PT86940B

PT86940B - Processo para a preparacao de uma composicao melhorada de resina de cloreto de polivinilo

Info

Publication number: PT86940B
Application number: PT86940A
Authority: PT
Inventors: Tadashi Amano; Shigehiro Hoshida; Hajime Kitamura
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1992-05-29
Also published as: PT86940A; US4972012A; ES2006108A6

Description

Memória Descritiva

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma composição melhorada de resina de cloreto de polivinilo e um método para a sua preparação ou, mais particularmente, a uma composição de resina de cloreto de polivinilo susceptível de se moldar num produto sólido com transparência e pouco sujeito à desnaturação desfavorável de branqueamento pela idade ou num lapso de tempo, assim como, um método para a preparação de tal composição de resina de cloreto de polivinilo melhorada.

E desnecessário dizer que uma das aplicações importantes de uma resina de base cloreto de vinilo,

- 1 referida, daqui para diante, como um PVC, ou uma composição com base numa resina de PVC, é como ura material para moldar várias especies de contentores, por exemplo, garrafas, pratos e mesas para utilização industrial e decorativa, películas, folhas e equivalentes, nos quais é essencial uma transparência semelhante ao vidro. Um problema sério nos produtos sólidos de base de resina PVC com transparência é o fenómeno desfavorável do chamado branhueamento que é um fenómeno em que a superfície do produto se torna branca e perde transparência quando o produto contacta cora água, álcool ou uma mistura correspondente como é muitas vezes o caso quando o produto se utiliza como um contentor ou material de invólucro de um material contendo água e/ou áloool ou o produto sólido se mantém prolongadamente numa atmosfera de temperatura e humidade elevadas o que origina uma diminuição grande do valor comercial, não só do produto sólido da composição de resina per se mas também do material aí contido ou embalado.nele. De acordo com isto, é ansiosamente desejado desenvolver uma composição de base de resina PVC melhorada, livre da desvantagem do branqueamento dos produtos sólidos correspondentes mesmo quando se transportam e se mantém sob condições adversas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção tem, assim, como objectivo proporcionar uma composição de base de resina PVC melhorada susceptível de proporcionar um produto sólido transparente pouco sujeito ao fenómeno desfavorável de branqueamento mesmo sob condições adversas, assim como, um método para a preparação de tal composição de resina PVC melhorada.

Assim a composição de base de resina

PVC da presente invenção inclui, em mistura:

(A) Uma resina de cloreto de polivinilo ou uma resina copolimérica principalmente composta, metade, de cloreto de vinilo: e

. i>

(B) Um álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização que varia de 150 a 600 e um grau de saponificação que varia de 20 a 55$ em moles.

A quantitade de componente (B) varia, normalmente, de 0,01 a 5 partes em peso por 100 partes em peso do componente (A) e embora não particularmente limi tativa proporciona que se obtenha um substancial efeito de melhoria no fenómero de branqueamento no produto sólido transparente da composição.

A composição de resina PVC desta invenção, atrás, definida, pode preparar-se, naturalmente, por mistura uniforme dos componentes (A) e (B) numa máquina de processamento de resina adequada. Alternativamente, a composi· ção de resina PVC obtem-se por suspensão-polimeriízação, do monómero cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros principalmente composta de cloreto de vinilo num meio de polimerização aquoso com misturas do álcool de polivinilo parcialmente saponificado atrás especificado que é adsorvido nas partículas de resina PVC produzidas pela polimerização para formar uma composição de resina PVC.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERENCIAIS

Como se descreveu anteriormente, um dos métodos para a preparação da composição de PVC da invenção é por mistura, de uma resina PVC ou uma resina copolimérica composta, principalmente, a metade, de cloreto de vinilo como resina de base com o álcool de polivinilo parcialmente saponificado, uniformemente numa máquina de mistura adequada. A resina de base, isto é, o componente (A) pode ser uma resina PVC homopolimérica ou pode ser uma resina copolimérica obtida por copolimerização de uma mistura de monómeros composts por 50$ em peso ou mais de cloreto de vi- 5 -

nilo com 50$ em peso ou menos de um ou vários outros monómeros copolimerizáveis com cloreto de vinilo exemplificado por ésteres de vinilo, por exemplo, acetato de propionato de vinilo, ácido acrílico ou meta-acrílico e ésteres correspondentes, por exemplo, acrilatos de metilo e de etilo e metacrilatos de metilo e de etilo, olefinas, por exemplo, etileno e propileno, anidrido maleico, acrilonitrilo, estireno, halogenetos de vinilideno, por exemplo, cloreto de vinilideno, ésteres de alquil vinilo, alquil-vinilcetonas, e equivalentes U opcional que a resina de base cotno componente (A) se combine antes ou em conjunto com o componente (B) com aditivos conhecidos tais como agentes para melhorarem a resistência ao impacto, por exemplo, resinas ABS e MBS, cada um numa quantidade limitada para não afectar indevidamente a transparência dos produtos sólidos da composição de resina.

