirkung, welche als "Aktivatoren¹¹ oder "Beschleuniger* bekannt sind, vergrößert werden kann· Dio vorstehend ansesebenen Hürtuacssaittcl können

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der Eoflnition von Lewis der sauren Art odor der basischen Art angehören und sie kunncn ira alicemeinen als polyfunl·:- tlonell angesehen worden» Entsprechend den verschiedenen Füllen können diese Kilrtuncsraittelbai Raumtemperatur oder bei einer mehr oder weniger hohen. Temperatur wirken. Bsispiele für basische Hürtun^crnittel von Interesse sind die Amine als solche oder als mehr oder weniger stabile Additions« produkte und die Polyamide* wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und PoIyECthylc-ndianino, im allgemeinen Diethylentriamine Triäthyientetrarain, Tetralithylcnpentamin, Pipeperasin, m-Phenylendiarain, ra-Toluylendiamin, Melamin, Benzoguanaiain, Dicyandiamid, Manthandiamin cd .dsl. Diene asinartisen oder aminhalticcn Produkto sind sehr aktiv» selbst bei verhältnißtnlißis niedrioen Temperaturen und ohne Susata von Eeschleunisern oder Aictivatoren. Beispiele für Hiirtunssraittel der sauren Art sind insbesondere die Anhydride von zwei- und mehrwertigen Säuren* g«B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsaureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomsthylentetrahydrophthals üureanhydrid, Mexachloroendoniethylentetrahydrophthalcaureanhydridj Trimeillthcliureanhydrid,

^ureanhydrld, Dodecenyl-bcrnstoinsüureanhydrid · · Dies© Anhydride aeigen ira allgemeinen eine niedrigere Aktivität als die vorstehend angegebenen Amino als HUrtunssciittel und lcünnen dio Anwesenheit von Aktivatoren, z.B· Triethylendiamin, Diniathylaniinoinethylphenol, Tri-(dir*sthylarainoQQthyl)-phenol, Pyridin und dessen Derivate, unter «el-

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chön auch die Viny lpyrid in-Kaut schulest of fe, welche von Butadicn-Styrol-Vinylpyridin-TcrpiyKQriaatc darccstellt werden, umfaßt cind, erfordern. Andere Verbindungen,islcho mit den Epoxygruppcii !»ecsieren und daher für ihre· Vernetzung brauchbar sein können, cind die als Friedel-Crafts-ICatalyeatorcii bekannten Substanzen (unter welchen die Komplexe von Bortrif lutorid, beispielsweise mit den Aminen,- cchx* brauchbar oder geeignet sind), die fettsaui'en Salze von Aminen, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, wie s.B. die mehrwertigen Alkohole, die Polyhydroxyphenole, die Phenol- und Harnstoffharze, Dithiole und Polythiole und ihre Derivate, 2·Β. Polysulfide und schließlich die Kondensationsprodukte der Aldehyde mit primären Aminen und einer großen Anzahl anderer Subs tanzen· Wie bei dm Anhydriden wird die liirkuns von mehreren Verbindungen dieser Gruppe durch die Gegenwart von Substanzen, wie a.B. tertiären Aminen, gestei^rt·

V/ie bereits ausgeführt, kb'nnsn alle die vorstehend aufgeführten Verbindunoen, und im allGcmeinen alle solchen Verbindungen, welche als KKrtungsmlttel für die Epoxyharze bereits beliannt sind, unter Geeigneten Bedinsungea sur Ersieluns von Vulkanisaten der Epoxyelastomeren ßeinäß der Erfindung zur Anwendung gelansen· Dadurch wird die Gewinnung einer sehr croI3en Mannisfaltigkeit von verschieden vernetzten Produkten ermUslicht, deren chemische und physikalische · Eigenschaften stark verschieden sein können und die auf vie len Anwendungsgebieten aur Anwendung Gelangen können· Dio

