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Stabilisierte, polyolefinhältige Zusammensetzung
Die Erfindung bezieht sich auf Polyolefin-Verbindungen und insbesondere auf die Stabilisierung von stereoregulären Polymeren von Propylen und höheren a-Olefinen gegen Zersetzung durch Licht.
Hochkristalline, stereoreguläre Polymere mit hohem Molekulargewicht von Propylen und höheren a-Olefinen sind wohl bekannt. Einer der Nachteile solcher Polymerer, welcher überwunden werden muss, um sie für viele Anwendungsmöglichkeiten geeignet zu machen, ist die geringe Stabilität gegen die schädliche Einwirkung des Lichtes.
In der belgischen Patentschrift Nr. 579636 ist beschrieben, dass Bis (p-alkylphenol)-sulfide, in welchen alle oder nur zum Teil die phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt wurden, wirksame Lichtstabilisatoren für stereoreguläre Polypropylene sind. Solche Stabilisatoren haben jedoch den Nachteil, dass Polypropylen und andere Polymere beim Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 260-2750C nachdun-
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zu erhitzen.
Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass die stereoregulären Polymere von Propylen und höheren a-Olefinen sehr wirksam gegen die schädlichen Einwirkungen des Lichtes stabilisiert werden können, indem man in solche Polymere als Stabilisator eine kleine Menge eines Bis (p-alkylphenols)-sulfoxyds oder Sulfons einbringt, in welchen ein Teil oder alle phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt worden sind. Ein Polymer, welches einen solchen Stabilisator enthält, kann ohne Nachdunkeln auf höhere Temperaturen erhitzt werden, als ein Polymer, welches einen der Stabilisatoren der vorgenannten belgischen Patentschrift enthält.
Obwohl jedes stereoreguläre Polymer eines mono-a-Olefins mit mindestens drei Kohlenstoffatomen erfindungsgemäss stabilisiert werden kann, ist die Erfindung besonders zur Stabilisierung von stereoregulären Polymeren von Monoolefinen mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, z. B. Polypropylen, Poly (buten-l).
Poly (penten-1), Poly (3-methylbuten-l) und Poly (4-methylpenten-1), geeignet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Nickelverbindungen werden in Verbindung mit einem phenolischen Antioxydationsmittel angewendet. Auf diese Weise wird eine solche hervorragende Licht-und Wärme- stabilität erhalten, dass diese stereoregulären Polymere für viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen eine längere Belichtung in mildere Klima verlangt wird, verwendbar sind.
Die Nickelverbindungen, die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendet werden, werden hier allgemein als"Nickelphenolate"von Bis (p-alkylphenol)-sulfoxyden und Bis (p-alkylphenol)-sulfonen be- zeichnet.
Im besonderen haben die Verbindungen Formeln, die sich von den in der vorher genannten belgischen Patentschrift geschilderten Verbindungen dadurch unterscheiden, dass das-S-Radikal durch ein
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ersetzt ist. Diese Bezeichnung umfasst Nickelphenolate, in welchen alle phenolischen Wasserstoffatome des Sulfoxyds oder Sulfons durch Nickel ersetzt sind, und Nickelphenol-phenolate, in welchen einige jedoch nicht alle der phenolischen Wasserstoffatome durch Nickel ersetzt sind.
Sowohl die Nickelphenolate als auch die Nickelphenolphenolate können durch Umsetzung eines hydratisierten Nickelsalzes einer schwa-
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serfreiem Medium, wobei man das in der vorher erwähnten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren zur Herstellung der entsprechenden Verbindung von Bis (p-alkylphenol)-sulfiden anwendet. Die Bis- (p-alkylphenol)-sulfoxyde und Sulfone können durch Oxydation von entsprechenden Sulfiden hergestellt werden. Bis (p-amylphenol)-sulfoxyd kann z.
B. durch Oxydieren von Bis (p-amylphenol)-sulfid mit Wasserstoffperoxyd in Essigsäure, wobei man das Verfahren nach Wagner und Zook, Synthetic Organic Chemistry, New York, Wiley and Sons [ 1953] benutzt, hergestellt werden. Bis (amylphenol)-sulfon kann durch Oxydieren des obigen Sulfides oder Sulfoxydes mit Wasserstoffperoxyd in Essigsäure unter Anwendung desselben Verfahrens erhalten werden.
Im besonderen sind die Nickelphenolate jene der Bis (p-alkylphenol)-sulfoxyde oder Sulfone, in welchen die Alkylgruppen wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele dieser Sulfoxyde und Sulfone
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o'-Bis (p-äthylphenol)-sulfoxyd, 0, 0'-Bis (p-äthylphenol)-sulfon, o, o'-Bis (p-isopropylphenol)-nol)-sulfoxyd und o,o'-Bis(p-dodecylphenol)-sulfon.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.
