DE1494037C3

DE1494037C3 - Wärmesensjbilisierungsmittel

Info

Publication number: DE1494037C3
Application number: DE19621494037
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.; Hornig Heinz Dr.; 5000Köln; Sinn Gustav Dr. 5674 Bergisch Neukirchen; Steinbach Hans-Horst Dr. 5090 Leverkusen Damm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-06
Filing date: 1962-07-06
Publication date: 1977-02-03

Description

HO-Gruppen

auf 1 Mol der Äthylenoxydgruppen zugegen sind. Häufig ist es vorteilhaft, die Polyäther in solchen Mengen einzusetzen, daß die Hydroxylgruppen im Überschuß bis zu 50% zu den Äthylenoxydgruppen

vorliegen. In diesem Fall werden Mischungen aus den Polyäthern und den erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxanen erhalten und verwendet.

Die äthylenoxydgruppenhaltigen Organopolysiloxane können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Dies kann z. B. erfolgen, indem man Organopolysiloxane, die Alkenylgruppen enthalten, z. B. Allylgruppen, mit Peroxiden so umsetzt, daß die Alkenylgruppe zur Epoxygruppe aufoxydiert wird. Eine andere Möglichkeit, die genannten Organopolysiloxane herzustellen, besteht in der Anlagerung von Epoxyden, die eine C=C-Doppelbindung enthalten, an SiH-Gruppen von Organopolysiloxanen. Dazu kann man z. B. Butadienmonoxyd oder Allylglycidäther verwenden. Diese Anlagerungsreaktion kann durch Platin katalysiert werden.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eingesetzten Polyäther können z.B. ein Molgewicht zwischen 100 und mehreren Millionen, z. B. 2 bis 3 Millionen, besitzen. Diese Polyäther können in bekannter Weise, z. B. durch Polymerisation bzw. Mischpolymerisation von Alkylenoxiden, wie z. B. von Propylenoxyd und Äthylenoxyd oder 1,2-Epoxybutan oder Isobutylenoxyd, erhalten werden. Bevorzugt werden Polymerisate des Propylenoxyds oder Mischpolymerisate des Propylenoxyds und Äthylenoxyds, die gegebenenfalls weitere Alkylenoxyde enthalten können, wie z. B. 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Tetrahydrofuran oder Styroloxyd, verwendet. Bei Mischpolymerisaten setzt man Propylenoxyd und Äthylenoxyd vorzugsweise im Molverhältnis 1 :1 um.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane können sowohl wasserlöslich als auch wasserunlöslich sein. Vorzugsweise werden jedoch bei Zimmertemperatur wasserlösliche Verbindungen verwendet.

Außer Naturlatex können auch die Latizes von synthetischen kautschukähnlichen Polymerisaten verwendet werden, wie sie z. B. erhalten werden aus konjugierten Diolefinen, wie z. B. Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und ihren Homologen und Mischpolymerisaten von derartig konjugierten Diolefinen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol und ihre Substitutionsprodukte, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche Polymerisate oder Mischpolymerisate, die aus Isoolefinen, wie z. B. Isobutylen und seinen Homologen, gegebenenfalls mit geringen Mengen konjugierter Diolefine, erhalten werden. Weiterhin sind auch die Latizes von solchen Polymerisaten geeignet, die aus Chlorbutadien oder dessen Mischpolymerisaten mit Mono- und/oder Diolefinen oder polymerisierbaren Vinylverbindungen und außerdem Polymerisate, die aus Vinylchlorid, sowie Polymerisate, die aus Acrylsäureestem erhalten werden. Auch wäßrige Dispersionen von Siloprenkautschuk können Verwendung finden. Diese Latizes können weiterhin die üblichen Zusätze, wie z. B. Füllstoffe, enthalten.

Die Zusatzmenge der als Sensibilisatoren geeigneten Organopolysiloxane soll im allgemeinen 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Gewichtsprozent, berechnet auf den Feststoffgehalt des Latex, betragen. Aus diesen Mischungen lassen sich nach bekannten Verfahren Tauchartikel herstellen und Gummifäden spritzen, indem man die Mischung durch von außen geheizte Kapillare fließen läßt.

