DE2420061B2 - Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten und eines eine schwefelhaltige Organozinnverbindung enthaltenden Stabilisatorsystems.

In der DE-OS 22 08 512 werden Organozinn-Stabilisatorsysteme zur Stabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten gegen den Wärmeabbau beschrieben, welche neben einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung ein Metallcarboxylat und eine Metallbase aufweisen und Vinylchloridpolymerisaten eine bemerkenswerte Wärmestabilisierung verleihen.

Die vorliegende Erfindung schlägt wärmestabilisierte Massen aus Vinylchloridpolymerisaten vor, in welchen diirch Kombination mit bestimmten Metallverbindungen schwefelhaltige Organozinnverbindungen eine unerwartete Wärmestabilisierung hervorbringen. Derartige Metallverbindungen sind:

Alkalimetalibisulfite,
Aikalimetallthiocarbonate,
Alkalimetallcarbonate oder
Alkaiimetallmetabisulfite.

Die stabilisierten Massen der Erfindung zeigen eine synergetische Wärmestabilisieriing, d. h., die Stabilisierungswirkung der Komponentenkornbination ist größer als die sich aus den Einzelkomponenten ergebende Stabilisierung.

Eine geeignete Zusatzmenge des Stabilisators beläuft sich auf etwa 0,2 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat (phr), ein geeigneterer Bereich liegt bei etwa 0,5 bis 10 phr. Die Metall verbindung (C) ist mit 0,1 bis 10 phr und die Organozinnverbindung mit 0,1 bis 5 phr enthalten, wenn 0,2 bis 15 phr der Kombination verwendet werden.

ίο Die schwefelhaltige Organozinnverbindung weist im allgemeinen die Gruppierung

— C—Sn-S—

auf und kann auch durch die Formel R-Sn-S — angegeben werden, in der R ein ein- oder mehrwertiger Kohlenwasserstoff rest oder durch Nichtkohlenwasserstoffe substituierter Kchlenwasserstoffrest ist. Die Zinnverbindungen leiten sich gewöhnlich vom mehrwertigen Zinn mit mindestens einer Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, wobei Zinn gewöhnlich als bi- oder tetravalentes Atom agiert, obwohl Koordinationskomplexe des Zinns in höherwertigem Zustand bekannt sind; daher kann der Valenzzustand des Zinns in den Organozinnverbindungen variieren.

Geeignete Zinnverbindungen mit vierwertigem Zinn sind: Organozinnmercaptide der Formel

'" R_xSn(SRV,

in der R und R' ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste aus der Gruppe: Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Furfuryl und Tetrahydrofuryl sind und χ eine ganze Zahl

r> von 1 bis 3 ist.

Beispiele für Alkyle sind Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl; für Aryle Phenyl, ToIyI, Naphthyl oder XyIyI; für Oxyalkyle und Oxyaryle Propyloxid, Butyloxid, Octyloxid, Benzyloxid; und für Einzelverbindungen Monobutylzinntributylmercaptid, Dibutylzinndibutylmercaptid und Tributylzinnmonobutylmercaptid.
Weitere geeignete Verbindungen weisen die Formel

R" —Sn-SX
R'"

auf, in der R" und R'" gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, z. B. aliphatische, aromatische oder alicyclische Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl,

τ, Butyl, Amyl, Hexyl Octyl, Lauryl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Cyclohexyl, die mit -OH, -NH.) oder —CN-Gruppen substituiert sein können.

"Die Gruppe SX in obiger Formel kann Schwefel allein, der Rest eines Mercaptans, ein Mercaptoalkohol

ho sein oder vom lister eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure stammen. Aliphatische und aromatische Mercaptane können zur Bildung der Gruppe SX verwendet werden. Unter aliphatischen Mercaptanen sind jene mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. /.. W. Decyl-

(,·> oder Dodecylmercaptan, bevorzugt, wahrend die niederen Mercaptane wegen ihres Geruchs weniger geeignet sind. Geeignete aromatische Mercaptane sind Thionaphthol, Thiobcii/y !alkohol, Phenoxy met hy liner-

captan und Phenoxyäthylmercaptan. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol, Thioglycerin und Thiodiäthylenglykol. Besonders geeignet sind die Ester dieser Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxylgruppen mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicycüschen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure verestert sind. Verfügbare Mercaptosäureester sind die Ester der Thioglykolsäure, wie Äthyithioglykolat, Isooctylthioglykolat Ester der jJ-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure.

Z in obiger Formel kann ein Rest wie R" und R'" sein. Die drei Kohlenwasserstoffgruppen können gleich sein oder eine unterschiedliche Zusammensetzung haben; Z π kann auch ein Schwefelatom allein, oder der Rest einer über ein S-Atom an das Zinnatom gebundenen MercaptoverbindL'ing sein, wobei es die gleiche Zusammensetzung wie SX oder eine verschiedene Zusammensetzung haben kann. Z kann auch der Rest eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein, der über den Sauerstoff der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Carbonsäuregruppe an das Zinnatom gebunden ist. Solche Verbindungen können als Monoester oder Monoäther von mit Kohlenwasserstoffen substituierten 2^r> Stannandiolen aufgefaßt werden, in denen die zweite Hydroxylgruppe des Stannandiols durch eine Mercaptoverbindung ersetzt ist.

Andere geeignete schwefelhaltige Organozinnverbindungen haben die Formel so

(RSnSi.5)„ Beispiel

in der R wie oben definiert, S Schwefel und η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 1000 ist. Wegen weiterer Einzelheiten wird auf die Patentlsteratur und »The r>

Development of the Organotin Stabilizers« von H.

Verity Smith, Tin Research Institute, Greenford, , M iddlesex, S. 15 - 22 (1959) verwiesen.

Als Metallverbindungen werden in den wärmestabilisierten Massen verwendet: Alkalimetallbisulfit, -thiocar- 40 bonat, -bicarbonat oder -metabisulfit.

Verbindungen dieser Gruppe bieten eine sehr hohe Stabilisierung, wobei der Beitrag pro Alkaliäquivalent überraschend hoch ist. Kombiniert mit den Organozinnverbindungen ermöglichen sie bedeutende Kostenein- 4--, sparungen sowie einen großen Spielraum hinsichtlich Menge und Polymerisatformungs- und -Verarbeitungstemperaturen.

In den folgenden Beispielen zur Erläuterung der Erfindung wurde eine Standardpolymerisatformulie- w rung aus 200 Gewichtsteilen Polyinylchlorid-Homopolymerisat, ein weißes Pulver mit einer Teilchengröße unter 0,351 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,40, verwendet. In der Standardpolymerisatformulierung sind 5 Gewichtsteile eines Verarbeitungshilfsmit- ^ tels, ein Acrylpolymerisat in Pulverform, enthalten, das die Warmverarbeitung starrer und weichgemachter Vinylpolymerisatverbindungen verbessert. Dieses Material ist ein feines weißes, freifließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 0,30 g/cm^J und einer _h() Viskosität von 600 cps (Brookfield, 10%ig in Toluol). Dann wurde ein Paraffinwachsschmiermittel mit 2 Gewichisteilen verwendet. »Standardpolymerisatrohmasse« oder »Blankinasse« bezeichnet den Ansatz ohne Wärmestabilisatorzusatz. Es wurden verschiedene _h-, Kombinationen aus schwefelhaltigen Organozinnverbindungen und Metallverbindungen mit dem Standarclpolymerisatansal/. auf Gewichtsteilbasis abgemischl.

Die Mengen der Stabilisatorkomponenten in den Tabellen und Beispielen stellen, wenn nichts anderes angegeben ist. Teile pro hundert Teile Polymerisatbasis (phr) dar. Der Ansatz wurde getestet, indem zunächst die Gemische unter Bildung einer gleichmäßigen Polyvinylchloridmasse 5 Minuten bei 176,6° C vermählen wurden, wonach die Langzeitwärmestabilitäten der Testproben durch Ofenbehandlung bei 190,6°C oder 204,4° C ermittelt wurden. Der Wärmestabilitätsbeitrag der Stabilisatorkomponenten bzw. -gemische wurde durch Messung der Minutenzahl ermittelt, welche die Probe bei der Testtemperatur bis zur Zersetzung unter Dunkelfärbung (gewöhnlich dunkelrot bis schwarz) benötigte. Der »Wärmestabilitätsbeitrag« ist daher in Minuten angegeben.