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I V IM »- —

. Vernetaunssdiohte der Cc-In der Erfindung hergestellten polymerisate, welche mitteln der Epoxycruppcn verbotst werden, wird offensichtlich durch äen cröScren odor ecrins-ren Gehalt an diesen Gruppen beeinflußt«

In den nachstehenden- Beispielen werden einige der verschiedenen Yullcani&ationssystcz&Cj wio vorstehend ansc£c erläutert t

Be I^ nie I₁JEj₁

Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise, in wol· eher &in Epoxyelastornsrcs, hercc-stellt gemllß der Erfindung* mit Scbwcfel oder einem Produkt der sauren Art, ζ·Β· rait CodecenylbernstolnsüurGanhydrid (BDSA) vulkanisiert worden

In der nachstehenden Tabelle sind di© Versuchsansätze \md dlö msGhanlsehöa Parameter der bsi drei verschiedenen. Vulcanisations soltcn erhaltenen, vulkanisierten Proben aufgeführt. . . -\...

Bei diesen Ansätsssassen wird das Terpolymerisat 2A von Beispiel 2 mit.einem Gehalt von etwa 18 # an gebundenes GIyeiöylnKsthacrylat, verwendet ·

1 2.3 4

ITerpolymerisat 2A Huß (Lamponruß) Zinlioxyd

Benaothiasyldisulfid 1,5 1 1*5 1#5

100	100	100	100
6o	60	60	60
5	5	5	5

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1 £ 2 it

Stearinsäure 1,5

Schwefel 1,6 -

DDSA - 15 10 1

DiiP-10* 2

⁺Dinio thy laninoiuo thy !phenol, von Rohm & Haas Co·

H'^tm^: |> Minuten "ml 1<-·	-	140	-	-
Γ-IOGul bei 100 £ Dehnung	mm	172	-
Zugfestigkeit (krg/em )	43°C:	1^0
•Dehnung ara Bruch (#)	1JiO		140	10
Wrtim*i 20 Kirufcovi b-i 1	190		150	53
Modul bei 100 jS Dehnung	185	175	130	520
ZugfeGtigkeit (kg/cr.i )		75
Dehnung am Bruch C'i)
H*irtunr;s 80 Minuten bei 1

Koclul bei 100 ^

162	-	140	95
162	123	70	160
100	50	190

Zugfestigkeit (ks/cm²)
Dehnung ent Bruch {£)

Es ist ersichtlich, daß öle mit Schwefal vulkanisierten Proben etwas steif, Jedoch ausreichend stabil gegenüber einer i-bsrhHrtung sind· Proben der Ansatzmasse 1 können durch Vulica« nicieren an Proben von natürlichem Kautschuk SER und ärg

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Dieaicautschukraaterialie^, welche in ähnlicher lieisc mit Schwefel und Beschleuniger:; verraucht εir.il, ccLuTidcn werden, uodurch die Verträglichkeit dec Epo^ylcautcchuks nit anderen Dienliautschukstoffcn angesoiGt wird.

Die Gecchwindlckeit eier das Ausmaß uqic· Vulkanisation der AnsatzrrasGe 2 rait DDSA, welches mit DKP 10 aktiviert ist, ist sehr hoch und fuhrt zu beachtlich steif en Produkten, welche oine lleicun^; zura Ubcrhärten aufwoiccn·

Eci Entfernuns oder Ausschaltuns des Aktivetors und durch Herabsetzung der Kcnse von DDSA auf cehr kleine Ken» gen (Ansät amass en 5 und 4)· nimmt die Vulkanications££sc:&jin· diskeit oder das Vullcanicationsausnaß allmählich ab, ob- gleich sie zufriedenstellend bleibt und die Verringerung oder Verschlechterung der mechanischen Parameter auf Grund einer überhUrtuns (Ansätanasse 2) weniger aus£cpri!sfc ist·

Beisniol-.Q

In diesem Beispiel tiird bei der Schwefel-Vulkanisation der Einfluß der Art des zusosebenen Rußinateriais auf die mechanischen Parameter der vulkanisierten Elastomeren geschildert·

