DE2420061B2 - Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents
Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von VinylchloridpolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Massen auf
der Basis von Vinylchloridpolymerisaten und eines eine schwefelhaltige Organozinnverbindung enthaltenden
Stabilisatorsystems.
In der DE-OS 22 08 512 werden Organozinn-Stabilisatorsysteme
zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten gegen den Wärmeabbau beschrieben,
welche neben einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung ein Metallcarboxylat und eine Metallbase
aufweisen und Vinylchloridpolymerisaten eine bemerkenswerte Wärmestabilisierung verleihen.
Die vorliegende Erfindung schlägt wärmestabilisierte Massen aus Vinylchloridpolymerisaten vor, in welchen
diirch Kombination mit bestimmten Metallverbindungen
schwefelhaltige Organozinnverbindungen eine unerwartete Wärmestabilisierung hervorbringen. Derartige
Metallverbindungen sind:
Alkalimetalibisulfite,
Aikalimetallthiocarbonate,
Alkalimetallcarbonate oder
Alkaiimetallmetabisulfite.
Aikalimetallthiocarbonate,
Alkalimetallcarbonate oder
Alkaiimetallmetabisulfite.
Die stabilisierten Massen der Erfindung zeigen eine synergetische Wärmestabilisieriing, d. h., die Stabilisierungswirkung
der Komponentenkornbination ist größer als die sich aus den Einzelkomponenten ergebende
Stabilisierung.
Eine geeignete Zusatzmenge des Stabilisators beläuft
sich auf etwa 0,2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat (phr), ein geeigneterer
Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 10 phr. Die Metall verbindung (C) ist mit 0,1 bis 10 phr und die
Organozinnverbindung mit 0,1 bis 5 phr enthalten, wenn 0,2 bis 15 phr der Kombination verwendet werden.
ίο Die schwefelhaltige Organozinnverbindung weist im
allgemeinen die Gruppierung
— C—Sn-S—
auf und kann auch durch die Formel R-Sn-S —
angegeben werden, in der R ein ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoff rest oder durch Nichtkohlenwasserstoffe
substituierter Kchlenwasserstoffrest ist. Die Zinnverbindungen leiten sich gewöhnlich vom mehrwertigen
Zinn mit mindestens einer Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, wobei Zinn gewöhnlich als bi-
oder tetravalentes Atom agiert, obwohl Koordinationskomplexe des Zinns in höherwertigem Zustand bekannt
sind; daher kann der Valenzzustand des Zinns in den Organozinnverbindungen variieren.
Geeignete Zinnverbindungen mit vierwertigem Zinn sind: Organozinnmercaptide der Formel
'" RxSn(SRV,
in der R und R' ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe: Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl,
Furfuryl und Tetrahydrofuryl sind und χ eine ganze Zahl
r> von 1 bis 3 ist.
Beispiele für Alkyle sind Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl,
Dodecyl und Octadecyl; für Aryle Phenyl, ToIyI, Naphthyl oder XyIyI; für Oxyalkyle und Oxyaryle
Propyloxid, Butyloxid, Octyloxid, Benzyloxid; und für Einzelverbindungen Monobutylzinntributylmercaptid,
Dibutylzinndibutylmercaptid und Tributylzinnmonobutylmercaptid.
Weitere geeignete Verbindungen weisen die Formel
Weitere geeignete Verbindungen weisen die Formel
R" —Sn-SX
R'"
R'"
auf, in der R" und R'" gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste sind, z. B. aliphatische, aromatische oder alicyclische Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
τ, Butyl, Amyl, Hexyl Octyl, Lauryl, Allyl, Benzyl, Phenyl,
Tolyl, Naphthyl und Cyclohexyl, die mit -OH, -NH.)
oder —CN-Gruppen substituiert sein können.
"Die Gruppe SX in obiger Formel kann Schwefel allein, der Rest eines Mercaptans, ein Mercaptoalkohol
ho sein oder vom lister eines Mercaptoalkohols oder einer
Mercaptosäure stammen. Aliphatische und aromatische Mercaptane können zur Bildung der Gruppe SX
verwendet werden. Unter aliphatischen Mercaptanen sind jene mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. /.. W. Decyl-
(,·> oder Dodecylmercaptan, bevorzugt, wahrend die
niederen Mercaptane wegen ihres Geruchs weniger geeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind
Thionaphthol, Thiobcii/y !alkohol, Phenoxy met hy liner-
captan und Phenoxyäthylmercaptan. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol,
Monothiopropylenglykol, Thioglycerin und Thiodiäthylenglykol. Besonders geeignet sind die Ester dieser
Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicycüschen
gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind. Verfügbare Mercaptosäureester sind die
Ester der Thioglykolsäure, wie Äthyithioglykolat, Isooctylthioglykolat Ester der jJ-Thiopropionsäure,
Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure.