ingrediente característico na composição de resina PVC da invenção é o componente (B) que é um álcool de vinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização na gama de 150 a 600 e um grau de saponificação na gama de 20 a 55$ em moles. Estes valores podem determinar-se, por exemplo, de acordo com o procedimento especificado na JIS K 6726. A quantidade do componente (B) combinada com a resina de base como o componente ÍA) varia, normalmente, de 0,01 a 5 partes em peso por 10o partes em peso do componente (A). Quando a quantidade do componente (B) é demasiado pequena, não se pode obter nenhum melhoramento satisfatório contra o branqueamento dos produtos sólidos formados a partir da composição de resina, como é natural. Quando a quantidade é demasiado grande, por outro lado, origina-se uma desvantagem económica devido ao aumento no custo com pequeno aumento adicional do efeito desejado.

Como atrás mencionado, a composição de base de resina PVC da invenção pode obter-se alternativamente por polimerização de suspensão do monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros principalmente composta de cloreto de vinilo num meio de polimerização aquoso na

presença do álcool de polivinilo parcialmente saponifiçado atrás especificado. 0 procedimento da polimerização de suspensão é bem conhecida na especialidade e não necessita de ser aqui descrita com grande pormenor. Em resumo, o monómero ou mistura de monómeros introduz-se num neio de polimerização aquoso que contém um agente de suspensão dissolvido juntamente com um iniciador de polimerização solúvel no monómero seguido de agitação para dispersar o monómero ou monómeros no meio aquoso e a reacção de polimerização inioia-se por aumento da temperatura da mistura de polimerização assim formada.

Utilizaram-se várias espécies de polímeros solúveis em água como agentes de suspensão atrás mencionados, incluindo álcoois de polivinilo parcialmente saponif içados, eteres de celulose solúveis em água, por exemplo, metil celulose, hidroxi-etil celulose, hidroxi propil celulose e hidroxi-propil metil celulose, poàímeros de ácidos acrílicos e metacrílico, polímeros naturais solúveis em água, por exemplo, gelatina e equivalentes. Se necessário, estes agentes de suspensão poliméricos podem utilizar-se em combinação com um ou vários agentes tensio-activos conhecidos como agentes emulsionantes incluindo os solúveis nos monómeros, por exemplo, mono-laurato de sorbitano, tri-oleato de sorbitano, tristearato de glicerina e copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno e os solúveis em água, por exemplo, mono-lauratos de poli-oxi-etileno sorbitano, oleato de poli-oxi-etileno glicerina e laurato de sódio. Em particular, um agente de suspensão polimérico preferencial no método desta invenção é um álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização na gama de 600 a 1000 e um grau de saponificação na gama de 65 a 80$ em moles.

Característicamente, o meio aquoso de polimerização do método da invenção para a polimerização de suspensão do cloreto de vinilo contém, separadamente do álcool de polivinilo parcialmente saponificado atrás referido,

utilizado como um agente de suspensão, um álcool de polivin ilo parcialmente sapoÊificado específico com um grau médio de polimerização na gama de 150 a 600 e um grau de saponificação na gama de 20 a 55% em moles, que é referido, daqui para diante, como um PVA polimérico fraoo, de baixa saponificação. A quantidade deste ^VA polimérico fraco e baixa saponificação que se adiciona ao meio de polimerização deve ser tal que, a resina PVC produza por polimerização de suspensão contenha o PVA polimérico fraco e de baixa saponificação num conteúdo que varia de 0,01% a 5% em peso de base de resina PVC. P PVA polimérico fraco e de baixa saponificação adiciona-se ao meio de polimerização aquoso ou em forma de pó ou na forma de uma solução num solvente adequado tal como álcool metílico ou álcool metílico aquoso preparado anteriormente. 0 PVA polimérico fraco e de baixa saponificação pode adicionar-se à mistura de polimerização em qualquer passo, não só antes do início mas também no decurso da reacção de polimerização. 15, naturalmente, opcional que o PVA polimérico fraco e de baixa saponificação se adicione à pasta fluída do polimerizado ou à massa desidratada do polimerizado.