In den nachstehenden Ansatsmassen wird das Terpolyc»- risat 2B von Beispiel 2 cit einem Gehalt von etwa 28 % an sebundensra Glycidylmothacrylat verwendet·

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/■ n^r>u :f.i?* pn o-lvr.	100	6
Torpolyosrlsat 23	40	100
Ml'OKaniinruß (MFC Channel black)	-	•
Lsapenruß	5	60
Zinkoxyd	1,5	5
Eenzothiazyldiculfid	1,5	1,5
Stearinsäure	1,4	1,5
Schwefel	1 4

20 Minuten hei

Wodul bei 100 £ Dehnung /^) 102 80

Zugfestigkeit (ks/cra²) 1^6 ' 160 Dehnung am Bruch (X) 120 260 80 Minuten hai °

Zusfestigkeit (kg/cn?) 11> 200 Dehnuns em Bruch ($) 60 95

Es ist ersichtlich« daß mit beiden Bußarten mittels verhältnismäßig 'kurzer HäTtunsszeiten Vulkanisate mit olncr guten mechanischen Festigkeit erhalten werden können·

Der niedrige pH-Wert von dem verwendeten MPC-BuS katalysiert wahrscheinlich die Vernetzung auf Grund der Epoxygruppen, wodurch die Steifheit Über diejenige von normalen Kautschuken erhältliche bei der Vulkanisation mit Schwefel und Ecachleunicorn erhöht wird« Bei Anwesenheit von Lampen-

909815/1032 BAD OR.01NAL

ruß," dessen pli-VIert dem ileutralpunkt nSher ist, findet dies praktisch nicht statt.

Es ist raöglich, während der Vulkanisierung eine cute Bindung dieser Verbindungen ait Verbindun^sraasst-n oder Aacafczoassen auf der Basis von gebräuchlichen Dier.elaEtorssren su erkalten, welche ebenfalls mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert werden·

PlOl 10

Dieses Beispiel erläutert die Vulkanisierung der EIa-

Sesä3 der Erfindung mit sauren oder aminhülti^cn Verbindungen, und die geniclnsaniö ^ii°lcuns von ßchv/cfc-l und Kilrtungsraifcteln bei sauren oder aminartisen oder a&iiihal-· tägea Verbindungen·

Hi den nachstehend on Ansetzen werden die Terpolyrnciri« sate ~5& mta 4A von den Beispielen 2 und 4 mit einem Gehalt von etwa 16 $ bzw· 22 $ an gsbunäenea Glycldylracthacrylat

B. O 10 11 1S t3

£erpolyi8erisat3Ai00 100 100 100 100 Üferpolymerisat

* - - «· ~ 100 100

(EPC ChafiaeX blaclc)	40	40	.40	40	40	40	40
Zinkoxid	5	5	5	5	5	5	5
Bensothiasyl-... distil? id	' :;; 2			1,6	t,5	2	2

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	Z	8	1.5	10,	•	5	11	,5	12	1*5
StGarinsäuTö	1,5	1,5	-	ι,		6	1	,5	1,5	1,5
Scl&iefel	2	-	•Ρ	1,		1		2	2
EBSA.	-	12		2				-	a»
TetraSthylen- pcntaoin	-			•		1		-	0,4
KwsitatUeehe	Ei ρ&ϊ\?. eh"1· Ct en