Z in obiger Formel kann ein Rest wie R" und R'" sein. Die drei Kohlenwasserstoffgruppen können gleich sein
oder eine unterschiedliche Zusammensetzung haben; Z π kann auch ein Schwefelatom allein, oder der Rest einer
über ein S-Atom an das Zinnatom gebundenen MercaptoverbindL'ing sein, wobei es die gleiche Zusammensetzung
wie SX oder eine verschiedene Zusammensetzung haben kann. Z kann auch der Rest eines
Alkohols oder einer Carbonsäure sein, der über den Sauerstoff der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der
Carbonsäuregruppe an das Zinnatom gebunden ist. Solche Verbindungen können als Monoester oder
Monoäther von mit Kohlenwasserstoffen substituierten 2r>
Stannandiolen aufgefaßt werden, in denen die zweite Hydroxylgruppe des Stannandiols durch eine Mercaptoverbindung
ersetzt ist.
Andere geeignete schwefelhaltige Organozinnverbindungen haben die Formel so
(RSnSi.5)„ Beispiel
in der R wie oben definiert, S Schwefel und η eine ganze
Zahl von etwa 2 bis 1000 ist. Wegen weiterer Einzelheiten wird auf die Patentlsteratur und »The r>
Development of the Organotin Stabilizers« von H.
Verity Smith, Tin Research Institute, Greenford, , M iddlesex, S. 15 - 22 (1959) verwiesen.
Als Metallverbindungen werden in den wärmestabilisierten Massen verwendet: Alkalimetallbisulfit, -thiocar- 40
bonat, -bicarbonat oder -metabisulfit.
Verbindungen dieser Gruppe bieten eine sehr hohe Stabilisierung, wobei der Beitrag pro Alkaliäquivalent
überraschend hoch ist. Kombiniert mit den Organozinnverbindungen ermöglichen sie bedeutende Kostenein- 4--,
sparungen sowie einen großen Spielraum hinsichtlich Menge und Polymerisatformungs- und -Verarbeitungstemperaturen.
In den folgenden Beispielen zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Standardpolymerisatformulie- w
rung aus 200 Gewichtsteilen Polyinylchlorid-Homopolymerisat, ein weißes Pulver mit einer Teilchengröße
unter 0,351 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,40, verwendet. In der Standardpolymerisatformulierung
sind 5 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmit- ^ tels, ein Acrylpolymerisat in Pulverform, enthalten, das
die Warmverarbeitung starrer und weichgemachter Vinylpolymerisatverbindungen verbessert. Dieses Material
ist ein feines weißes, freifließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/cmJ und einer h()
Viskosität von 600 cps (Brookfield, 10%ig in Toluol). Dann wurde ein Paraffinwachsschmiermittel mit 2
Gewichisteilen verwendet. »Standardpolymerisatrohmasse« oder »Blankinasse« bezeichnet den Ansatz ohne
Wärmestabilisatorzusatz. Es wurden verschiedene h-, Kombinationen aus schwefelhaltigen Organozinnverbindungen
und Metallverbindungen mit dem Standarclpolymerisatansal/.
auf Gewichtsteilbasis abgemischl.
Die Mengen der Stabilisatorkomponenten in den Tabellen und Beispielen stellen, wenn nichts anderes
angegeben ist. Teile pro hundert Teile Polymerisatbasis (phr) dar. Der Ansatz wurde getestet, indem zunächst
die Gemische unter Bildung einer gleichmäßigen Polyvinylchloridmasse 5 Minuten bei 176,6° C vermählen
wurden, wonach die Langzeitwärmestabilitäten der Testproben durch Ofenbehandlung bei 190,6°C oder
204,4° C ermittelt wurden. Der Wärmestabilitätsbeitrag der Stabilisatorkomponenten bzw. -gemische wurde
durch Messung der Minutenzahl ermittelt, welche die Probe bei der Testtemperatur bis zur Zersetzung unter
Dunkelfärbung (gewöhnlich dunkelrot bis schwarz) benötigte. Der »Wärmestabilitätsbeitrag« ist daher in
Minuten angegeben.