Beispiel 1

100,0 Gewichtsteile Naturkautschuk trocken

= 167,0 Gewichtsteile Naturlatex, 60%ig 1,0 Gewichtsteil Organopolysiloxan A
4,0 Gewichtsteile Emulgator, 20%ig
2,5 Gewichtsteile Zinkoxyd
2,5 Gewichtsteile Schwefel
0,8 Gewichtsteile dimethyldithio-

carbaminsaures

Zink
3,0 bis 6,0 Gewichtsteile Formaldehyd, 30%ig

Koagulationspunkt: ca. 42° C.

dispergiert in 12,2 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung
eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium
mit Formaldehyd

HerstellungdesOrganopolysiloxans A

100 Teile Trimethylmonochlorsilan [(CH3)3SiCl] werden mit 160 Teilen Methylhydrogendichlorsilan _[(CH₃)HSiCl2] gemischt und in Wasser zu einem Öl der Zusammensetzung

2(CH3)₃Si0i/2 · 3(CH₃)HSiO

hydrolysiert 100 Teile dieses Öls werden mit 147 Teilen Allylglycidäther bei 150⁰C unter Verwendung von 1 Teil AI2O3, auf welchem 2% Pt niedergeschlagen waren, als Katalysator umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt ist ein öl der Zusammensetzung

2(CH₃)₃SiO_1/2 ■ 3

(CH₃) [CH₂ CH- CH₂ O(CH₂)₃

SiO

100 Teile dieses Öls werden mit 700 Teilen eines Polyethers, welcher ein Copolymeres aus gleichen Gewichtsteilen Polyäthylen- und Polypropylenoxyd darstellt, der einen Gehalt von 1,1 Gewichtsprozent OH besitzt und der mit 0,37 g BF3 in 0,39 g Tetrahydrofuran gelöst versetzt worden war, gemischt und bei etwa

100° C etwa 1 Stunde lang erhitzt. Dabei ist die Menge des Polyäthers so berechnet, daß ein Überschuß von etwa 10 Gewichtsprozent über das äquivalente Verhältnis von 1 Mol Epoxy-Gruppen zu 1 Mol OH-Gruppen des Polyäthers vorliegt. Das fertige Umsetzungsprodukt enthält also noch einen geringen Überschuß an Polyäther. Diese Arbeitsweise ist zweckmäßig, um die Gesamtmenge an Epoxyd-Gruppen rasch umzusetzen.

Beispiel 2

100,0 Gewichtsteile 2-Chlorbutadien-Methacrylsäure-Mischpolymerisat trocken

= 200,0 Gewichtsteile 2-Chlorbutadien-Methacrylsäure-Mischpolymerisat-Latex, 50%ig 2,0 Gewichtsteile Organopolysiloxan B

1,0 Gewichtsteil nichtionogener Stabilisator, 20%ig in Wasser 10,0 Gewichtsteile Kaolin

dispergiert in 31,5 Gewichtsteilen einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Methylen-bis-naphthalinsulfonsaurem Natrium

7,5 Gewichtsteile Zinkoxyd
3,0 Gewichtsteile Titandioxyd
1,0 Gewichtsteil Schwefel
1,5 Gewichtsteile Zink-dimethyldithiocarbamat

Koagulationspunkt: ca. 45°C.

Herstellung des Organopolysiloxans B

Aus einem Gemisch von Monomethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan im Gewichtsverhältnis 94 :6 gewinnt man hydrolytisch ein Siloxanöl einer Viskosität zwischen 20 und 3OcSt (20⁰C). Dieses setzt man mit Allylglycidäther im Gewichtsverhältnis 100 :66, d. h. im Molverhältnis SiH zu Äther 2 :1 um, indem man das Siloxanöl mit 2 g AhCh-Pt-Katalysator nach Beispiel 1 vermischt und bei 150° C die berechnete Menge Allylglycidäther zutropfen läßt. Dabei wird durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf 150° C ± 2° C gehalten. Man erhält so ein Epoxydöl, dessen Ketten aus 2 Einheiten der Formel (CH3)3SiOi/2, ungefähr 20 Einheiten der Formel (CHa)HSiO und ungefähr 20 Einheiten der Formel

CH₂ CH-CH₂ O(CH₂)₃"

_ O

SiO\

zusammengesetzt sind und das etwa 193 Gewichtsprozent Epoxyd-Gruppen (Molgewicht 42) enthält

100 Teile dieses Öls werden mit 710 Teilen des Polyäthers aus Beispiel 1, welches mit 0,37 Teilen BF3 in 39 Teilen Tetrahydrofuran gelöst versetzt worden war, gemischt und etwa 1 Stunde auf 100° C erhitzt

Beispiel 3

50,00 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Mischpolymerisat trocken

= 105,00 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Mischpolymerisat-Latex, 47,5%ig 50,00 Gewichtsteile Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat trocken

= 111,00 Gewichtsteile Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat-Latex, 45%ig 0,26 Gewichtsteile Organopolysiloxan B
10,00 Gewichtsteile nichtionogener Stabilisator, 20%ig in Wasser

1,00 Gewichtsteil Schwefel
2,50 Gewichtsteile Zinkoxyd
0,80 Gewichtsteile Zink-dimethyldithiocarbamat

Koagulationspunkt: ca. 41°C.

dispergiert in 6,7 Gewichtsteilen einer 5°/oigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus Methylen-bis-naphthalinsulfonsaurem Natrium

Beispiel 4

100,0 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester-Methyloläther-Mischpolymerisat trocken

= 250,0 Gewichtsteile Acrylsäurebutylester-Methyloläther-Mischpolymerisat-Latex, 40%ig 3,0 Gewichtsteile Organosiloxan B
6,0 Gewichtsteile Wasser

Koagulationspunkt: ca. 45° C.