Hl^tu&s bei O

(min.) 20 40 20 20 20 20 20 Kcöul bei tCO g

Dohnung (kg/cnr)40 1o9 76 20 21 1Ö0

116 120 16ö !06 1^0 1>1 12ö

Dehnung am Bruch

(f) 220 123 1S0 260 58O 140 SO

Eine Prüfung dieser Srccbaissc scigt deutlich an« daß Epoxyelaotoniere εά£ ■ Schwefel oder nit sauren

euer alt; sninhalticcii V&7i2isäungan und ait Schwefel und dta sauren oclci» aisinhalticcn ^ gleichzeitig vulkanisieren Isasm· Ss kann daher festgestellt werden, daß die beiüwn Vulk^nis&tionsinothodcn über die Dop* dos Polyasrlsats nit Schwefel und über die Ep-

oxygruppen iziifcoinsnde? vörtrii^lich. sind und nebeneinander auftreten können*

It

Dieses Eeispiel erläutert die Vulkanisation von Kischpolytaerisaten, in viclcixcn dia EpoxyJiozapononto aus eines

«ΑΠ ORJQfNAL

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Glycidyl&fcher eines P&anols besteht, mit EiIfc einos von

. * V.-A
Schwefel verschiedenen, Produkts und incbccondcro mittels

I¹DSA, Bei der Herstellung dieser Ansatsciassen werden die Gemäß Beispiel 7 hercec teilten Polymerisate verwertet, bei Vielehen Butadien und der GlycIdylUthervan o-VInylphonol und in einem Fali/Sicyrol als (¥ersueh 7A) Auss-mssir-äterieilien verwc-nd&t t/urden. Die polymerisation- «urdo nacli Erreichen von verschiedenen Unr.iandlusGan abgebrochen· Der Gehalt an gebundenen. "Epoxymonoraeren betritt in jeden Fall etwa 15 £>·

I_nS

Terpolymerisat 7A 100 Mischpolymerisat 7B · Mischpolymerisat 7C RuQ (Lasnpenruß) Zinkoxyd

BenaothÄzyldlöulfid DDSA

PhTsikalis ehe, Ellens chi ft cn KSrtunsi 30 Minuten bei Kodul bei 100 % Dehnuns

	100	-
r		100
6o	60	60
5	5	5
1	1	1
10	10	10

40	75	80
163	110	190
280	140	240

Zusfestigkeit (ks/cra) Dehnung aa Bruch (/ί)

Auch init diesen Ansatzmasaen kann eine eehr ßute Bindung durch Vulkanisation an Verbindungen oder ISxssen auf der

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-5S-- 152058A

Biteis von gebräuchlichen unsesUttigten Kautrjchito'^rc; — .> Vielehe- r.'it; Schwefel v.nC :::'/schleunigem vulkanisier'», rf-:;", urots der Tatsache c:.-hal*vC,n v.'crclcn, daß die vc.-Jtclicr.i aro^ce bencn Massen in inters cJiicdlichor Weise· cur eh Offnen der O::iranringe vulkanisiert werden. Dies bestätigt cie Verträglichkeit der beiden Vulkanisationsarbeitsweisen, \-iie bereits ira vorstehenden Beispiel ausgeführt ist.

Aus ά&Ά Beispielen 0 bis 11 ist ersichtlich, Cr.S die· r.aoh dem Verfahren cccii.13 dor Erfindung horses te Uten r:~ccl.-polyocrioate und insbc-sondoro die olastomercn iCceIi^oly-T.3« rSate, zur Herstellung vor* Massen oder Zusarr«*nor.3ctaLir:;;on verv/endet werden können, welche entweder auf Grund uc-i" An- \iesenheit von Doppelbindungen zviischen Kohler..jtoffato;:.on mit Schwefel und Bc-cehlc-unisern oder mit auf dia Epo:;ysruppen einwirkenden H&rtungnmitteln vernetzt werden können, wobei außerdem diese beiden Systeme gleichzeitig oder aufeinanderfolcend aur Vernetzung herangezogen werden i:ün- non. Andere gebräuchliche Bestandteilen wie Füllstoffe, Vidchnacher, Antialterungsmittel od.dgl» können ebenfalls enthalten sein;

Die Möglichkeit aur Vernetzung der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung mit Schwefel und Beschleunigern erlaubt ihre Verwendung in vulkanisierbaren Massen, welche auch gebräuchliche Elastomere und/oder Harze und ferner einen Zusatz der erforderliehen Bestandteile für die Gewinnung von besonderen Effekten, 2.B. eine gute Elastizität vrotz