Bei s pie I e 1 - 4 : In diesen Beispielen wurden verschiedene Anteile von stereoregulären Poly - propylen mit einem Doppelbrechschmelzpunkt von ungefähr 1680C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 5 (gemessen an einer 0, Iloigen Lösung von Decahydronaphthalin bei 135 C) gut durchgemischt mit 0,5% bezogen auf die Menge des Polypropylens, eines Nickelphenolates eines Bis (p-alkyl- phenol)-sulfoxyds oder Sulfons. Jede Mischung wurde bei 2100C zu Presspulver stranggepresst und das Presspulver wurde dann zu Platten von 0,635 mm Stärke gepresst. Aus diesen Platten geschnittene 1. 27 cm breite Streifen wurden auf Stücken weissen Kartonpapier befestigt und in einen Fade-Ometer gegeben.
Eine weitere Serie von Streifen wurde dem Wetter im Freien von Miami, Florida in einem Winkel von 45 nach Süden ausgesetzt. Bei der Fade-Ometer-Belichtung als auch bei der Freiluft-Belichtung wurde die Entwicklung der Sprödigkeit in jedem Streifen durch periodisches Untersuchen der Streifen und Notieren der Zeit, die verfliesst bis er spröde wird, beobachtet, wobei der Versprödungspunkt die Zeit ist, nach welcher der Streifen bricht, wenn er zweifach gefaltet ist.
Die Daten der Zusammensetzung und Belichtung sind wie folgt :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Versprödungszeit
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> Versprödungszeit <SEP>
<tb> Fade-meter <SEP> Im <SEP> Freien
<tb> 1 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> 0' <SEP> -Bis <SEP> (p-tetra- <SEP> 271 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> methyl-butylphenol)-sulfoxyd
<tb> 2 <SEP> Ni-Phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o,o'-Bis(p-amyl- <SEP> 230 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> phenol)-sulfoxyd <SEP> (7,3% <SEP> Ni)
<tb> 3 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 0' <SEP> -Bis <SEP> (p-tetra- <SEP> 271 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> methyl-butylphenol)-sulfon
<tb> 4 <SEP> Ni-phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o,o'-Bis(p-amyl- <SEP> 230 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> phenol)-sulfon <SEP> (7% <SEP> Ni)
<tb> Kontrolle <SEP> (Kein <SEP> Stabilisator) <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 1 <SEP> Woche
<tb>
Beispiele 5-8 : Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren, ausser dass in diesen Fällen das Polymer zusätzlich 0, 51o des Reaktionsproduktes von 2 Molen Nonylphenol und 1 Molekül
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Aceton enthält, wobei das Reaktionsprodukt eine Mischung von Isopropyliden-bis (nonylphenol) und 2 (2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4-(trimethyl-5',6-dinonylchroman) ist.
Daten sind wie folgt :
Tabelle II
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> Versprödungszeit <SEP>
<tb> Fade-meter <SEP> Im <SEP> Freien
<tb> 5 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o-Bis <SEP> (p-tetra- <SEP> 458 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> methylbutylphenol)-sulfoxyd
<tb> 6 <SEP> Ni-phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o-Bis <SEP> (p-amyl- <SEP> 320 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> Moante <SEP>
<tb> phenol)-sulfoxyd <SEP> (7, <SEP> 3% <SEP> Ni)
<tb> 7 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o-Bis <SEP> (p-tetra- <SEP> 399 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> Monate
<tb> methylbutylphenol)-sulfon.
<tb>
8 <SEP> Ni-phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o-Bis <SEP> (p-amyl- <SEP> 330 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> Moante <SEP>
<tb> phenol) <SEP> -sulfon <SEP> (70/0 <SEP> Ni) <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> (Kein <SEP> Ni-phenolat) <SEP> 48-72 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> Wochen
<tb>
Beispiele 9 - 12 : In diesen Beispielen ist die Fähigkeit der erfindungsgemässen Nickelverbindur. gen höheren Verfahrenstemperaturen als die Nickelphenolate von Bis (p-alkylphenol)-sulfid zu widerstehen, veranschaulicht. Dies wurde durch stufenweises Einspritzen der Verbindungen nach den Beispielen 1 - 4 in einer Minijector-Formmaschine in einer Reihe von Versuchen durchgeführt, jeder mit einer Haltezeit von 15 min, wobei die Temperatur stufenweise erhöht wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die niederste Temperatur, bei der jede Verbindung dunkelgrau wurde.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Stabilisator <SEP> Nachdunklung
<tb> Temp. <SEP> ( C)
<tb> 9 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> o, <SEP> o-Bis <SEP> (p-tetramethyl- <SEP> 290 <SEP>
<tb> butylphenol)-sulfoxyd
<tb> 10 <SEP> Ni-phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o,o,-Bis(p-amyl- <SEP> 290
<tb> phenol)-sulfoxyd <SEP> (7,3% <SEP> Ni)
<tb> 11 <SEP> Voll <SEP> Ni-phenolat <SEP> von <SEP> o.
<SEP> o-Bis <SEP> (p-tetramethyl- <SEP> 305 <SEP>
<tb> butylphenol)-sulfon
<tb> 12 <SEP> Ni-phenol-phenolat <SEP> von <SEP> o,o-Bis(p-amyl- <SEP> 305.