Beispiel 5

100,0 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat trocken

= 167,0 Gewichtsteile Butadien-Styrol-Mischpolymerisat-Latex, 60%ig 4,0 Gewichtsteile Organosiloxan B
4,0 Gewichtsteile nichtionogener Stabilisator
4,0 Gewichtsteile Wasser

1,0 Gewichtsteil Schwefel dispergiert in 6,7 Gewichtsteilen einer 5°/oigen Lösung eines

2,5 Gewichtsteile Zinkoxyd Kondensationsproduktes aus Methylen-bis-naphthalinsulfonsaurem

0,8 Gewichtsteile Zink-dimethyl- Natrium

dithiocarbamat

Koagulationspunkt: ca. 45°C.

Beispiel 6

100,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid fest

= 167,0 Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Dispersion, 60%ig 1,0 Gewichtsteil Organosiloxan B
2,0 Gewichtsteile Wasser

Koagulationspunkt: ca. 42°C.

Beispiel 7

100,0 Gewichtsteile Organopolysiloxan fest

= 250,0 Gewichtsteile Organopolysiloxan-Emulsion, 4O°/oig 2,0 Gewichtsteile Organosiloxan B
4,0 Gewichtsteile Wasser

Koagulationspunkt: ca. 42°C.

Beispiel 8

Werden der Latexmischung des Beispiels 1 anstelle von 1 Gewichtsteil Organopolysiloxan A 2 Gewichtsteile des Organopolysiloxans C zugesetzt, so erhält man einen Koagulationspunkt von 5O⁰C.

Herstellung des Organopolysiloxans C

Aus einem Gemisch von 256 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 188 Gewichtsteilen Dimethylhydrogenchlorsilan gewinnt man hydrolytisch ein Siliconöl der Zusammensetzung

2(CH3)2HSiOi/2 · 2(CH?)₂SiO

100 Gewichtsteile dieses Öles werden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Platin-AhO3-Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wird, und mit 88 Gewichtsteilen Allylglycidäther vermischt und auf 154° C erhitzt. Nach etwa einer Stunde ist die Umsetzung beendet. Man erhält ein öl der Zusammensetzung

im Beispiel 1 verwendet wird, und mit 195 Gewichtsteilen Allylglycidäther vermischt und auf 154° C erhitzt. Nach etwa 20 Minuten ist die Umsetzung beendet. Man erhält ein öl der Zusammensetzung

2(CH₃)₃Si0,,₂· 20(CH₃)(CH₂-CH-CH₂ O(CH₂)₃)siO

100 Gewichtsteile dieses Öles werden mit 820 Gewichtsteilen des Polyäthers, der im Beispiel 1 für die Herstellung von Organopolysiloxan A verwendet wurde, vermischt und 0,4 Gewichtsteile BF3 in 0,4 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst zugegeben. Dann wird 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt.

2fcH₂-CH-CH₂O(CH₂)₃VcH₃)₂SiO_l/2-2(CH₃)₂SiO

100 Gewichtsteile dieses Öles werden mit 3000 Gewichtsteilen des Polyäthers, der in Beispiel 1 für die Herstellung von Organopolysiloxan A verwendet wurde und der mit 1 Gewichtsteil BF3 in 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran gelöst versetzt worden war, gemischt. Dann wird 1 Stunde auf 120° C erhitzt.

Beispiel 9

Wird in der Latexmischung des Beispiels 3 das Organopolysiloxan B durch das Organopolysiloxan D ersetzt, so ergibt sich ein Koagulationspunkt von 50⁰C

Herstellung des Organopolysiloxans D

Aus einem Gemisch von 22 Gewichtsteilen Trimethylmonochlprsilan und 230 Gewichtsteilen Methylhydrogendichlorsilan gewinnt man hydrolytisch ein Siloxanöl der Zusammensetzung

2 (CH3)₃SiOi/2 · 20(CH₃)HSiO

100 Gewichtsteile dieses Öles werden mit 0,5 Gewichtsteilen eines Platin-AhO3-Katalysators, wie er

Beispiel 10

Werden in der Latexmischung des Beispiels 1 anstelle von 1 Gewichtsteil Organopolysiloxan A 2 Gewichtsteile Organopolysiloxan E zugesetzt, so erhält man einen Koagulationspunkt von 45°C.