B e i s ρ i e 1 e 1 und 2

Die synergetische Wirkung von Natriumbisulfit in Kombination mit DBT wird demonstriert. Der Standardpolymerisatmasse wurde 1 phr Natriumbisulfit allein zugegeben (Beispiel 2), bzw. eine Kombination aus 1 phr Natriumbisulfit und 1 phr DBT zugesetzt (Beispiel 1). Es wurde 5 Min. bei 176,6°C gemahlen und bei 190,6° C im Ofen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelie I zusammengefaßt.

Tabelle I

Komponenten

Wärmestabilisierungs
beitrag

190,6 C

1 DBT

1 Natriumbisulfit

1 Natriumbisulfit

70'
0'

DBT allein trägt mit 1 phr etwa 40 Minuten zur Wärmestabilität bei. 1 phr Natriumbisulfit weist keinen Beitrag auf. Bei einer Kombination aus 1 phr DBT und 1 phr Natriumbisulfit ergab sich ein Wärmestabilitätsbeitrag von 70 Minuten.

Beis piele3und4

Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Kombination aus Kaliumbicarbonat mit DBT durchgeführt. Vermählen und Testen erfolgte wie oben.

Tabelle Il	Komponenten	Wärmc- stabilitäts- beitrag 190,6 C
Beispiel	2 Kaliumbicarbonat 1 DDT 2 Kaliumbicarbonal	0' 65'
3 4

Nach Beispiel 3 trugen 2 phr Kaliumbicarbonat nichts zur Wärmestabilisierung bei, während eine Kombination aus 1 phr DBT und 2 phr Kaliumbicarbonai 65 Minuten beitrugen, was den erwarteten Beitrag des DBT allein von 40 Minuten deutlich übersteigt.

Beispiele5-10

Andere Alkalibisulfite oder -metabisulfite geben in Kombination mit einer schwefelhaltigen Orfanozinn· Komponente eine merkliche Wärmestabilität. Die Komponentenmengen in phr und Testergebnisse (190,6°C-Wärmestabilisierung) sind in Tabelle III zusammengefaßt.

15

20 Betspiel Komponenten

Tabelle	III	Wärme stabilitäts beitrag 190,6 C
Beispiel	Komponenten	20' 0' 0' 35'
5 6 7 8	0,5 DBT 1,0 Kaliummetabisulfit 1,0 Natriumbisulfit 0,5 DBT 1,0 Kaliummetabisulfit

Wärmestabilitäts
beitrag

190,6 C

9 0,5 DBT 40'

1,0 Natriumbisulfit

10 0,5 DBT 35'

1,0 Natriummetabisulfit

Durch Kombinieren von Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit bzw. Natriumbisulfit mit der Organozinn-Verbindung ergeben sich synergetische Wirkungen, die über dem Beitrag des DBT zur Wärmestabilität liegen.

In den Beispielen wird ein Homopolymerisat des Vinylchlorids stabilisiert. Andere stabilisierbare Vinylchlorid-Polymerisate sind chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polyvinylchlorid. Vinylchlorid-Polymerisate leiten sich allgemein von der Polymerisation des Vinylchlorids mit oder ohne weitere Comonomere, wie Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat und Styrol her.

In den stabilisierten Polymerisatmassen können andere Komponenten, wie Schmiermittel, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, andere Stabilisatoren, andere nichthalogenierte Harze und dergl. inkorporiert sein.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Massen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten bestehend aus:

A: einem Vinylchlorid-Polymerisat,

B: 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, einer üblichen schwefelhalti Organozinnverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator

C: 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines Alkalimetalibisulfits, Alkalimetallthiocarbonats, Alkalimetallbicarbonats oder Alkalimetallmetabisulfits

enthält

2. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige Organozinnverbindung ein Organozinnmercaptid, eine Organozinnmercaptosäure, einen Organozinnmercaptosäureester, ein Organozinnsulfid und/oder eine Organothiozinnsäure enthalten.

3. Wärmestabilisierte Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige Organozinnverbindung

Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monobutylzinntris(isooctylthioglykolat),
Dibutylzinndilaurylmercaptid,
Butylthiozinnsäure,
Dioctylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Dimethylzinnbis(isooctylthioglykolat),
Monomethylzinntris(isooctylthioglykolat)
und/oder

DibutylzinnbisOsooctyl-jJ-mercaptopropionat)

enthält.