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der hohen Steifheit und eine gute BcstSndiGkoit c^cScnU);cr ülon und Brennstoffen und allgemein Gegenüber allen Kuba tanzen» welche eine Verschlechterung verursachen können, enthalte-·.*· Diese vulkanisierbaren Massen können, zumindest teilweise», bai der Erzeusuac von vielen verschiedenen Cc^cnsfcüa-

verwende t,. werden. „ , . , ,·,*,*. «,..·.* den^s·^· ubörzogehcn Sylindcm> ausgekleideten Scheitern,

Plachl5ändern oder -xⁿic-tion, V-.5örmißo und cesahnte'BDider Rieraen, volle und halbpneuaatische Hinge oder Helfen,

che Reifen, 3chlasarme, Treiber oder Wcbvöjol (picke:·¹;: und andere Zubehörteile für die Textilindustrie, Steine und Platten fUr Fußoodc-r.-olase im Haushalt und in der Industrie,, Förderbänder» Rohre» Sohlen und Absätze» forrasepreöte und strangsepreßto Dichtungen (packings)» Tracer, Stoßdliaipfer und Dämmelemente» Schutaliüllen oder Überzüge für elektrische Kabel« Anschlußenden (sealing ends) und anderen Zubehör für die elektrische Industrie» Bremsbacken» elastische Trüßerplatten <0ür Brücken» Schienen und Trüser» Docken oder Planen (tarpaulins), biegsarao Behälter für FlUssigkoiton» aus latex erhaltene Eintauchprodukte und extrudierte oder Btranggepreßte Produlcte,

Der Ausdruck ⁿMischpolymerisat* ist in der Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung angewendet» um Polymerisate» «siehe von {lonomereneinhelten voa verschiedenen Arten aufgetaut sind» einschließlich die gewühnlich mit Terpolymoricaten, Twtrapo^yaerisaten od.dgl· bezeichneten Polymerisate, zu urafassen«

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Claims (38)

SH Patοη tan πρrüche

1. Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, mit einer grundnolaron "Vistex"-Viskosität von mehr als o,5 beim Erhalt dor Mischpolymerisate in Emulsion, die nach zwei verschiedenen Verfahren vernetzbar sind, und aus Molekülketten bestehen, deren Gerüst aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- und-Doppel-"oindungen gebildet wird und die freie Atome und Atomgruppen enthalten, wobei wenigstens ein Teil dieser Atomgruppen eine Epoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate in ihrer Struktur wiederkehrende Monomereneinheiten der Art I

R R'
τ »

- CH₂ - C = C - OH₂ - (I)

in der R und R¹ jeweils ein Wasserstoff-Chloratom oder eine Methylgruppe bedeuten, und der Art II

R"

- OH₂ - C

OH
0 j . ' (ID

OH

in der A einen zweiwertigen organischen Rest, m eine ganze Zahl unterhalb 2, deren Wert auch 0 sein kann, und R" ein

Sa¹Z 3 de- - '.*■*»· -M V*

BAD

_ Qf _

SS

Y/usserstoff- oder Chloratom'oder eine einwertige Alleyl^ruppo nit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomereneinheiten der Art (I) und der Monomereneinheiten der Art (II) im Bereich zwischen 98 ; 2 und 1 ι 4 liegt.

2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen-den Monomereneinheiten der Art (I) und den Monomereneinheiten der Art (II) zwisehen 19 : 1 und 1 : 2 liegt.

3. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichfalls Monomereneinheiten der Art (III)

R"

CH₀ - G - ' (III)

R"

umfassen, in der E" ' ein Yiasserstoff- oder Ohloratom oder eine Alky!gruppe mit "bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und R"" eine Phenyl-, Pyridyl-, substituierte Pyridyl-, Cyan-, Carboxy-, veresterte· Carboxy-, Methoxy-, A'thoxy- oder Me thy 1-propoxygruppe bedeuten.

4. Mischpolymerisate nach Anspruch· 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtgewicht der Monomereneinheiten der Art (III) nicht 2/3 des Gesamtgewichts der Monomereneinheiten der Arten (I) und (II) überschreitet.

5. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Wasserstoffatome sind.

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se

6. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gel:onn-

Q Vl

zeichnet, daß R und R' ein i,iethylrest und ein Wasserstoffaton bedeuten.

7. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gelcenn-. zeichnet, daß R und R^f ein Chlor- und ein Wasserstoffatom bedeuten.

8. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 und A die Gruppe -COOCH₂- darstellt, so daß die Monomereneinheiten der Art (II) die nachstehende Formel

R"

- CH₉ - C - ·
*- ι

CO-O- CH₉ - CH - CH₉

aufweisen.

9. Mischpolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasserstoffatorn ist.

10. Mischpolymerisate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R" -eine Methylgruppe darstellt.

11. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = t und A einen -CgH.-0-CH₂-Rest darstellt, so daß die Monomereneinheiten der Art (II) die nachstehende Formel R"

- CHo - C -

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aufweisen, in der die Glycidoxygruppe an den Benzolkorn in o-, m- oder p-Steilung gebunden sein kann.

12. Mischpolymerisate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasaerstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.

13. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, R¹ und R" Wasserstoffatome sind.

14. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Wasserstoffatome und R" eine Methylgruppe darstellen.

15. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom darstellen.

16. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe und R" eine Methylgruppe darstellen.

17. Mischpolymerisate nach Anspruch 1,·_% dadurch gekennzeichnet, daß R und R' ein Chlor- und Wasserstoffatom und R" ein Was s er st off atom darstellen.

18. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ ein Chlor- und Wasserstoffatom und R" eine Methylgruppe darstellen.

19. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß m = 1 und A eine -CO-O-CH₂-Gruppe oder -CgH^-O-CHp-Gruppe darstellen.

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20. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und

13 bio 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"¹ und E"" ein Wasserst off atom und eine Vinylgruppe darstellen.

21. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und

13 Ms 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"' und R"" ein Wasserstoff atom und eine Oarboxygruppe darstellen.

22. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und

13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß R"' und R"" eineMethyl- und Carboxygruppe darstellen

23. Mischpolymerisate nach einem der Ansprüche 3 und 13 bis 19j dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereneinheiten der Art (III) in Form von zwei Arten vorhanden sind, die aus solchen gewählt sind, in welchen R"^f und R"" ein Wasserstoff atom und eine Phenylgruppe, oder ein Yfasser3toffatom und eine Garboxygruppe oder eine Methylgruppe und eine Carboxygruppe bedeuten.

24. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 23, von hohem Molekulargewicht, welche in ihren Molekülketten sowohl Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als auch freie^:Epoxygruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Emulsion Monomere der allgemeinen Formel

R R¹
t t

OH₂ = G - O = CH₂
welche zur Bildung von Monomereneinheiten der nachstehenden

9 0 9 815/1032 6AD ORJGJNAL

1 b IU b b

Art (I)

R R¹ ι r

- CH₉ - C = C - OH₉ - (I)

im Polymerisatmolekül geeignet sind, mit Monomeren, der allgemeinen Formel R"

⁼ C ι

(A)₁

die zur Eildung von Monomereneinheiten der nachstehenden

Art (II)

R"

- CH₂ - C -

ώ_Β

CH 0

*^CH2

im Polymerisatmolelriil geeignet sind und gegebenenfalls mit Monomeren der allgemeinen Formel

RHI I

CH₉ β C

welche zur Bildung von Monomereneinheiten der nachstehenden

BAD ORIGINAL • ·<. 90981 B/1032

Art (III)

R¹"