Herstellung des Organopolysiloxans E

Aus einem Gemisch von 19 Gewichtsteilen Dimethylhydrogenchlorsilan und 115 Gewichtsteilen Methylhydrogendichlorsilan gewinnt man hydrolytisch ein Siliconöl der Zusammensetzung

2 (CH3XH)SiOi/2 10(CH₃XH)SiO

In einem Autoklav gibt man zu 100 Gewichtsteilen dieses Öles 92 Gewichtsteile Butadienmonoxyd und 1 Gewichtsteil eines Platin-AkOs-Katalysators, wie er im Beispiel 1 verwendet wird, erhitzt auf 15O⁰C und erhält nach etwa 2 Stunden Reaktionsdauer ein öl der Zusammensetzung

2(CH₃)₂(H)SiO_l/2 · 10(CH₃)icH₂-CH(CH₂)^SiO

100 Gewichtsteile dieses Öles werden mit 110 Gewichtsteilen des Polyäthers, der im Beispiel 1 für die Herstellung von Organopolysiloxan A verwendet wurde, vermischt und 1 Gewichtsteil BF₃ in 1 Gewichtsteil Tetrahydrofuran gelöst zugegeben. Dann wird 1 Stunde auf 120° C erhitzt.

609525/454

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Verbindungen, bestehend aus 2 Einheiten der Verbindung a) (CH₃)„Si0₄_„

und 1 bis 20 Einheiten der Verbindung
b) (CH₃)„,Si —F CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH — CH₂ — R₁"

O H

3-m

oder

(CH₃J_1nSi CH₂ CH₂ C CH₂ Rj

O
H

3-m

in denen Ri für einen Polyätherrest, m für 1 oder 2 und π für 2 oder 3 steht, als Wärmesensibilisierungsmittel für Kautschuklatex, Kunstkautschuk- oder Kunststoffdispersionen.

Es ist bekannt, daß man besonders starkwandige Tauchartikel mit Hilfe heißer Formen aus sogenannten wärmesensibel eingestellten Mischungen aus Naturlatex und synthetischem Latex durch Tauchen heißer Formen in diese Mischungen herstellen kann. Die wärmesensiblen Latexmischungen besitzen die Eigenschaft, daß sie beim Erwärmen auf eine bestimmte Temperatur, die von der Art des Wärmesensibilisators abhängig ist, zu einem geschlossenen Film koagulieren. Bekannt sind als Wärmesensibilisatoren Polyvinylmethyläther, Polyglykoläther, Polyätherthioäther und organofunktionelle Siloxane. Die praktisch verwendeten Anwendungsmengen dieser Verbindungen liegen im allgemeinen bei einigen Prozenten, bezogen auf den Feststoffgehalt der Latizes.

Während es mit den bekannten Verbindungen relativ einfach ist, einen Naturlatex zu sensibilisieren, stößt man bei Syntheselatizes, insbesondere bei solchen Typen, die Mischpolymere aus Butadien und Acrylnitril, Butadien, Acrylnitril und Styrol und Polychloropren darstellen, auf Schwierigkeiten. In diesen Fällen ist eine Wärmesensibilisierung nur durch relativ hohe Zusätze der bisher bekannten Sensibilisatoren zu erreichen. Außerdem bleibt in vielen Fällen die Dicke des auf der heißen Form erzeugten Filmes ungenügend.

Es wurde nun gefunden, daß sich solche Organopolysiloxane besonders gut als Wärmesensibilisierungsmittel eignen, die aus 2 Einheiten der Verbindung

a) (CHj)_-Si

und 1 bis 20 Einheiten der Verbindung

b) (CH₃)_mSi-

oder

CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-Ch-CH₂-R;

O H

3-m

(CH₃)_mSi CH₂ CH₂ C CH₂ R₁

O
H

ο,

bestehen, in denen Ri für einen Polyätherrest, m für 1 oder 2 und π für 2 oder 3 steht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können z. B. erhalten werden aus den entsprechenden Verbindungen, die einen Äthylenoxydrest besitzen, wobei man die Äthylenoxydgruppe mit Polyethern ,umsetzt, die mindestens eine an Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppe enthalten. Dabei setzt sich die Hydroxylgruppe in bekannter Weise mit der Äthylenoxidgruppe um. Vorteilhafterweise setzt man solche Mengen des Polyäthers ein, daß mindestens 1 Mol der