<tb> phenol)-sulfon <SEP> (7% <SEP> Ni)
<tb> Kontrolle <SEP> VollNi-phenolatvono, <SEP> o-Bis <SEP> (p-tetramethyl- <SEP> 275
<tb> butylphenol)-sulfid
<tb> Kontrolle <SEP> Ni-phenol-phenolatvono, <SEP> o-Bis <SEP> (p-amyl- <SEP> 275
<tb> phenol)-sulfid
<tb>
Die Menge des in das Polymer eingebrachte Nickelphenolats kann von einer sehr kleinen Menge bis zu mehreren Prozenten variiert werden. Besonders gute Ergebnisse werden normal dadurch erhalten, dass es in einer Menge. von 0, 010/0 bis zu ungefähr 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, angewendet wird.
Wie schon erwähnt, umfasst die Erfindung die Einverleibung einer phenolischen Verbindung in das Polymer zusätzlich zu dem Nickelsalz.Vorzugsweise bestehen.0,01 - 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, aus den phenolischen Verbindungen. Geeignete phenolische Verbindungen, welche in diesem
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Zusammenhang anwendbar sind, sind Alkylphenole. Bis-phenole, Terpenphenole, Aralkylphenole, Bis (al- kylphenol) - sulfide und Polyalkylchromane. Typische Alkylphenole, welche verwendet werden können,
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o-Nonylphenol, o, o-Diisopropylphenol usw. Anwendbarenol) usw.
Polyalkylchromane, welche verwendet werden, sind 2 (2'-Hydroxyphenol)-2,4,4,5',6-pentamethylchroman, 4 (2'-Hydroxyphenyl)-2, 2, 4, 5', 6-pentamethylchroman, 2 (2'-Hydroxyphenyl)-5', 6-diisopro- pyl-2, 4,4-trimethylchroman, 2 (2'-Hydroxyphenyl)-5',6-dilsopropyl-2,4,4,3',8-pentamethylchroman,
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thylchroman, 2 (2'-Hydroxyphenyl)-5',6-didecyl-2,4,4-trimethylchroman usw. Bis(alkylphenol)-sulfide, welche verwendet werden können, sind Bis (p-tetramethylbutylphenol)-sulfid, Bis (p-amylphenol)-sulfid u. ähnl.
Geeignete Terpenphenole gemäss der Erfindung sind Reaktionsprodukte eines Terpens mit einem Phenol, wie beispielsweise 2, 6-Diisobornyl-p-cresol. 2,4-Dimethyl-6-isobornylphenol und ähnliche Produkte, die durch kondensiertes Phenol oder einem Alkylphenol mit einem cyclischen Terpen oder Dihydroterpen, z. B. Camphen, Carvomenthen, Dipenten, cx-Pinen u. ähnl. hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch jedes Verfahren hergestellt werden, bei dem feste thermoplastische Polymere mit Zusätzen gemischt werden. Die Verbindungen können ausser den bereits genannten einen oder mehrere Zusätze zusätzlich enthalten. Solche weiteren Zusätze sind z. B. Pigmente, Farbstoffe, Antacide, Füllstoffe u. ähnl.
Artikel wie z. B. Fasern aus Polyolefinen, die Nickelphenolate gemäss der Erfindung enthalten, zeigen auch verbesserte Färbefähigkeiten. Um die verbesserte Anfärbbarkeit darzustellen, die-mit den Verbindungen der Erfindung erreicht wurde, wurde ein aus einem 210 denier 35fädigem stereoregulärem Polypropylen kontinuierlich aus der Schmelze gesponnenem Garn der Zusammensetzung nach Beispiel 1 gestricktes Gewebe mit den folgenden Farbstoffen gefärbt, nämlich : Celliton Fast Yellow 4RL (General Dyestuffs ; Polydye Blue GSFR (Interchemical) ; Sandoz WRN 4245 (Versuchsfarbstoff Sandoz) ; NAC BC 31 674 (Versuchsfarbstoff-National Aniline) ; Sandoz WRN 4214 (Versuchsfarbstoff - Sandoz) ; Resolin Blue RRL (Bayer-Verona) ; C. I. 67415MordantBlue 27, C. I.
Azoic Coupling Component 12(C.I. 37550 - Naphthol AS-ITR) mit C. I. Azoic Diazo Component 42 (C. I. 37150 - Red Base ITR) ; und C. I. Azoic Coupling Component 12 with C. 1. Azoic Diazo Component 20 (C. 1. 31175 - Blue Base BB), wobei bekannte Verfahren zum Färben von hydrophoben künstlichen Fasern verwendet wurden. Die gefärbten Gewebe zeigen eine gute Anfärbbarkeit, ausgezeichnete Waschechtheit, guten Widerstand gegen chemische Reinigungslösungsmittel und gute Lichtechtheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Stabilisierte, polyolefinhältige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem stereoregulären Polymer eines -Olefins besteht, das als Lichtstabilisator etwa 0, 010/0 bis etwa 5go, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Nickelphenolats eines Bis (p-alkylphenol)-sulfoxyds oder Bis (alkylphenol)-sulfons, in welchen die Alkylgruppen zumindest 2 Kohlenstoffatome, enthalten, und etwa 0, 01% bis etwa 51o eines phenolischen Antioxydationsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthält.