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Verfahren zur Herstellung eines porösen feinkörnigen Polyvinyl-
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chlorids und seine Verwendung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids, hier
zusammenfassend als PVC bezeichnet, durch Polymerisation von Vinylchlorid (VC),
allein oder zusammen mit bis zu 25 Gew.% an anderen polymerisierbaren ungesättigten
Verbindungen, in wäßriger Suspension mit Hilfe öllöslicher organischer Radikalbildner
in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmenge, an Polyvinylalkohol.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen extrem niederviskosen Polyvinylalkohol
(PVAL) einsetzt, vorzugsweise eine Kombination eines extrem niederviskosen PVAL
mit einem mittelviskosen PV.
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Der Hydrolysegrad beider PVAL beträgt 65 bis 83 Mol%, vorzugsweise
70 bis 78 Mol%. Die Viskosität, gemessen in 4 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung
bei 20 0C nach Höppler, des extrem niederviskosen beträgt 1 bis 3 mPas, des mittelviskosen
5 bis 15 mPa.s.
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Bei der Polymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension wird
Vinylchlorid unter mechanischem Rühren mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren,
wie Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren, gleichmäuig in Wasser verteilt
und mit öllöslichen Katalysatoren polymerisiert.
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Je nach Wahl der Schutzkolloide wird PVC mit kompakter, vielfach glasiger
Korngestalt oder als poröses Material erhalten.
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Es ist bekannt, daß eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
in Gegenwart von Emulgatoren sehr poröses Suspensions-PVC ergeben kann, welches
sich durch eine gute Weichmacheraufnahmefähigkeit auszeichnet. Aufgrund des Emulgatoranteils,
der die elektrischen Eigenschaften von Fertigartikeln negativ beeinflußt, kjnn dieses
Suspensions-PVC kaum zur Herstellung von Isoliermaterial für elektrische Leiter,
z. B. Kabel verwandt werden.
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Weiterhin ist bekannt, daß bei Einsatz von Celluloseäthern als Suspensionsstabilisatoren
immer die Neigung zur Bildung glasiger Partikel im Polymerisat besteht, die als
Stippen im Fertigprodukt zu erkennen sein können.
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Die Verwendung von öllöslichen Polyvinylalkoholen, beschrieben in
der DE-OS 28 02 063 in Kombination mit wasserlöslichen Schutzkolloiden führt zu
Suspensions-PVC, guter Porosität und relativ grober Kornstruktur. Diese öllöslichen
Polyvinylalkohole werden in Form von methanolischen Lösungen eingesetzt. Die Anwesenheit
von Methanol im Reaktor ist jedoch vielfach unerwünscht, z. B. aus arbeitshygienischen
Gründen. Überdies kann das Methanol störend wirken, da es in das Aufarbeitungssystem
für das nicht umgesetzte Monomere gelangen kann.
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Aus der DE-AS 17 20 328 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
in wäßriger Suspension in Gegenwart von Schutzkolloidkombinationen bekannt. Eingesetzt
werden Celluloseäther oder höherviskose Polyvinylalkohole in Kombination mit einem
niederviskosen PVAL. Erhalten werden Polymerisate mit guten Verarbeitungseigenschaften
und einem mittleren Korndurchmesser, der, wie den aufgeführten Beispielen zu entnehmen
ist, auf å jeden Fall größer als 150 Fm ist.
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Die Fähigkeit eines Suspensions-PVC's, größere Mengen an Weichmacher
im kalten Zustand aufzunehmen, erfordert ein hohes inneres Porenvolumen, aber auch
eine hohe äußere Oberfläche, also ein sehr feinkörniges Material. Beide Forderungen
werden durch das hier beschriebene Verfahren erfüllt.
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Gegenüber dem Stand der Technik stellt das hier beschriebene Verfahren
eine Auswahlerfindung dar, bei der ein extrem niederviskoser Polyvinylakohol, oder
vorzugsweise eine KombinatXon des extrem niederviskosen Polyvinylalkohols mit einem
mittelviskosen PVAL eingesetzt wird. Um das gewünschte Resultat zu erzielen, ist
es erforderlich, solche PVAL einzusetzen, die sehr enge Viskositätsbereiche besitzen.