B e i s ρ i e 1 e 1 und 2
Die synergetische Wirkung von Natriumbisulfit in Kombination mit DBT wird demonstriert. Der Standardpolymerisatmasse
wurde 1 phr Natriumbisulfit allein zugegeben (Beispiel 2), bzw. eine Kombination aus
1 phr Natriumbisulfit und 1 phr DBT zugesetzt (Beispiel 1). Es wurde 5 Min. bei 176,6°C gemahlen und bei
190,6° C im Ofen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelie
I zusammengefaßt.
Komponenten
Wärmestabilisierungs
beitrag
beitrag
190,6 C
1 DBT
1 Natriumbisulfit
1 Natriumbisulfit
70'
0'
0'
DBT allein trägt mit 1 phr etwa 40 Minuten zur Wärmestabilität bei. 1 phr Natriumbisulfit weist keinen
Beitrag auf. Bei einer Kombination aus 1 phr DBT und 1 phr Natriumbisulfit ergab sich ein Wärmestabilitätsbeitrag
von 70 Minuten.
Beis piele3und4
Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Kombination aus Kaliumbicarbonat mit DBT durchgeführt.
Vermählen und Testen erfolgte wie oben.
Tabelle Il | Komponenten | Wärmc- stabilitäts- beitrag 190,6 C |
Beispiel | 2 Kaliumbicarbonat 1 DDT 2 Kaliumbicarbonal |
0' 65' |
3 4 |
||
Nach Beispiel 3 trugen 2 phr Kaliumbicarbonat nichts
zur Wärmestabilisierung bei, während eine Kombination
aus 1 phr DBT und 2 phr Kaliumbicarbonai 65 Minuten beitrugen, was den erwarteten Beitrag des
DBT allein von 40 Minuten deutlich übersteigt.
Beispiele5-10
Andere Alkalibisulfite oder -metabisulfite geben in Kombination mit einer schwefelhaltigen Orfanozinn·
Komponente eine merkliche Wärmestabilität. Die Komponentenmengen in phr und Testergebnisse
(190,6°C-Wärmestabilisierung) sind in Tabelle III zusammengefaßt.
15
20 Betspiel Komponenten
Tabelle | III | Wärme stabilitäts beitrag 190,6 C |
Beispiel | Komponenten | 20' 0' 0' 35' |
5 6 7 8 |
0,5 DBT 1,0 Kaliummetabisulfit 1,0 Natriumbisulfit 0,5 DBT 1,0 Kaliummetabisulfit |
|
Wärmestabilitäts
beitrag
beitrag
190,6 C
9 0,5 DBT 40'
1,0 Natriumbisulfit
10 0,5 DBT 35'
1,0 Natriummetabisulfit
Durch Kombinieren von Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit bzw. Natriumbisulfit mit der Organozinn-Verbindung
ergeben sich synergetische Wirkungen, die über dem Beitrag des DBT zur Wärmestabilität
liegen.
In den Beispielen wird ein Homopolymerisat des Vinylchlorids stabilisiert. Andere stabilisierbare Vinylchlorid-Polymerisate
sind chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinylchlorid. Vinylchlorid-Polymerisate
leiten sich allgemein von der Polymerisation des Vinylchlorids mit oder ohne weitere Comonomere, wie
Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat und Styrol her.
In den stabilisierten Polymerisatmassen können andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel,
Pigmente, andere Stabilisatoren, andere nichthalogenierte Harze und dergl. inkorporiert sein.
Claims (3)
1. Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten bestehend aus:
A: einem Vinylchlorid-Polymerisat,
B: 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer üblichen schwefelhalti
Organozinnverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator
C: 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Alkalimetalibisulfits,
Alkalimetallthiocarbonats, Alkalimetallbicarbonats oder Alkalimetallmetabisulfits
enthält
2. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige
Organozinnverbindung ein Organozinnmercaptid,
eine Organozinnmercaptosäure, einen Organozinnmercaptosäureester, ein Organozinnsulfid und/oder
eine Organothiozinnsäure enthalten.
3. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige
Organozinnverbindung
Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monobutylzinntris(isooctylthioglykolat),
Dibutylzinndilaurylmercaptid,
Butylthiozinnsäure,
Dioctylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Dimethylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monomethylzinntris(isooctylthioglykolat)
und/oder
Monobutylzinntris(isooctylthioglykolat),
Dibutylzinndilaurylmercaptid,
Butylthiozinnsäure,
Dioctylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Dimethylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monomethylzinntris(isooctylthioglykolat)
und/oder
DibutylzinnbisOsooctyl-jJ-mercaptopropionat)
enthält.
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