CH₉ -C- (III)

geeignet sind, wobei in den vorstehend angegebeneA Formeln die Reste R und R¹ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom, ein Cüloratom oder eine Methylgruppe, A einen zweiwertigen organischen Rest, πι eine ganze Zahl unterhalb 2, deren Wert gegebenenfalls auch Null sein kann, R" und R" ' ein Wasserstoffatom, ein Ohloratom oder eine einwertige Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R"" einen einwertigen organischen Rest aus einer Pheny!gruppe, einer Pyridylgruppe, einer substituierten Pyridylgruppe, einer Oyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer veresterten Oarboxygruppe, einer Methoxygruppe, einer Äthoxygruppe oder einer 2-Methylpropoxygruppe darstellen, gemäß einem Polymerisationsmechanismus mit freien Radikalen mischpolymerisiert.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5 und 6o°C und bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 8 ausführt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, da- . durch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in solchen Anteilen polymerisiert, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den Monomereneinheiten der Art (I) und den Monomereneinheiten der

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Art (II) im Bereich zwischen 98 : 2 und 1 : 4, insbesondere zwischen 19 '· 1 und 1 : 2, im erhaltenen Mischpolymerisat beträgt und die Monomereneinheiten der Art (III) im Mischpolymerisat höchstens 2/3 des Gesamtgewichts der Monomereneinheiten der Art (I) und Art (II) ausmachen.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in wäßriger Emulsion mit Alkalisalzen von Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, oder Alkylarylsulfonsäure als Emulgiermittel in einer lo$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, nicht übersteigenden Menge in Gegenwart von Initiatoren für die Mischpolymerisation mit freien Radikalen und eines Modifizierungsmittels zur Regelung des Molekulargewichts polymerisiert.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in einem ⁿRedox"-System aus einem organischen Hydroperoxyd und Natriumformaldehyd-sulfoxylat als· Initiatorsystem durchführt, wobei jede der beiden Komponenten des Initiatorsystems in einer Menge unterhalb.1$» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Hydroperoxyd Isopropylbenzolhydroper-. oxyd verwendet.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung des Molekulargewichts Diisopropylxanthogendisulfid in einer Menge von unterhalb 1$, bezogen auf das

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Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.

31. Verfahren nach einem der Ansirüche 24 "bis 3o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation nach Erreichen das erwünschten Umwandlungsgrades mittels Zugabe von Inhibitoren abbricht und die erhaltene Dispersion stabilisiert und gemäß bekannter Arbeitsweisen von den Mengen an unumgesetzten Monomeren befreit.

32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase der Dispersion verdampft, wobei Mischpolymerisate in trockenem Zustand'erhalten werden.

33· Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersionen koaguliert, wobei ausschließlich Elektrolytlösungen der neutralen Salzart verwendet werden, das Koagulat wäscht und trocknet, wobei die gereinigten Mischpolymerisate in trockenem Zustand erhalten werden.

34t Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (l) konjugierte Diene, insbesondere 1,3-Butadien und seine Homologen, wie Isopren und 2,3-Dimethy!butadien und Chloropren, verwendet.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (II) organische Verbindungen verwendet, welche in' ihrem Molekül sowohl eine Alkenylgruppe als auch wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen.

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36« Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (II) Glycidylester der Acrylsäure, <X-Chloracrylsäure, oC -LIethacrylsäure, »"'- -A'thylacrylsäure oder der Isomeren von oi'-Propylacrylsäure und at-Buty!acrylsäure oder die G-lycidy läther von o-, m- oder p-Vinylphenol, o-, m- oder p-Isopropenylphenol, 4-Vinylresorcin oder den Vinylnaphtholen verwendet.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 "bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignete Monomere zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (III) von Epox^gruppen freie Verbindungen mit einer Alkenylgruppe im-Molekül ver-. wendet.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Monomereneinheiten der Art (III) Styrol, Acrylsäure, cc -^Methacrylsäure oder Mischungen davon verwendet.

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