Ebenso ist es nötig, einen definierten engen Hydrolysebereich der Polyvinylalkohole
einzuhalten. Der mittelviskose, wasserlösliche Polyvinylalkohol hat eine Viskosität
von 5 bis 15 mPa s, der niederviskose wasserlösliche Polyvinylalkohol eine Viskosität
von 1 bis 3 mPa s. Die Angaben beziehen sich auf eine 4 gewichtsprozentige wäßrige
Lösung bei 20 OC. Die Viskositätsmessung erfolgte mit einem Höppler-Kugelfallviskosimeter.
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Der molare Hydrolysegrad beider Polyvinylalkohole muß zwischen 65
und 83 Mol%, vorzugsweise zwischen 70 und 78 Mole liegen.
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Bezogen auf das Monomere werden 0,02 bis 0,5 Gew.% an Polyvinylalkohol,
vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Ges.%, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis des niederviskosen
PVAL zum mittelviskosen beträgt 100 : O bis 5 : 95, vorzugsweise 99 : 1 bis 15 :
85. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich
durch ein sehr hohes Kornvolumen und eine gute Weichmacheraufnahme im kalten Zustand
aus. Die Produkte sind wls sehr fein zu bezeichnen, sie haben eine Siebanalyse mit
höchstens 10 Gew.% Auflage auf einer Maschenweite von 150 gm.
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Feinheit und hohe Porosität sind die Voraussetzung zu einer hervorragenden
Weichmacheraufnahme im kalten Zustand. Weiterhin
zeigen die Polymerisate
eine gute Weichmacheraufnahmegeschwin digkeit, außerdem sind sie frei von glasigen
Polymerisatteilchen.
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Die Polymerisation wird bei den für die PVC-Polymerisation üblichen
Bedingungen durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 30 und 70
OC, vorzugsweise 40 und 65 °C, unter autogenem Vinylchloriddruck bei pH-Werten zwischen
3 und 8 gearbeitet. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann durch Zugabe üblicher
Puffersysteme, wie wasserlöslicher Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, z. B.
der Bicarbonate, Acetate, Eydrogenphosphate oder auch Borate weitgehend konstant
gehalten werden. Auch der Zusatz von Wandanlage verhindernden Substanzen, wie anorganischer
Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumnitrit oder auch organische Farbstoffe bzw.
deren Leukobasen sowie die Anwendung von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise
cis-bzw. trans-Trichlorethylen oder deren Gemische, oder auch Aldehyde, wie Acetaldehyd,
Propionaldehyd usw., kann oft von Nutzen sein. Als Reaktionsbehälter dienen die
üblichen Polymerisationsautoklaven mit Rührorgan, Strömungstörer und gegebenenfalls
Rückflußkühler. Der Anteil der Monomeren im Polymerisationsansatz kann 10 bis 50
Gew.% des Gesamtgewichts betragen. Während der Polymerisation kann sowohl Wasser
als auch Monomeres nachdosiert werden.
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Als monomerlösliche Radikalinitiatoren eignen sich alleüblicherweise
bei der Suspensionspolymerisation eingesetzten Polymerisationskatalysatoren aus
den Gruppen der Diacyl-, Dialkyl- oder -Aroylperoxide, wie beispielsweise Diacetyl-,
Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2 ,4-Dichlorbenzoylperoxyd; der Peroxydicarbonate, wie Diisopropyl-,
Dicyclohexyl-, Di-tert.-butylcyclohexyl-, Diethylcyclohexyl-, Dimyristyl-, Dicetyl-,
Distearylperoxydicarbonat; der Perester, wie Isoprenyl-, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert -Butyl-, iso-Amyl-, Cumylperneodecanoat; der gemischten
Anhydride organischer Sulfopersäuren und organischer Säuren, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid;
der
Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril und Azobisdimethylvalerodinitril.
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere,
und zwar einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt.