Exceptuando a adição atrás referida do PVA polimérico fraco e de baixa saponificação, específico ao meio de polimerização a polimerização por suspensão pode executar-se do mesmo modo que um processo convencional» Por exemplo, o iniciador da polimerização pode ser qualquer um dos convencionalmente utilizados incluindo compostos de percarbonato, por exemplo, dicarbonato de di-isopropilperoxi, dicarbonato de di-2-etil-hexilperoxi e dicarbonato de di-etoxi-etil-peroxi, compostos de per-ésteres, por exemplo, neodecanoato de terc-butil-peroxi, pivalato de terc-butilperoxi, pivalato de terc-hexil-peroxi e neodecanoato de-cumil-peroxi, peróxidos orgânicos, por exemplo, peróxido de acetil-ciclo-hexil-sulfonilo, acetato de 2,4,4-tri-metil-pentil-2-peroxi-fenoxi, e peróxido de 3,5,5-tri-metil-hexanoílo e compostos azo, por exemplo, azobis-2,4-di-metil

valeronitrilo e azobis(4-metóxi-2,4-di-metil valeronitrilo) assim como, peróxidos inorgânicos soláveis em água, tais como per-sulfato de amónio, persulfato de potássio e peróxido de hidrogénio. Estes iniciadores de polimerização podem utilizar-se quer individualmente quer oomo uma combinação de duas ou várias espécies de acordo com a necessidade.

E, naturalmente, opcional, também, que a mistura de polimerização se misture com várias espécies de aditivos, conhecidos na especialidade e convencionalmente utilizados na polimerização por suspensão do cloreto de vinilo incluindo agentes de controlo da polimerização, agentes de transferência de cadeia, agentes reguladores de pH, modificadores de congelação, agentes anti-estáticos, agentes que evitam a deposição em extensão e equivalentes.

Seguidamente, descrevem-se com mais pormenor a composição de resina PVC da presente invenção e o método para a sua preparação através de exemplos.

Exemplo 1

Numa autoclave de aço inoxidável de 2000 litros de capacidade equipada com um agitador e com um invólucro para um meio de aquecimento e arrefecimento introduziram-se 900 kg de água desionizada, 300 g de um álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização de cerca de 770 e tum grau de saponificação de 72,4%, 60 g de um segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização de cerca de 300 a um grau de saponificação de 48,2% e 180 g de azobis-2,4-di-tnetil. Valeronitrilo e, depois de se esvaziar a atmosfera dentro da autoclave a uma pressão de 50 mm Hg, introduziram-se 600 kg de monómero cloreto de vinilo para formar uma mistura de polimerização. Enquanto se agitou a mistura de polimerização, passou-se água quente através do invólucro para aumentar a temperatura da mistura de polime- 7 -

rização até 63,5°C e começar a reacção de polimerização que continuou à mesma temperatura até a pressão dentro do autoclave descer até 8,0 kg/cm G seguida da descarga do monómero não reagido para ser recuperado. A massa fluída de polimerizadõ descarregou-se do autoclave desidratou-se e secou-se de um modo convencional para proporcionar um produto resina PVC de acordo com esta invenção.

Exemplo 2 procedimento para a polimerização para suspensão do monómero cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1 excepto que a mistura de polimerização no início da reacção de polimerização não continha o segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado e, em vez disso, adicionaram-se 120 g do mesmo segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado à massa fluída do polimerizado depois da reacção de polimerização se ter completado.

Exemplo 3 procedimento para a polimerização por suspensão do monómero cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1 excepto que se substituiu o segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado pela mesma quantidade de um terceiro álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau de polimerização de cerca de 500 e um grau de saponificação de 36,5$.

Exemplo 4 procedimento para a polimerâzação por suspensão do monómero cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1 excepto que se substituíram as 300 g do primeiro álcool de polivinilo parcialmente saponificado por uma combinação de 360 g de um quarto álcool de poli- 8 -

vinilo parcialmente saponificado com um grau méaio de polimerização de c erca de 790 θ um grau de saponificação de 73,0% e 3 g de uma hidroxi-propil metil celulose com graus de substituição de grupos metoxi e grupos hidroxi-propoxi de 29% e 10%, respectivamente.

Exemplo Comparativo 1 procedimento para a polimerização por suspensão do monómero cloreto de vinilo foi substancialmente o mesmo do Exemplo 1 excepto que se utilizaram 270 g de um quinto álcool de polivinilo parcialmente saponificado com um grau médio de polimerização de cerca de 2640 e um grau de saponificação de 81,0 % em vez das 300 g do primeiro álcool de polivinilo parcialmente saponificado e omitiu-se 0 segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado.