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Als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise
ethylenisch ungesättigte Monomere zu nennen, wie Styrol, substituierte Styrole,
Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z. B. Acrylnitril, (Meth-)Acrylsäure,
(Meth-)Acryl ester mit Alkoholresten von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl (meth) acrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth) acrylat, Phenyl(meth)acrylat,
Glycidylacrylat; Vinylester mit Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie
Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat; Vinylhalogenide
mit 1 bis 3 Halogenatomen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylbromid, Vinylidenbromid; Vinyläther, wie Vinylpropyläther, Vinylbutyläther,
Vinyl-2-ethylhexyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon;
ungesättigte Carbonsäuren, wie Malein-, Fumarsäure, Itakonsäure sowie deren (Halb-)Ester
mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol;
Anhydride ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinanhydri d.
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In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, zusätzlich nichtionische
Emulgatoren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Besonders eignen sich Sorbitanfettsäureester.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Sie beziehen sich jeweils
auf das Gewicht der Gesamtmonomerenmenge, bzw. auf das der Polymeren.
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Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche I bis V In einem Polymerisationsautoklaven
wurden ein Polymerisationsansatz folgender Zusammensetzung vorgelegt:
260
kg entionisiertes Wasser 0,39 kg (0,3 Gew.%) Schutzkolloid in 4prozentiger wäßriger
Lösung gemäß Tabelle I 0,091 kg (0,07 Ges.%) Dicetylperoxydicarbonat.
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Nach dem Evakuieren wurden 130 kg Vinylchlorid eingebracht und anschließend
bei 53 OC unter intensivem Rühren, bis der Innendruck auf 2 bar abfiel, polymerisiert.
Die Eigenschaften der Produkte sind der Tabelle II zu entnehmen. Die K-Werte der
Produkte betrugen 70. Das Schüttgewicht wurde nach DIN (Deutsche Industrie Norm)
53194, das Rüttelgewicht nach DIN 53468 bestimmt. Die Porosität wurde nach der Quecksilbereindringmethode
mit einem Aminco-Porosimeter der Fa. American Indstruments Co. ermittelt. Es wurde
bei einem Druck von 350 atü (ca.
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344,2 bar) gemessen. Die Bestimmung der Weichmacheraufnahme erfolgte
nach DIN 53417.
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Die Prüfung der Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit erfolgte im Brabender-Plastographen
mit einem Planetenmischer, der von einem Thermostaten auf 80 °C beheizt ist. Im
Planetenmischer werden 500 g Polyvinylchlorid vorgewärmt, mit 250 g nicht vorgewärmten
Dioctylphthalat versetzt, was beim Plastographen einen hohen Drehmomentanstieg zur
Folge hat. Die Zeit zwischen Weichmacherzugabe bis zum Abfall des Drehmoments auf
einen Minimalwert wird als Trockenzeit in Minuten angegeben.
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Tabelle I Bezeichnung Schutzkolloid Hydrolysegrad Viskosität, mPa
s Methoxyl (%) Propoxyl (%) (Mol%) 4prozentige wäßrige Lösung X Polyvinylalkohol
71 2 - -Y " 73 13 - -Z " 73 5 - -A " 77 40 - -B " 89 40 - -C " 89 5 - -D Methylhydroxypropyl-
- 400 23 -cellulose
Tabelle II Versuch Schutzkolloid Rüttel- Schütt-
Porosi- Weichmacher- Weichmacher- Siebverteilung (µm) (Gew.%) gewicht gewicht tät
aufnahme aufnahmegeg/cm³ g/cm³ cm³/g % schwindig- 300 200 150 100 60 40 keit min.
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Beispiel 1 0,24 Y 0,06 X 463 397 0,335 31,7 10,9 - - 1 4 61 98 100
Vergleichsversuch I 0,3 Y - 446 486 0,290 27,1 11,6 5 8 12 58 92 99 " II 0,24 A
0,06 431 392 0,275 25,7 13,5 - 1 12 72 97 99 " III 0,24 B 0,06 X 420 383 0,255 24,4
13,3 2 43 75 92 96 100 " IV 0,24 G 0,06 X 500 475 0,390 32,0 12,2 21 43 56 86 95
98 " V 0,24 D 0,06 X 431 408 0,445 30,6 11,8 96 99 100 - - -Beispiel 2 0,24 Z 0,06
X 463 0,355 41,4 10,1 - - - 28 90 99 " 3 0,12 Z 0,18 X 467 409 0,355 36,0 10,3 -
- - 9 87 100 " 4 - 0,3 X 490 425 0,365 34,4 10,8 - - - 22 93 99