Exemplo Comparativo 2 procedimento para a polimerização por suspensão do monómero cloreto de vinilo foi substancialmente 0 mesmo do Exemplo 1 excepto que se utilizaram 300 g de uma segunda hidroxipropil-metil celulose com graus de substituição dos grupos metoxi e dos grupos hidroxipropoxi de 20% e 89%, respectivamente, em vez das 300 g do primeiro álcool de polivinilo parcialmente saponificado e omitiu-se 0 segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado.

Exemplo 5

As resinas PVC obtidas nos Exemplos 1 a 4 e Exemplos Comparativos 1 e 2 atrás descritos corabinaram-se cada uma, por moagem num laminador de teste a 170°C durante 3 minutos, com;

PHR (partes por cem partes de resina) de ftalato de di-octilo;

3,5 PHB. de mercaptido de di-butil-estanho (TVS-1360, um produto de Nitto Kasei Co.); e

0,5 PHR de cada um dos auxiliares de processamento incluindo P-700 e P-551 (fabricados por Mitsubishi Rayon Co.), álcool de estearilo e estearato de butilo, num composto de resina PVC que se laminou numa folha de 0,5 mm de espessura seguida por compressão numa prensa a 180°C durante 6 minutos para proporcionar uma folha de resina PVC transparente, referido como a folha I, II, III, IV, V ou VI para os Exemplos 1 a 4 e Exemplos Comparativos 1 e 2, respectivamente.

As folhas de resina PVC assim preparadas como amostras de teste imergiram-se durante 30 minutos em água quente a 90°C e, então, mantiveram-se à temperatura ambiente durante 24 horas, em seguida mediram-se o obscurecimento e a transmissão total da luz por utilização de um turbidimetro digital (Modelo N0H-20D fabricado por Nippon Denshoku Kogyo Co.) para proporcionar os resultados mostrados na Tabela 1 adiante.

Tabela 1

Folha N²	Obscurecimento %	Transmissão total de luz, %
I	10,2	84,5
II	11,9	83,2
III	11,2	83,9
IV	11,0	84,0
V	34,2	77,9
VI	41,9	76,2

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Exemplo 6

Prepararam-se quatro folhas de resina PVC, referidas como as folhas VII, VIII, IX, e X, adiante, com a mesma formulação e procedimento do Exemplo 5 excepto que se substituíram as resinas PVC preparadas nos Exemplos 1 a 4 e Exepplos Comparativos 1 e 2 por um produto de resina PVC comercial (TK-700, um produto da Shin-Etsu Cheraical Co,) e 0,2 PHR do segundo álcool de polivinilo parcialmente saponifiçado (ver Exemplo 1) para a folha VII, 1,5 PHR do segundo álcool de polivinilo parcialmente saponificado para a folha VIII ou 0,5 PHR de um sexto álcool de polivinilo parcialmente saponificado com ura grau médio de polimerização de cerca de 500 e um grau de saponificação de 35,2% para a folha IX, adicionaram-se na respectiva formulação do composto de resina. Não se adicionou nenhum álcool de polivinilo parcialmente saponificado adicional ao composto de resina para a folha X.

Submeteram-se estas folhas de resina PVC ao teste de imersão em água quente e mediu-se o obscurecimento e transmissão total de luz da mesma maneira como no Exemplo 5 para proporcionar os resultados mostrados na Tabela 2 adiante.

Tabela 2

Folha n2	Obscurecimento,%	Transmissão total
VII	11,2	84,0
VIII	9,5	86,1
IX	11,0	84,3
X	41,9	76,2

Claims

REIVINDICAÇÕES

- is -

Processo para a preparação de uma composição baseada em resina de cloreto de polivinilo, caracterizado por se incorporar, sob a forma de mistura:

A) 100 partes em peso de uma resina de cloreto de polivinilo ou uma resina copolimérica principalmente composta da parte de cloreto de vinilo; e

B) de 0,01 a 5 partes em peso de um álcool polivinílico parcialmente saponifiçado, com um grau de polimerização médio compreendido entre 150 e 600 e um grau de saponificação compreendido entre 20 e 55$ em moles.

- 2ê -

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar o álcool polivinílico parcialmente saponificado como o componente B) a uma mistura de polimerização do monómero de cloreto de vinilo num meio de polimerização aquoso e saponificar-se o monómero de cloreto de vinilo.

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o meio de polimerização aquoso conter, como um agente de suspensão aí dissolvido, um álcool polivinílico parcialmente saponificado com um grau de polimerização compreendido entre 600 e 1000 e um grau de saponi- 12 ficação compreendido entre 65 e 80% em moles

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado no Japão em 12 de Março de 1987, sob os n2s. 62-57288 e 62-57289.